JPH0912878A - 全芳香族ポリアミドコポリマー複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 補強高分子である全芳香族ポリアミドの有機
溶媒への溶解性を向上させ、マトリックスポリマー中に
良好に分散させ、もって機械的強度などに優れた成形品
を得ることのできる分子複合材を製造する方法を提供す
る。 【構成】 マトリックスポリマーと側鎖を有する全芳香
族ポリアミドコポリマーを有機溶媒に溶解し１３〜４０
重量％の溶液とし、これをアルコールなどの非溶媒中に
投入することにより、マトリックスポリマーと側鎖を有
する全芳香族ポリアミドコポリマーとからなる分子複合
材を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マトリックスポリ
マーと側鎖を有する全芳香族ポリアミドコポリマーとか
らなる分子複合材に関するものであって、特に機械的特
性などに優れ、航空機や自動車、宇宙機器などの構造材
料として使用するのに適した分子複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、航空機や自動車などの軽量化の目
的で、機械的性質や耐熱性などに優れた、いわゆるエン
ジニアリングプラスチックが広く使われるようになって
いる。また、強度や剛性を向上するために、プラスチッ
ク材とカーボンファイバーなどの高強度高弾性の繊維と
を組み合わせたＦＲＰなどの複合材料の開発も盛んに行
われるようになり、広く実用に供されている。

【０００３】これらの複合材の強度は、マトリックスと
なるプラスチック、および補強材として用いた繊維自身
の強度のほかに、繊維とマトリックス樹脂との界面接着
性に大きく影響されることが知られている。また、繊維
強化プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不
良も、製造の観点のみならず製品の強度に影響してく
る。このような事情から、材料として高強度、高弾性を
示す繊維または樹脂を用いても、必ずしも強度に優れた
複合材を得ることができるとは限らない。

【０００４】そこで、芳香族ポリアミドなどのいわゆる
剛直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に
分子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆる
ポリマーブレンド系複合材（分子複合材）として上記の
問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提
案され、その研究が行われている。

【０００５】分子複合材の補強成分として好適に使用さ
れる芳香族高分子としては、例えばチアゾール環、イミ
ダゾール環、オキサゾール環、オキサジン環などの複素
環を繰り返し単位内に有するもの、全芳香族ポリアミド
などがある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、全芳香族ポ
リアミドなどの補強高分子とマトリックスポリマーとを
単純に混合して分子複合材を製造しようとしても、一般
に全芳香族ポリアミドは有機溶媒に溶解しにくく、全芳
香族ポリアミドとマトリックスポリマーとの相溶性が一
般に良好とはならず、全芳香族ポリアミドのマトリック
スポリマー中への均一な分散を得ることは難しい。補強
高分子である全芳香族ポリアミドがマトリックスポリマ
ー中に均一に分散しなければ、機械的特性に優れた分子
複合材を得ることはできない。また、一般に異種高分子
は、相溶性に乏しく、分子複合化を行っても、溶融成形
時、大きな相分離を生じてしまう。

【０００７】本発明は、以上のような従来の技術的課題
を背景になされたものであり、上記の問題を解決し、補
強高分子である全芳香族ポリアミドの有機溶媒への溶解
性を向上させ、マトリックスポリマー中に良好に分散さ
せ、溶融成形時にも相分離を生じ難く、もって機械的強
度などに優れた成形品を得ることのできる複合材を得る
など、成形品の物性を向上することのできる分子複合材
を製造する方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、マトリックス
ポリマーと側鎖を有する全芳香族ポリアミドコポリマー
の１３〜４０重量％有機溶媒溶液を非溶媒中に投入する
ことにより、マトリックスポリマーと側鎖を有する全芳
香族ポリアミドコポリマーとからなる分子複合材を得る
ことを特徴とする全芳香族ポリアミドコポリマー複合材
の製造方法を提供するものある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においてマトリックスポリ
マーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド、アラミド系樹脂（芳香族ポリアミド）、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
これらの樹脂は、全芳香族ポリアミドコポリマーとの相
溶性が良好であり、機械的強度に優れた分子複合材を与
えることができる。マトリックスポリマーとしては、特
に芳香族ポリアミドが好ましい。

【００１０】次に、側鎖を有する全芳香族ポリアミドコ
ポリマーについて説明する。本発明において、分子複合
材の補強高分子となる全芳香族ポリアミドコポリマーと
しては、チオール基の水素原子を置換または無置換のア
ルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物と
ジカルボン酸から得られるポリアミドを含むランダムコ
ポリマーあるいはブロックコポリマー（以下「ジチオー
ル系コポリマー」という）、芳香族ジアミノジヒドロキ
シ化合物とジカルボン酸から得られるポリアミドを含む
ランダムコポリマーあるいはブロックコポリマー（以下
「ジヒドロキシ系コポリマー」という）などが挙げら
る。中でも、好ましいものは、チオール基の水素原子を
置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミ
ノジチオール化合物とジカルボン酸から得られるポリア
ミドを含むランダムコポリマーである。

