JPH0912686A - フェノール樹脂組成物、及びこのフェノール樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 - Google Patents

フェノール樹脂組成物、及びこのフェノール樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板

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JPH0912686A
JPH0912686A JP16038495A JP16038495A JPH0912686A JP H0912686 A JPH0912686 A JP H0912686A JP 16038495 A JP16038495 A JP 16038495A JP 16038495 A JP16038495 A JP 16038495A JP H0912686 A JPH0912686 A JP H0912686A
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JP
Japan
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resin composition
prepreg
phenol resin
phenolic resin
curing catalyst
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Withdrawn
Application number
JP16038495A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Fukuzumi
浩之 福住
Kamio Yonemoto
神夫 米本
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Panasonic Electric Works Co Ltd
Original Assignee
Matsushita Electric Works Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時間を短縮しても、耐熱性や吸水率等の
特性が良好に維持できる、フェノール樹脂組成物、この
フェノール樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプ
リプレグを用いた積層板を提供する。 【構成】 フェノール樹脂組成物は、重量平均分子量が
4000〜17000であり、分子量10000以上の
分子を13重量%以上含むフェノール樹脂と、エポキシ
樹脂と、硬化触媒を含有する。プリプレグは、このフェ
ノール樹脂組成物を基材に含浸して得られる。積層板は
このプリプレグを成形して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂組成
物、このフェノール樹脂組成物を用いたプリプレグ、及
びこのプリプレグを用いた積層板に関するものであり、
具体的には例えば、電子機器等に使われる紙基材フェノ
ール樹脂積層板等に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、電子機器に使用される紙基材フェ
ノール樹脂積層板は、桐油等で変性したレゾール型フェ
ノール樹脂を溶剤等で粘度調整し、紙基材に含浸乾燥さ
せ、これを複数枚重ね、用途に応じてこの片面または両
面に接着剤つき金属箔を重ねた後、加熱・加圧成形して
製造されている。そして、耐湿性、電気特性等の改良の
ため、これらの特性の良好なエポキシ樹脂でフェノール
樹脂を変性する方法が行われている。しかし、この樹脂
の場合、生産性向上及び省エネルギーのために成形時間
を短縮しようとすると、耐熱性や吸水率等の特性が低下
するという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、その目的とするとこ
ろは、生産性向上及び省エネルギーのために成形時間を
短くしても、耐熱性や吸水率等の特性が良好に維持でき
るフェノール樹脂組成物、このフェノール樹脂組成物を
用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板
を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項1に係る
フェノール樹脂組成物は、重量平均分子量が4000〜
17000であり、分子量10000以上の分子を13
重量%(以下%と記す)以上含むフェノール樹脂と、エ
ポキシ樹脂と、硬化触媒を含有することを特徴とする。
【0005】本発明の請求項2に係るフェノール樹脂組
成物は、請求項1記載のフェノール樹脂組成物におい
て、硬化触媒がアミン系化合物であることを特徴とす
