JPH09183823A - フェノール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノボラック型フェノール樹脂に塩基性触媒を
加えレゾール化反応するフェノール樹脂組成物の製造方
法であって、そのフェノール樹脂組成物を用いて積層板
を製造すると、打ち抜き加工性が良好な積層板が得られ
るフェノール樹脂組成物の製造方法を提供する。 【解決手段】 使用する全ノボラック型フェノール樹脂
１００重量部中に、フェノール核の重量平均数が、１０
〜２０であるノボラック型フェノール樹脂を３０〜１０
０重量部含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板に
使用される、フェノール樹脂組成物の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙基材フェノール樹脂積層板は、
フェノール樹脂組成物を溶剤等で粘度調整し、紙基材に
含浸乾燥させ、これを複数枚重ね、用途に応じてこの片
面または両面に接着剤つき金属箔を重ねた後、加熱・加
圧成形して製造されている。

【０００３】近年、この紙基材フェノール樹脂積層板に
用いられるフェノール樹脂組成物は、打ち抜き加工性の
向上のために、桐油等で変性したフェノール樹脂組成物
が用いられている。また、上記紙基材フェノール樹脂積
層板に難燃性を付与させるために、上記フェノール樹脂
組成物にリン系難燃剤やブロム系難燃剤を添加する方法
が用いられている。しかし、ブロム系難燃剤の使用は公
害上の問題から、使用量の削減、又は不使用が求められ
ており、またリン系難燃剤を使用するとハンダ耐熱性が
低下するという問題があった。特に、桐油等で変性した
フェノール樹脂組成物は、難燃剤を大量に添加しないと
難燃性が得られず、打ち抜き加工性を低下させずに難燃
剤を減らすことができるフェノール樹脂組成物がもとめ
られている。

【０００４】また、含浸性の改良及び電気特性の改良等
のためノボラック化反応をした後、その樹脂をさらにレ
ゾール化反応するフェノール樹脂組成物の製造方法が検
討されている（例えば、特開平２−７３８２０号）。こ
の方法で得られたフェノール樹脂組成物は、桐油等を用
いて打ち抜き加工性を改良したフェノール樹脂組成物と
比較して難燃剤を減らすことができるが、打ち抜き加工
性が低下するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を改善するために成されたもので、その目的とするとこ
ろは、ノボラック型フェノール樹脂に塩基性触媒を加え
レゾール化反応するフェノール樹脂組成物の製造方法で
あって、そのフェノール樹脂組成物を用いて積層板を製
造すると、打ち抜き加工性が良好な積層板が得られるフ
ェノール樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
フェノール樹脂組成物の製造方法は、ノボラック型フェ
ノール樹脂に塩基性触媒を加えレゾール化反応するフェ
ノール樹脂組成物の製造方法において、使用する全ノボ
ラック型フェノール樹脂１００重量部中に、フェノール
核の重量平均数が、１０〜２０であるノボラック型フェ
ノール樹脂を３０〜１００重量部含有することを特徴と
する。

【０００７】本発明の請求項２に係るフェノール樹脂組
成物の製造方法は、請求項１記載のフェノール樹脂組成
物の製造方法において、レゾール化反応をする際のノボ
ラック型フェノール樹脂として、オキシ塩化リンにより
リン変性したノボラック型フェノール樹脂を使用するこ
とを特徴とする。

【０００８】本発明の請求項３に係るフェノール樹脂組
成物の製造方法は、請求項１又は請求項２記載のフェノ
ール樹脂組成物の製造方法において、レゾール化反応を
する際のノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水
酸基とアルデヒド類のアルデヒド基の当量比が、１：
０．２〜２であることを特徴とする。

【０００９】前記課題を解決するため、発明者らは種々
検討を重ねた結果、ノボラック型フェノール樹脂のフェ
ノール核の重量平均数及びその樹脂の含有率が、フェノ
ール樹脂組成物を用いて製造する紙基材フェノール樹脂
積層板の、打ち抜き加工性向上の方法の一つであること
を見い出し課題を解決した。

【００１０】本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法
によると、フェノール核の重量平均数が１０〜２０であ
るノボラック型フェノール樹脂が、可とう性を有するた
め、打ち抜き加工性を確保しながら、環境に有害な難燃
剤を減らすことができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、まず一次反
応としてフェノール類とアルデヒド類を酸性触媒でノボ
ラック化反応を行い、ノボラック型フェノール樹脂を製
造する。次に、中和し、必要に応じて未反応のフェノー
ル類を除去した後、二次反応として塩基性触媒と、必要
に応じてアルデヒド類を追加しレゾール化反応を行い、
減圧下で脱水し、水分量を調整した後、メタノール等の
溶剤や難燃剤等を適宜に配合して製造される。

【００１２】本発明のフェノール樹脂組成物を構成する
フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾー
ル、レゾルシン、プロピルフェノール等、フェノール性
水酸基を有するものの単独または、混合物が挙げられ、
アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルマ
リン水溶液等が挙げられる。上記フェノール類は、桐
油、脱水ヒマシ油等の油で変性した後に、アルデヒド類
と反応させてもよい。