【００１１】これらの全芳香族ポリアミドコポリマー
は、何れも側鎖を有するものである。側鎖としては、ハ
ロゲン、低級アルキル基、低級アルコキシ基、またはフ
ェニル基などが挙げられる。このような側鎖を導入する
ことにより、溶媒への溶解性を向上させることができ
る。

【００１２】まず、ジチオール系ランダムコポリマーに
ついて説明する。（１）ジチオール系ランダムコポリマーの製造 ジチオール系ランダムコポリマーは、下記式（化１）で
表される。

【００１３】

【化１】

【００１４】（ただし、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族残基
であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基であり、Ｘ
はジカルボン酸誘導体の残基であり、ｍおよびｎはとも
に整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．９９〜９９．
９９：０．０１である。） ｍが、０．０１未満では補強効果がなく、一方９９．９
９を超えると複合材としての効果がない。

【００１５】このジチオール系ランダムコポリマーは、
（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアル
キル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物、
（ｂ）芳香族ジアミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸
誘導体とから製造することができる。

【００１６】（ａ）チオール基の水素原子を置換または
無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオー
ル化合物 本発明において、（ａ）チオール基の水素原子を置換ま
たは無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチ
オール化合物（以下「化合物（ａ）」と呼ぶ）は、下記
一般式（化２）で表されるものである。

【００１７】

【化２】

【００１８】（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、Ｒは
置換または無置換のアルキル基である。） ここで、芳香族残基Ａｒは、ベンゼン環に限らず２つ以
上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、またビフ
ェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合したも
のでもよい。また、両側のアミノ基およびチオエーテル
基の位置は、芳香族残基を中心として左右対称でも点対
称でもよい。この化合物（ａ）の具体例としては、下記
（化３）などが挙げられる。

【００１９】

【化３】

【００２０】この化合物（ａ）は、芳香族残基の両側に
それぞれアミノ基およびチオール基を有する化合物であ
る芳香族ジアミノジチオール化合物より合成することが
できる。芳香族ジアミノジチオール化合物としては、上
述した（化３）に示す各化合物のアルキル基Ｒを水素原
子で置き換えたものを使用することができるが、この芳
香族ジアミノジチオール化合物は、劣化を防ぐためには
塩酸塩などの塩の形で使用する。

【００２１】芳香族ジアミノジチオール化合物のチオー
ル基に結合するアルキル基Ｒは、置換または無置換のア
ルキル基である。無置換のアルキル基としては、イソプ
ロピル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
る。アルキル基としては、２級および３級のアルキル基
が特に好ましい。

【００２２】また、置換アルキル基としては、カルボキ
シル基、エステル基、シアノ基またはベンゼン基などに
より置換されたアルキル基が好適である。なお、このよ
うな置換基を有する場合には、アルキル基は特に２級の
ものである必要はない。置換基を有するアルキル基とし
ては、例えば下記（化４）などが挙げられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】なお、上記の６つの置換アルキル基のう
ち、上位に示す２つのエステル基を置換したものにおい
ては、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基
がメチル基に限らず、炭素数２〜１０のアルキル基であ
ってもよい。

【００２５】特に、芳香族ジアミノジチオール化合物の
チオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基
またはエステル基を有するアルキル基で置換しておく
と、全芳香族ポリアミドコポリマー〔上記した（化１）
のポリマー〕の、Ｎメチル−２−ピロリドンなどの有機
溶媒への溶解度が向上する。

【００２６】上記したアルキル基は、そのハロゲン化物
であるアルキルハライドとして用い、これと、先に述べ
た芳香族ジアミノジチオール化合物（の塩）とから、以
下に示す方法により化合物（ａ）を合成する。なお、ハ
ロゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素化物、
塩化物、ヨウ化物などが使用できる。

【００２７】化合物（ａ）の合成では、上述した芳香族
ジアミノジチオール化合物の塩およびアルキルハライド
とをアルカリ性水溶液中で反応させる。使用するアルカ
リ性水性溶媒としては、水、または水とアルコール（エ
タノールおよび／またはメタノール）との混合溶媒に、
水酸化ナトリウムなどの塩基性塩を溶解したものを使用
することができる。溶媒をアルカリ性とすることで、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩を容易に溶解するこ
とができる。また、チオール基の求核性を増大させ、置
換反応を助長する。なお、アルカリ性水性溶媒のアルカ
リ濃度は、モノマーの２等量以上、４等量以下がよい。
平衡反応であり、２等量未満では反応が充分に進行せ
ず、一方４等量を超えるとアルカリ性水性溶媒を除去す
るのが面倒で作業性が落ちる。