る。
【0006】本発明の請求項3に係るフェノール樹脂組
成物は、請求項1記載のフェノール樹脂組成物におい
て、硬化触媒がアミド系化合物であることを特徴とす
る。
【0007】本発明の請求項4に係るフェノール樹脂組
成物は、請求項1記載のフェノール樹脂組成物におい
て、硬化触媒がイミダゾール系化合物であることを特徴
とする。
【0008】本発明の請求項5に係るプリプレグは、請
求項1から請求項4までのいずれかに記載のフェノール
樹脂組成物を、基材に含浸していることを特徴とする。
【0009】本発明の請求項6に係る積層板は、請求項
5記載のプリプレグを用いて、成形していることを特徴
とする。
【0010】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
フェノール樹脂組成物を構成するフェノール樹脂は、重
量平均分子量がゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー(GPC)で測定したポリスチレン換算で、40
00〜17000でかつ、分子量10000以上の分子
を溶剤を除く全フェノール樹脂の合計重量に対し、13
%以上含む物であり、フェノール類とアルデヒド類を触
媒を用いて反応させて作られる。フェノール類として
は、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、プロ
ピルフェノール等、フェノール性水酸基を有するものの
単独または、混合物が挙げられ、アルデヒド類として
は、パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液等が挙げ
られる。フェノール類としては、桐油、脱水ヒマシ油等
の油で変性されたものを使用することが好ましい。
【0011】フェノール樹脂の重量平均分子量が400
0以下の場合、及び分子量10000以上の分子が13
%以下のフェノール樹脂の場合は、未反応のフェノール
樹脂が積層板中に残りやすく、耐熱性や吸水率等の特性
が低下する。重量平均分子量が17000以上のフェノ
ール樹脂の場合は、基材への含浸性が低下する。 本発
明のフェノール樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂とし
ては、多官能エポキシ樹脂であればどのようなものでも
よいが、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、フ
ェノールノボラック型、ビスフェノールAノボラック
型、クレゾールノボラック型、ジアミノジフェニルメタ
ン型、及び、これらのエポキシ樹脂構造体中の水素原子
の一部をハロゲン化することにより難燃化したエポキシ
樹脂等が好ましいが、特に限定しない。
【0012】エポキシ樹脂の配合量としては、フェノー
ル樹脂の重量の5〜30%、より好ましくは10〜20
%の範囲が好ましい。
【0013】本発明のフェノール樹脂組成物を構成する
硬化触媒としては、エポキシ樹脂または、フェノール樹
脂用の公知の物が単独または併用して使われるが、アミ
ン系、アミド系、イミダゾール系が好ましい。
【0014】アミン系硬化触媒としては、例えば、アン
モニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、エチルアミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ジプロピルアミン、n
−プロピルアミン、イソプロピルアミン、トリエタノー
ルアミン、トリメタノールアミン、ベンジルアミン、ジ
ベンジルアミン、ジエタノールアミン、ジメタノールア
ミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【0015】アミド系硬化触媒としては、例えば、ジシ
アンジアミド、脂肪族ポリアミド等が挙げられる。
【0016】イミダゾール系硬化触媒としては、例え
ば、2−エチル−4メチルイミダゾール、2−フェニル
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイ
ミダゾール、2−エチル−4−メチル−1−プロピオニ
トリルイミダゾール等が挙げられる。
【0017】上記フェノール樹脂組成物は、必要に応じ
て、アンチモン、トリフェニルホスフェイト、ビスフェ
ノールAのブロム化物等の難燃剤、無機、有機の充填剤
を適宜に配合してもよい。本発明のフェノール樹脂組成
物は、フェノール樹脂とエポキシ樹脂の硬化反応により
未反応のフェノール樹脂が残り難く、耐熱性や吸水率等
の特性が確保される。
【0018】本発明のプリプレグの製造方法は、上記フ
ェノール樹脂組成物を基材に含浸し、加熱することによ
り樹脂組成物を半硬化してプリプレグを得る。本発明の
フェノール樹脂組成物を用いると、従来の樹脂と同程度
まで半硬化させるのにかかる時間が短くなり、生産性向