【００１３】酸性触媒としては例えばシュウ酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、
ギ酸、酢酸等の有機酸、あるいは塩酸、硫酸、燐酸等の
無機酸が挙げられる。桐油、脱水ヒマシ油等の油でフェ
ノール類を変性するのに用いられた触媒を共通に使用し
ても良い。また、塩基性触媒としては例えばアンモニ
ア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ヘキサメチレン
テトラミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、トリエタノールアミン、ト
リメタノールアミン、ピリジン、ジベンジルアミン、ベ
ンジルアミン等の有機塩基、あるいは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化リチウム等の無機塩基が挙げられ、単独
または併用し用いられる。

【００１４】レゾール化反応の際に、フェノール核の重
量平均数が、１０〜２０であるノボラック型フェノール
樹脂を使用する全ノボラック型フェノール樹脂１００重
量部中に、３０〜１００重量部含有することが重要であ
る。３０重量部未満の場合は、打ち抜き加工性が低下し
問題となる。また、フェノール核の重量平均数が、１０
未満のノボラック型フェノール樹脂を全ノボラック型フ
ェノール樹脂１００重量部に対し３０〜１００重量部含
有すると、打ち抜き加工性が低下し、フェノール核の重
量平均数が、２０を越えるノボラック型フェノール樹脂
を全ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対し３
０〜１００重量部含有すると、基材への含浸性が低下し
問題となる。なお、フェノール核とは、フェノール性水
酸基の数を表わし、ベンゼン環に水酸基以外の反応基が
ついたものもフェノールとして扱い計算し、ナフトール
のような多環式のフェノール類が反応したものも、その
ナフタレン環１つを、フェノール１つと扱い計算する。

【００１５】また、レゾール化反応を行うに際し、ノボ
ラック化反応で得られたノボラック型フェノール樹脂に
アルデヒド類を必要に応じて追加し反応を行う。レゾー
ル化反応をする際のノボラック型フェノール樹脂のフェ
ノール性水酸基とアルデヒド類のアルデヒド基の当量比
が、１：０．２〜２であることが好ましい。２を超える
と絶縁抵抗が低下する場合があり、０．２未満の場合は
耐熱性が低下する場合がある。

【００１６】なお、フェノール核の平均数が２〜５のノ
ボラック型フェノール樹脂を用いて、塩基性触媒を加え
レゾール化反応して製造したフェノール樹脂組成物と、
フェノール核の平均数が１０〜２０のノボラック型フェ
ノール樹脂を用いて、塩基性触媒を加えレゾール化反応
して製造したフェノール樹脂組成物を混合して用いる
と、さらに、打ち抜き加工性と含浸性が共に良好とな
る。

【００１７】なお、ノボラック型フェノール樹脂を、オ
キシ塩化リン等によりリン変性した後、レゾール化反応
をしてもよい。この場合さらに難燃が向上し好ましい。

【００１８】なお、上記フェノール樹脂組成物は、必要
に応じて、アンチモン、トリフェニルホスフェイト、ビ
スフェノールＡのブロム化物等の難燃剤、無機、有機の
充填剤や、エポキシ樹脂等のフェノール樹脂を変性する
ための樹脂を適宜に配合しても良い。

【００１９】なお、上記実施の形態は、フェノール類と
アルデヒド類を原料に用いてノボラック化反応を行い、
次に、レゾール化反応を行う形態を説明したが、これだ
けに限定されるものではなく、フェノール類とアルデヒ
ド類を原料に用いてノボラック化反応を行なったノボラ
ック型フェノール樹脂（フェノールノボラック樹脂とも
呼ばれる）を原料に用いて、レゾール化反応を行って製
造してもよい。

【００２０】

【実施例】

（実施例１）フェノール核の重量平均数が１５であるノ
ボラック型フェノール樹脂［三井東圧社製、商品名ＶＲ
−１３１５］１６０重量部（以下部と記す）と３７重量
％のホルマリンを１２０部、及び塩基性触媒としてトリ
エチルアミン２部を添加し、８０℃で２時間レゾール化
反応させた。なお、上記配合のフェノール性水酸基とア
ルデヒド基の当量比は、１：１であった。レゾール化反
応して得られた反応液１００部に、難燃剤として、トリ
フェニルホスフェイト２０部とテトラブロモビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル１０部を添加し、フェノー
ル樹脂組成物を得た。

【００２１】次に予め下記の方法で一次含浸した重量１
２６ｇ／m²のクラフト紙に上記フェノール樹脂組成物を
二次含浸し、プリプレグを得た。一次含浸は次のように
行った。メラミン１００部と３７重量％のホルマリン１
００部を反応させたメラミン樹脂生成物に、水とメタノ
ールを当量混合したメタノール水溶液を添加し、固形分
１５％の一次含浸ワニスを得た。この一次含浸ワニスを
重量１２６ｇ／m²のクラフト紙に含浸した後に、１３５
℃の乾燥機で３０秒処理し、樹脂含有量が３１ｇ／m²の
一次プリプレグＡを得た。この一次プリプレグＡに上記
フェノール樹脂組成物を含浸した後に、１５５℃の乾燥
機で５０秒処理し、二次プリプレグを得た。このプリプ
レグ中における樹脂の総含有率は５０％であった。