【００２８】この置換反応は、０℃〜１００℃の範囲で
行うことができる。温度が０℃未満であると、反応速度
が遅くなり好ましくない。一方、１００℃を超えると、
副反応が起こってしまい好ましくない。より好ましい反
応温度は０〜９５℃である。反応時間は特に制限はない
が、一般に２〜２４時間程度でよい。なお、反応速度を
高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。ま
た、アルキルハライドの量を過剰にすることで反応速度
を高めることができる。

【００２９】さらに、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、
臭化テトラフェニルホスホニウム、１８−クラウン−６
などを相間移動触媒として加えると、反応速度を高める
ことができる。このような相間移動触媒は、芳香族ジア
ミノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応
を速やかに進行させる。

【００３０】以上の条件で置換反応を行うことにより、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水
素原子をアルキル基で置換したモノマー〔化合物
（ａ）〕を得ることができる。

【００３１】化合物（ａ）を合成する反応において、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライド
との反応は以下（化５）のとおり進行する。ここで、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩の例として、２，５
−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩を用
いる。また、式中、Ｘ−Ｒは、アルキルハライドを表
す。

【００３２】

【化５】

【００３３】（ｂ）芳香族ジアミノ化合物 本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物としては、屈曲可
能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジ
フェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有す
るジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミ
ノ化合物としては具体的には（化６）で表される芳香族
残基を有するものを使用することができる。

【００３４】

【化６】

【００３５】なお、全芳香族ポリアミドコポリマーとマ
トリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるため
に、この化合物（ｂ）として、混合相手となるマトリッ
クスポリマーの一部と同一または類似の構造を有するも
のを選択するのがよい。

【００３６】（ｃ）ジカルボン酸誘導体 また、本発明において使用するジカルボン酸の誘導体と
しては、各カルボキシル基を下記（化７）のように置換
したものが挙げられる。

【００３７】

【化７】

【００３８】また、上記ジカルボン酸誘導体の残基とし
ては、比較的短鎖（炭素数２〜１０）のアルキレン基
や、以下のような（化８）の芳香族系残基が挙げられ
る。なお、ジカルボン酸の例としては、芳香族系のジカ
ルボン酸が好ましい。

【００３９】

【化８】

【００４０】なお、芳香族残基には、ハロゲン、および
／または低級アルキル基、低級アルコキシル基、または
フェニル基などの置換基を付加し得る。本発明において
は、全芳香族ポリアミドコポリマーは側鎖を有している
必要があり、このような置換基を付加したジカルボン誘
導体を用いることにより側鎖を導入することができ、溶
媒への溶解性を向上させることができる。

【００４１】このような芳香族ジカルボン酸誘導体の中
では、特にテレフタル酸ジクロライド、またはそのハロ
ゲン置換体が好ましく、具体的にはテレフタル酸ジクロ
ライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライドおよび
２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロライドなどを好適
に用いることができる。なお、これらの芳香族ジカルボ
ン酸誘導体は、単独で用いても、あるいは２種以上混合
して用いてもよい。

【００４２】次に、ジチオール系ランダムコポリマーの
製造方法について説明する。ランダムコポリマーを製造
する場合は、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を所望
の配合比で有機溶媒に溶解し、この三者を共重合する。
好ましくは化合物（ａ）と化合物（ｂ）との均一溶液を
まず調製し、これに（ｃ）ジカルボン酸誘導体を加え
る。

【００４３】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ａ）と
化合物（ｂ）の量の比は、最終的に得られるジチオール
系ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する
部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上
記した（化１）におけるｍとｎの比〕となるが、ジチオ
ール系ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合
物（ａ）と化合物（ｂ）の量を適宜決定する。本発明に
おいては、ｍ：ｎが０．０１：〜９９．９９〜９９．９
９：０．０１となるように、化合物（ａ）と化合物
（ｂ）を配合する。

【００４４】また、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量は、
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計モル量と等量または
それ以上とする。また、有機溶媒中における化合物
（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計量の濃
度は０．１〜２モル／リットル程度とするのがよい。濃
度が２モル／リットルを超す濃度となると、各成分の溶
解が難しくなり、好ましくない。

【００４５】有機溶媒としては、アミド系有機溶媒を好
適に用いることができる。アミド系有機溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォ
リックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
が挙げられ、これらの単独または混合溶液を使用するこ
とができる。また、溶解性を高めるために５〜２０重量
％のＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂ などの塩化物を添加してもよ
い。