上、省エネルギーによるコスト低減が可能になる効果も
得られる。フェノール樹脂組成物を含浸する基材は、ク
ラフト紙、リンター紙、その他クラフト紙又はリンター
紙に無機物又は有機物を混入した紙基材が挙げられる。
樹脂を大量に含有させる必要がある場合には、上記フェ
ノール樹脂組成物、又は、上記フェノール樹脂組成物と
は別の樹脂組成物を用い一次含浸処理を行い、次いで上
記フェノール樹脂組成物を用いて二次含浸処理を行うこ
とが有効である。
【0019】本発明の積層板は、上述の製造方法で得ら
れたプリプレグ数枚と、必要により銅、アルミニウム、
ニッケル等の金属箔を重ね合わせ、加熱加圧成形を行う
ことにより得られる。
【0020】
【作用】本発明の請求項1から請求項4記載のフェノー
ル樹脂組成物において、重量平均分子量が4000〜1
7000であり、分子量10000以上の分子を13%
以上含むフェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化触媒
を含有させることは、成形時間を短縮しても耐熱性や吸
水率等の特性が良好な積層板が得られる作用がある。
【0021】本発明の請求項5記載のプリプレグにおい
て、上記フェノール樹脂組成物を用いることは、成形時
間を短縮しても、耐熱性や吸水率等の特性が良好な積層
板が得られる作用がある。
【0022】本発明の請求項6記載の積層板において、
上記プリプレグを用いることは、生産性向上及び省エネ
ルギーを達成して、コスト低減を可能にする。
【0023】
【実施例】
実施例1 フェノール60重量部(以下部と記す)と桐油40部と
触媒パラトルエンスルホン酸0.5部を100℃で1時
間反応させ、桐油フェノール反応物を得た。次いで、こ
の桐油フェノール反応物をトリエタノールアミンで中和
し、37%ホルマリン46部と25%アンモニア2部と
トリエチルアミン2部を添加し、80℃で3時間反応さ
せた後、150mmHgの減圧下で脱水し、溶剤として
メタノールを添加し、重量平均分子量が5000、分子
量10000以上の成分を15%含むフェノール樹脂を
合成した。このフェノール樹脂にエポキシ当量400の
テトラブロムビスフェノールAジグリシジルエーテル1
0部と硬化触媒トリエチルアミン2部を加え、フェノー
ル樹脂組成物を得た。
【0024】プリプレグの調整は、次のように行った。
フェノール100部と37%ホルマリン70部を反応さ
せたフェノール樹脂生成物と、メラミン100部と37
%ホルマリン100部を反応させたメラミン樹脂生成物
を等量混合した樹脂に、水とメタノールを等量混合した
メタノール水溶液を添加し、固形分15%の一次含浸ワ
ニスを得た。この一次含浸ワニスを重量126g/m2
クラフト紙に含浸した後に、135℃の乾燥機で30秒
処理し、一次プリプレグAを得た。このプリプレグ中に
おける樹脂の含有率は15%であった。この一次プリプ
レグAにメタノールで希釈し固形分50%とした上記フ
ェノール樹脂組成物を含浸した後、155℃の乾燥機で
80秒処理し、二次プリプレグBを得た。このプリプレ
グ中における樹脂の総含有率は50%であった。
【0025】次に、プリプレグBを8枚重ね、最上層に
厚さ0.035mmの銅箔を接着剤を介して配設し、こ
れを圧力100kg/cm2、温度160℃で50分間成
形し1.6mmの積層板を得た。
【0026】実施例2 フェノール60部と桐油40部と触媒パラトルエンスル
ホン酸0.5部を100℃で1時間反応させ、桐油フェ
ノール反応物を得た。次いで、この桐油フェノール反応
物に37%ホルマリン46部と25%アンモニア3.2
部とトリエチルアミン2部を添加し、80℃で3時間反
応させた後、150mmHgの減圧下で脱水し、重量平
均分子量が16000、分子量10000以上の成分を
15%含むフェノール樹脂を合成した。このフェノール
樹脂にエポキシ当量400のテトラブロムビスフェノー
ルAジグリシジルエーテル10部と硬化触媒トリエチル
アミン2部を加え、フェノール樹脂組成物を得た。この
フェノール樹脂組成物をプリプレグの二次含浸に用いた
以外は実施例1と同様にして積層板を得た。
【0027】実施例3 硬化触媒としてトリエタノールアミンを2部添加した以
外は実施例1と同様にして積層板を得た。
【0028】実施例4 硬化触媒としてトリエチルアミン2部と、2−エチル−
4−メチルイミダゾール0.03部を添加した以外は実
施例1と同様にして積層板を得た。
【0029】実施例5 硬化触媒としてトリエチルアミン2部と、ジシアンジア
ミドを1部添加した以外は実施例1と同様にして積層板
を得た。
【0030】実施例6 硬化触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール
0.03部を添加した以外は実施例1と同様にして積層
板を得た。
【0031】実施例7 硬化触媒として2−メチルイミダゾールを0.03部添