【００２２】次に、プリプレグＢを８枚重ね、最上層に
厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して積層し、こ
れを圧力１００ｋｇ／ｃm²、温度１６０℃で６０分間成
形し１．６ｍｍの紙基材積層板を得た。

【００２３】（実施例２）３７重量％のホルマリンを３
０部含有させてレゾール化反応させたこと以外は実施例
１と同様にしてフェノール樹脂組成物を得た。なお、こ
の配合のフェノール性水酸基とアルデヒド基の当量比
は、１：０．３であった。次に、実施例１と同様にプリ
プレグを重ね成形し、１．６ｍｍの紙基材積層板を得
た。

【００２４】（実施例３）実施例１で用いたノボラック
型フェノール樹脂にオキシ塩化リンを反応させて、リン
変性ノボラック型フェノール樹脂を得、この樹脂を用い
て、実施例１と同様のフェノール性水酸基とアルデヒド
基の当量比で反応させたこと以外は実施例１と同様にし
てフェノール樹脂組成物を得た。次に、実施例１と同様
にプリプレグを重ね成形し、１．６ｍｍの紙基材積層板
を得た。

【００２５】（比較例１）フェノール核の重量平均数が
３であるノボラック型フェノール樹脂［三井東圧社製、
商品名ＶＲ−１３００］を用いて、実施例１と同様のフ
ェノール性水酸基とアルデヒド基の当量比で反応させた
こと以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂組成物
を得た。次に、実施例１と同様にプリプレグを重ね成形
し、１．６ｍｍの紙基材積層板を得た。

【００２６】（比較例２）フェノールとホルマリンを用
いて、実施例１と同様のフェノール性水酸基とアルデヒ
ド基の当量比で配合して、８０℃で３時間反応させたこ
と以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂組成物を
得た。次に、１５５℃の乾燥機で５０秒処理してプリプ
レグを得たこと以外は実施例１と同様にプリプレグを重
ね成形し、１．６ｍｍの紙基材積層板を得た。

【００２７】（参考例）フェノール６０部と桐油４０部
と酸性触媒パラトルエンスルホン酸０．５部を１００℃
で１時間反応させ桐油フェノール反応物を得た。次いで
この桐油フェノール反応物を用いて、実施例１と同様の
フェノール性水酸基とアルデヒド基の当量比で配合し
て、８０℃で３時間反応させたこと以外は実施例１と同
様にしてフェノール樹脂組成物を得た。次に、１５５℃
の乾燥機で５０秒処理してプリプレグを得たこと以外は
実施例１と同様にプリプレグを重ね成形し、１．６ｍｍ
の紙基材積層板を得た。

【００２８】（評価）得られた実施例１〜３と、比較例
１、２及び参考例の紙基材積層板の打ち抜き加工性、耐
炎性、曲げ強度及び沿層絶縁抵抗値を評価した。打ち抜
き加工性は、０．８ｍｍの穴が１．６ｍｍ間隔で２０個
開く列を８列有する金型を用いて、５０℃で打ち抜きを
行い、穴と穴の間に、クラックが発生している数を数え
て評価した。また、耐炎性はＵＬ−９４に基づき測定
し、曲げ強度及び沿層絶縁抵抗はＪＩＳ−Ｃ−６４８１
に基づき測定した。結果は表１に示したとおり、実施例
１〜３は比較例１、２と比較して、打ち抜き加工性が優
れており、桐油で変性した参考例と同等であることが確
認された。また、実施例１〜３は比較例１、２と耐炎性
が同等であり、参考例と比較して優れていることが確認
された。なお、曲げ強度及び沿層絶縁抵抗は、比較例
１、２及び参考例と同等であった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明に係るフェノール樹脂組成物の製
造方法で得られたフェノール樹脂組成物を用いて積層板
を製造すると、難燃剤の使用量が少なくても、十分な難
燃性を有し、かつ、打ち抜き加工性が良好な積層板が得
られる。

【００３１】本発明の請求項２に係るフェノール樹脂組
成物の製造方法で得られたフェノール樹脂組成物を用い
て積層板を製造すると、さらに難燃性が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂に塩基性触
   媒を加えレゾール化反応するフェノール樹脂組成物の製
   造方法において、使用する全ノボラック型フェノール樹
   脂１００重量部中に、フェノール核の重量平均数が、１
   ０〜２０であるノボラック型フェノール樹脂を３０〜１
   ００重量部含有することを特徴とするフェノール樹脂組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 レゾール化反応をする際のノボラック型
   フェノール樹脂として、オキシ塩化リンによりリン変性
   したノボラック型フェノール樹脂を使用することを特徴
   とする請求項１記載のフェノール樹脂組成物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 レゾール化反応をする際のノボラック型
   フェノール樹脂のフェノール性水酸基とアルデヒド類の
   アルデヒド基の当量比が、１：０．２〜２であることを
   特徴とする請求項１又は請求項２記載のフェノール樹脂
   組成物の製造方法。