【００４６】化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とを重
合し、ジチオール系ランダムコポリマーを製造するが、
このときの重合反応温度は−２０〜５０℃とするのがよ
い。重合温度が−２０℃未満では充分な重合反応が起こ
らず、また得られるジチオール系ランダムコポリマーの
重合度も低くなる。一方、２５０℃程度の温度ではチア
ゾール閉環反応が起こる可能性があるので、安全をみて
重合反応の温度の上限は５０℃とする。より好ましくは
−２０〜３０℃の範囲である。

【００４７】上記の重合反応では、その反応速度を高め
るために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、反
応時間は特に制限はないが、一般に１〜２４時間程度で
よい。以上の条件で重合反応を行うことにより、チアゾ
ール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する
ジチオール系ランダムコポリマーが得られる。得られる
ジチオール系ランダムコポリマーの固有粘度η_inh （Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、３０℃）は、０．４〜２．
５程度である。

【００４８】この重合反応は、以下のとおり進行するも
のと考えられる。なお、下記の反応式（化９）におい
て、化合物（ａ）の例として、２，５−ジアミノ−１，
４−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体を
用い、化合物（ｂ）の例として４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリ
ン）を用い、（ｃ）ジカルボン誘導体の例として２−ク
ロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｍ
およびｎは重合度を表す。

【００４９】

【化９】

【００５０】得られるジチオール系ランダムコポリマー
は、公知の方法により洗浄および乾燥することができ
る。

【００５１】（２）ジチオール系ブロックコポリマーの
製造 本発明において、ジチオール系ブロックコポリマーは、
上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１）で表
され、上記と同様な（ａ）チオール基の水素原子を置換
または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジ
チオール化合物、（ｂ）芳香族ジアミノ化合物および
（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができ
る。

【００５２】具体的には、ジチオール系ブロックコポリ
マーは（ｉ）化合物（ａ）および（ｂ）をそれぞれ、別
々に有機溶媒中で（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応させ
ることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得
られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させるこ
とにより製造することができる。

【００５３】ここで、説明を簡単にするため、化合物
（ａ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反応させて得ら
れるオリゴマーをオリゴマー（Ｉ）と呼び、化合物
（ｂ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反応させて得ら
れるオリゴマーをオリゴマー（II)と呼ぶ。

【００５４】（２）−１ジチオール系ブロックコポリマ
ー用のオリゴマーの合成 （ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体とを有機溶媒に溶解し、所定の温度で攪拌
してオリゴマー（Ｉ）を製造する。オリゴマー（Ｉ）の
合成において、化合物（ａ）のモル量と（ｃ）ジカルボ
ン酸誘導体のモル量とは基本的には等量とするが、オリ
ゴマー（Ｉ）の分子量を適切なものとし、また後述する
オリゴマー（II) との反応を良好にするために、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量を多少調節してもよい。

【００５５】また、有機溶媒中における化合物（ａ）と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は、０．５〜
５モル／リットル程度とするのがよい。濃度が５モル／
リットルを超えると、各成分の溶解が難しくなり好まし
くない。有機溶媒としては、ランダムコポリマーの製造
の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。

【００５６】（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを重合してオリゴマー
（Ｉ）を合成する時の重合反応温度は、−２０〜２００
℃とするのがよい。反応温度が−２０℃未満であると、
充分な重合反応が起こらない。一方、２５０℃程度の温
度ではチアゾール閉環反応が起こる可能性がある。より
好ましくは、−１０〜５０℃の範囲とする。

【００５７】上記のオリゴマー（Ｉ）の製造において
は、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが
好ましい。また、反応時間は１〜１２０分程度とするの
がよい。化合物（ａ）と化合物（ｃ）との重合反応は、
以下の（化１０）のとおり進行するものと考えられる。
なお、下記の反応式（化１０）において、化合物（ａ）
の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチ
オール二塩酸塩のアルキル基置換体を用い、（ｃ）ジカ
ルボン酸誘導体の例として２−クロロテレフタル酸ジク
ロライドを用いている。なお、ｍは、重合度を表す。オ
リゴマー（Ｉ）の固有粘度η_inh （Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、３０℃）は、０．２〜０．８程度である。

【００５８】

【化１０】

【００５９】また、オリゴマー（II) も、上述したオリ
ゴマー（Ｉ）の合成方法と同様にして合成することがで
きる。オリゴマー（II) の合成の場合も、（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体の量は基本的には化合物（ｂ）のモル量と
等量とするが、オリゴマー（Ｉ）の合成時の（ｃ）ジカ
ルボン酸誘導体の量の調節に合わせて、オリゴマー（I
I) の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量も調
節するのがよい。