加した以外は実施例1と同様にして積層板を得た。
【0032】実施例8 硬化触媒としてジシアンジアミド1部と、2−エチル−
4−メチルイミダゾール0.03部添加した以外は実施
例1と同様にして積層板を得た。
【0033】実施例9 硬化触媒としてジシアンジアミドを1部添加した以外は
実施例1と同様にして積層板を得た。
【0034】比較例1 重量平均分子量が5000、分子量10000以上の成
分を15%含むフェノール樹脂、にエポキシ当量400
のテトラブロムビスフェノールAジグリシジルエーテル
10部を加え、硬化触媒であるトリエチルアミンは添加
しないで、フェノール樹脂組成物を得た以外は実施例1
と同様にして積層板を得た。
【0035】比較例2A フェノール60部と桐油40部と触媒パラトルエンスル
ホン酸0.5部を100℃で1時間反応させ、桐油フェ
ノール反応物を得た。次いで、この桐油フェノール反応
物に37%ホルマリン46部と25%アンモニア1.5
部とトリエチルアミン2部を添加し、80℃で3時間反
応させた後、150mmHgの減圧下で脱水し、重量平
均分子量が2000、分子量10000以上の成分を5
%含むフェノール樹脂を合成した。このフェノール樹脂
にエポキシ当量400のテトラブロムビスフェノールA
ジグリシジルエーテル10部を加え、硬化触媒は添加し
ないで、フェノール樹脂組成物を得た。このフェノール
樹脂組成物をプリプレグの二次含浸に用いた以外は実施
例1と同様にして積層板を得た。
【0036】比較例2B 得られたプリプレグを、圧力100kg/cm2、温度1
60℃で70分間成形した以外は比較例2Aと同様にし
て積層板を得た。
【0037】得られた実施例1〜9と、比較例1、2
A、2Bの積層板の半田耐熱性、及び吸水率を評価し
た。半田耐熱性は260℃の半田にフロートし、剥離、
膨れなどの異常が発生するまでの時間を測定した。吸水
率はJIS−C−6481に基づいて測定した。結果は
表1に示したとおり、実施例1〜9は成形時間が短くて
も(160℃50分)、成形時間が長い(160℃70
分)比較例2Bの場合と同様に、半田耐熱性、吸水率と
も優れた積層板が得られた。
【0038】
【表1】
【0039】
【発明の効果】本発明の請求項1〜4に係るフェノール
樹脂組成物を用いると、成形時間を短縮しても、耐熱性
や吸水率等の特性が良好な積層板を得ることができる。
【0040】本発明の請求項5に係るプリプレグを用い
ると、成形時間を短縮しても、耐熱性や吸水率等の特性
が良好な積層板を得ることができる。
【0041】本発明の請求項6に係る積層板では、生産
性向上及び省エネルギーによるコスト低減が可能にな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08L 63:00

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量平均分子量が4000〜17000
    であり、分子量10000以上の分子を13重量%以上
    含むフェノール樹脂と、エポキシ樹脂と、硬化触媒を含
    有することを特徴とするフェノール樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 硬化触媒が、アミン系化合物であること
    を特徴とする、請求項1記載のフェノール樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 硬化触媒が、アミド系化合物であること
    を特徴とする、請求項1記載のフェノール樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 硬化触媒が、イミダゾール系化合物であ
    ることを特徴とする、請求項1記載のフェノール樹脂組
    成物。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4記載のフェノール樹脂組成
    物のいずれかを基材に含浸していることを特徴とするプ
    リプレグ。
  6. 【請求項6】 請求項5記載のプリプレグを用いて、成
    形していることを特徴とする積層板。
JP16038495A 1995-06-27 1995-06-27 フェノール樹脂組成物、及びこのフェノール樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板 Withdrawn JPH0912686A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111234280A (zh) * 2020-03-16 2020-06-05 无锡市立帆绝缘材料科技有限公司 红色端封及其制备方法

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