【００６０】有機溶媒中における化合物（ｂ）および
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は、０．５〜
５モル／リットル程度とするのがよい。また、重合反応
温度は、−２０℃〜３００℃、好ましくは−２０〜２０
０℃とするのがよい。温度が−２０℃未満であると、充
分な重合反応が起こらない。一方、４００℃程度の温度
では熱分解が生じるので、重合反応の温度の上限は、３
００℃とする。より好ましくは、−１０〜５０℃の範囲
である。

【００６１】なお、オリゴマー（II) の合成において用
いる有機溶媒としては、上述のオリゴマー（Ｉ）の合成
に用いたものと同様のものが挙げられる。反応時間は、
特に制限はないが一般に１〜１２０分程度とするのがよ
い。

【００６２】化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との重合反応
は、以下の（化１１）のとおり進行するものと考えられ
る。なお、下記の反応式（化１１）において、化合物
（ｂ）の例として４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリン）を用い、
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の例として２−クロロテレフ
タル酸ジクロライドを用いている。なお、ｎは、重合度
を表す。オリゴマー（II)の固有粘度η_inh （Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、３０℃）は、０．１〜０．６程度
である。

【００６３】

【化１１】

【００６４】（２）−２ジチオール系ブロックコポリマ
ーの製造 上述した方法により得られたオリゴマー（Ｉ）とオリゴ
マー（II) とを有機溶媒中で反応させ、ジチオール系ブ
ロックコポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記
のオリゴマー（Ｉ）あるいは（II) の合成で用いたもの
を使用することができる。

【００６５】具体的には、オリゴマー（Ｉ）を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（II) を溶解した有機溶媒を混合
し、−１０〜５０℃で攪拌してジチオール系ブロックコ
ポリマーを合成する。−１０℃未満では、重合が進まな
い。なお、２５０℃を超す温度とすると、チアゾール閉
環反応が進行してしまう。

【００６６】以上の条件で重合反応を行うことにより、
チアゾール反応を起こすことなく、大きな重合度を有す
るジチオール系ブロックコポリマーが得られる。得られ
るジチオール系ブロックコポリマーの固有粘度η
_inh （Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃）は、０．
４〜２．３程度である。

【００６７】オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（II) との
重合反応は、以下（化１２）のとおりに進行し、ジチオ
ール系ブロックコポリマーが得られる。ここで、オリゴ
マー（Ｉ）として先に（化１０）で示した反応により得
られたものを用い、オリゴマー（II) としては（化１
１）で示したものを用いているが、本発明はこれに限定
されるものではない。

【００６８】

【化１２】

【００６９】なお、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。本発明においては、１つのコポリマー中のｍの合計
（上記式でｍによって括られている部位の前駆体コポリ
マー中における合計の重合度）とｎの合計（上記式でｎ
によって括られている部位のコポリマー中における合計
の重合度）との比ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜
９９．９９：０．０１の範囲をとる。

【００７０】得られたジチオール系ブロックコポリマー
は、公知の方法により洗浄および乾燥することができ
る。

【００７１】次に、ジヒドロキシ系コポリマーについて
説明する。本発明において、ジヒドロキシ系コポリマー
は、下記（化１３）で表される。

【００７２】

【化１３】

【００７３】（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、ｍお
よびｎはともに整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．
９９〜９９．９９：０．０１である。）

【００７４】このジヒドロキシ系コポリマーは、（ｄ）
アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を置
換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合
物、（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無置換した
芳香族ジアミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体
とから製造することができる。

【００７５】（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシ
ル基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノ
ジヒドロキシ化合物 本発明における芳香族ジアミノヒドロキシ化合物は、芳
香族残基の両側にそれぞれアミノ基、ヒドロキシル基を
有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン環に限らず
２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、ま
たビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合
したものでもよい。また、両側のアミノ基およびヒドロ
キシル基の位置関係は、芳香族残基を中心として左右対
称でも点対称でもよい。このような芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物の例としては、下記（化１４）などが挙
げられる。

【００７６】

【化１４】

【００７７】なお、本発明において、（ｄ）芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物は、そのアミノ基および／また
はヒドロキシル基の水素原子が置換されたものでもよ
い。水素基がシリル基で置換されたシリル化物によりジ
ヒドロキシ系コポリマーを製造すると、高分子量のもの
を高い収率で得ることができ、好ましい。

【００７８】また、上述した（ｄ）芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物において、その芳香族残基にＣｌなどの
置換基を有したものを用いてもよい。これらの芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩
などの塩の形で使用するのがよい。芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物としては、特に４，６−ジアミノ−１，
３−ジヒドロキシベンゼン（またはその塩）、そのシリ
ル化物が好適に用いられる。

【００７９】（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無
置換した芳香族ジアミノ化合物 本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物としては、屈曲可
能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジ
フェニルエーテル、ビフェニルエーテルなどの芳香族残
基を有するジアミンを好適に用いることができる。芳香
族ジアミノ化合物としては具体的には、上記の（化６）
で表される芳香族残基を有するものを使用することがで
きるが、これらの芳香族ジアミノ化合物のアミノ基の水
素原子は置換されたものであってもよい。特に、シリル
化されたものが好ましい。上記した（化６）中の芳香族
残基のうち、上位に示すジフェニルエーテル基、トリフ
ェニルエーテル基が好ましい。このようなジフェニルエ
ーテル基を用いれば、得られるジヒドロキシ系コポリマ
ーに充分な屈曲性を付与することができる。

【００８０】なお、ジヒドロキシ系コポリマーと、マト
リックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるため
に、この化合物（ｅ）として、混合相手となるマトリッ
クスポリマーの一部と同一または類似の構造を有するも
のを選択するのがよい。

【００８１】本発明のジヒドロキシ系コポリマーは、上
記の化合物（ｄ）、（ｅ）、（ｃ）より得られるもので
あるが、コポリマーはブロックコポリマーであっても、
ランダムコポリマーであってもどちらでも構わない。以
下に、これらの製造方法について説明する。

【００８２】（３）ジヒドロキシ系ランダムコポリマー
の製造 ジヒドロキシ系ランダムコポリマーを製造するには、化
合物（ｄ）として、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物
のアミノ基およびヒドロキシル基をシリル化した芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物を用い、化合物（ｅ）とし
て、アミノ基をシリル化した芳香族ジアミノ化合物を用
い、これらと（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応させるの
がよい。上述したように、このように化合物（ｄ）、
（ｅ）としてシリル化を行った化合物を用いコポリマー
を製造すると、高分子量のものを高い収率で得ることが
できる。

【００８３】芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミ
ノ基およびヒドロキシル基をシリル化するには、芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物またはその塩、特に塩酸塩
を、窒素含有シリル化剤を用いて、有機溶媒中または溶
媒なしで、８０〜１４０℃で６〜７２時間処理する。

【００８４】このようなシリル化反応に有効な窒素含有
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）カーバメイト、Ｎ−トリメチルシリル
イミダゾールなどが挙げられる。

【００８５】また、シリル化反応を行う有機溶媒とし
て、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどを用いることができるが、有機溶媒
を省略することもできる。シリル化温度が８０℃より低
いと反応性が充分でなく、一方１４０℃より高いとアミ
ン塩酸塩の分解が起こり、好ましくない。

【００８６】同様にして、（ｅ）芳香族ジアミノ化合物
も、シリル化することができる。上記の条件でシリル化
物を製造したならば、次に上記の化合物（ｄ）、（ｅ）
および（ｃ）を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、−１
０〜４０℃で２〜１２時間攪拌して、この３者を共重合
する。好ましくは、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との均
一溶液をまず調製し、これに（ｃ）ジカルボン酸誘導体
を加える。また、重合温度は−２０℃未満では重合が進
まず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉
環反応が進行してしまう。

【００８７】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール反応を起こすことなく、大きな重合度を有
するジヒドロキシ系ランダムコポリマーが得られる。得
られるジヒドロキシ系ランダムコポリマーの固有粘度η
_inh （Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃）は、０．
３〜２．０程度である。

【００８８】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ｄ）と
化合物（ｅ）の量の比は、最終的に得られるランダムコ
ポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部分と柔軟な
鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上記した（化１
３）におけるｍとｎの比〕となるが、ジヒドロキシ系ラ
ンダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合物（ｄ）
と化合物（ｅ）の量を適宜決定する。本発明において
は、ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：
０．０１の範囲をとることができる。

【００８９】また、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量は、
化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の合計モル量と等量または
それ以上とする。また、有機溶媒中における化合物
（ｄ）、化合物（ｅ）および化合物（ｃ）の合計量の濃
度は、０．１〜５モル／リットル程度とするのがよい。
濃度が５モル／リットルを超す濃度となると、各成分の
溶解が難しくなり、好ましくない。

【００９０】有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ピリジン
などの芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチルスルホンなどのイオウ系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルなどのベンゼン系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ
ｓｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。

【００９１】得られるランダムコポリマーは、公知の方
法により洗浄および乾燥することができる。また、化合
物（ｄ）、（ｅ）としてシリル化物を用いた場合には、
メチルアルコールなどのアルコール中で数時間攪拌し、
アルコール洗浄を繰り返すことにより、下記反応式（化
１５）に例示するように脱シリル化反応処理を施す。な
お、式中、Ａｒは芳香族残基である。

【００９２】

【化１５】

【００９３】（４）ジヒドロキシ系ブロックコポリマー
の製造 本発明において、ジヒドロキシ系ブロックコポリマー
は、上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１
３）で表され、上記と同様なシリル化した（ｄ）芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物、シリル化した（ｅ）芳香
族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導体と
から製造することができる。

【００９４】具体的には、ジヒドロキシ系ブロックコポ
リマーは（ｉ）化合物（ｄ）および（ｅ）をそれぞれ、
別々に有機溶媒中で（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応さ
せることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）
得られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させる
ことにより製造することができる。ここで、説明を簡単
にするため、化合物（ｄ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体
とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（III)
と呼び、化合物（ｅ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを
反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（IV)と呼
ぶ。

【００９５】（４）−１ジヒドロキシ系ブロックコポリ
マー用のオリゴマーの合成 前述の条件でシリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合
物を製造したならば、次にこのシリル化芳香族ジアミノ
ヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体とを反応させ
て、オリゴマー（III)を製造する。シリル化芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体との反応
は、有機溶媒中、実質的に無水、無酸素の条件下、乾燥
窒素またはアルゴンガス下で、使用する溶媒により多少
異なるが、−２０℃〜８０℃にて５分〜２時間行えばよ
い。反応温度が−２０℃未満であると、反応性が充分で
なく、一方１００℃を超えると上記反応物の酸化などが
起こる恐れがある。好ましくは、反応温度を−１０〜３
０℃とする。

【００９６】化合物（ｄ）のモル量と（ｃ）ジカルボン
酸誘導体のモル量とは基本的には等量とするが、化合物
（ｄ）に対し（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量を適宜
増減するのがよい。この化合物（ｃ）ジカルボン酸誘導
体の量の調節については、後述する。また、有機溶媒中
における化合物（ｄ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合
計量の濃度は０．１〜５モル／リットル程度とするのが
よい。濃度が５モル／リットルを超えると、各成分の溶
解が難しくなり、好ましくない。

【００９７】有機溶媒としては、ランダムコポリマーの
製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
化合物（ｄ）と化合物（ｃ）との重合反応は、以下の
（化１６）のとおり進行するものと考えられる。なお、
下記の反応式（化１６）において、シリル化芳香族ジア
ミノヒドロキシ化合物としては、ジアミノジヒドロキシ
ベンゼンをシリル化したものを用いている。

【００９８】

【化１６】

【００９９】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）オリゴマー（IV)
の合成も、上述したオリゴマー（III)の合成と同様に
し、化合物（ｅ）として芳香族ジアミノ化合物をシリル
化したものを用い、これを（ｃ）ジカルボン酸誘導体と
反応させて行うことができる。

【０１００】オリゴマー（IV) の合成の場合も、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量は基本的には化合物（ｅ）のモ
ル量と等量とするが、オリゴマー（III)の合成時の
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量の調節に合わせて、オリ
ゴマー（IV) の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体
の量も調節するのがよい。これについては、後述する。

【０１０１】有機溶媒中における化合物（ｅ）および
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は、０．１〜
２モル／リットル程度とするのがよい。濃度が０．１モ
ル／リットルを超えると、各成分の溶解が難しくなり、
好ましくない。また、重合反応は、−２０〜８０℃にて
２〜１２時間行えばよい。反応温度が−２０℃未満であ
ると、反応性が充分でなく、一方１００℃を超えると上
記反応物の酸化などが起こる恐れがある。好ましくは、
反応温度を−２０〜３０℃とする。

【０１０２】なお、オリゴマー（IV) の合成に用いる有
機溶媒としては、上述のオリゴマー（III)の合成に用い
たものと同様のものが挙げられる。化合物（ｅ）と化合
物（ｃ）との重合反応は、以下の（化１７）のとおり進
行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１
７）において、（ｅ）シリル化芳香族ジアミノ化合物と
しては、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをシリ
ル化したものを用いている。

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）次に、オリゴマー
（III)およびオリゴマー（IV) の合成における（ｃ）ジ
カルボン酸誘導体の量の調節について説明する。それぞ
れのオリゴマーの合成においては、化合物（ｄ）または
化合物（ｅ）のモル量と（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモ
ル量は基本的には等量とするが、以下の理由： オリゴマー（III)と、オリゴマー（IV) とが良好に反
応できるように、オリゴマー（III)、オリゴマー（IV)
のうちの一方における末端を−ＣＯＣｌとし、他方のオ
リゴマーの末端を−ＮＨ₂ とするため、および オリゴマー（III)あるいは（IV) の分子量を適切なも
のとするために、化合物（ｄ）あるいは化合物（ｅ）に
対して（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量を適宜増減す
るのがよい。

【０１０５】本発明者らの研究によれば、後述するコポ
リマーの製造において、オリゴマー（III)を比較的多く
用いる場合には（すなわち、最終的に得られるジヒドロ
キシ系ブロックコポリマー中に、ジヒドロキシル基を有
する全芳香族ポリアミド剛直部位を多く導入する場合に
は）、オリゴマー（III)の合成における（ｃ）ジカルボ
ン酸誘導体の量を化合物（ｄ）のモル数より多少多めに
するのがよい。一方、コポリマーの製造において、オリ
ゴマー（III)の量をオリゴマー（IV) の量より少なくす
る場合には、オリゴマー（III)の合成における（ｃ）ジ
カルボン酸誘導体の量を化合物（ｄ）のモル数よりわず
かに少なめにするのがよい。ただし、一方のオリゴマー
の合成において（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を少々減
じた場合には、その減じた分だけ、他方のオリゴマーの
合成において（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を増やす。

【０１０６】（４）−２ジヒドロキシ系ブロックコポリ
マーの製造 上述した方法により得られたオリゴマー（III)とオリゴ
マー（IV) とを有機溶媒中で反応させ、ブロックコポリ
マーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリゴマー
（III)あるいは（IV) の合成で用いたものを使用するこ
とができる。

【０１０７】具体的には、オリゴマー（III)を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（IV) を溶解した有機溶媒を混合
し、−１０〜３０℃で２〜１２時間攪拌してブロックコ
ポリマーを合成する。−２０℃未満では重合が進まず、
一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉環反応
が進行してしまう。

【０１０８】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール反応を起こすことなく、大きな重合度を有
するブロックコポリマーが得られる。得られるジヒドロ
キシ系ブロックコポリマーの固有粘度η_inh （Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、３０℃）は、０．３〜２．０程度
である。

【０１０９】オリゴマー（III)とオリゴマー（IV) との
重合反応は、以下（化１８）のとおりに進行し、ブロッ
クコポリマーが得られる。ここで、オリゴマー（III)と
して先に（化１６）で示した反応により得られたものを
用い、オリゴマー（IV) としては（化１７）で示したも
のを用いているが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】なお、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：
０．０１の範囲をとることができる。得られたブロック
コポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥するこ
とができる。

【０１１２】本発明において、化合物（ｄ）、化合物
（ｅ）としてシリル化物を用いた場合には、上記の反応
で得られたブロックコポリマーをメチルアルコールなど
のアルコール中で数時間攪拌し、アルコール洗浄を繰り
返すことにより、ランダムコポリマーと同様に脱シリル
化反応処理を施す。

【０１１３】分子複合材の製造方法 上述のマトリックスポリマーと上記のようにして得られ
た全芳香族ポリアミドコポリマーとを、両者が良好に溶
解する有機溶媒中に溶解し、これを非溶媒中に投入する
ことにより、マトリックスポリマーと側鎖を有する全芳
香族ポリアミドコポリマーとからなる分子複合材を得る
ことができる。

【０１１４】このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド系の有機溶媒を好
適に用いることができる。

【０１１５】全芳香族ポリアミドコポリマーとマトリッ
クスポリマーとの配合において、全芳香族ポリアミドコ
ポリマーの配合量が極めて少なくても補強効果はある
が、最終的に全芳香族ポリアミドコポリマーとマトリッ
クスポリマーとの配合比が重量比で１：９９〜８０：２
０の範囲となるように設定するのが好ましい。補強高分
子である全芳香族ポリアミドコポリマーの配合比が多く
なりすぎると、その存在が密になりすぎ、全芳香族ポリ
アミドコポリマー同士が凝集して分子レベルでの分散が
悪くなり、それが分子複合材の機械的強度を低下させる
と考えられる。より好ましい配合比は、全芳香族ポリア
ミドコポリマーの種類にもよるが、重量比で５：９５〜
６０：４０である。

【０１１６】分子複合材を得るためには、全芳香族ポリ
アミドコポリマーは用いる溶媒に良好な溶解度を有する
ことが必要であるが、本発明のコポリマーは、側鎖を有
しており、また分子鎖中の一部に屈曲性を発現する部位
を設けてあり溶解度が大きく、さらに化合物（ｂ）成分
あるいは（ｅ）成分からなる部分を有機溶媒に対して高
い親和性を有するように設定することができるので、有
機溶媒への溶解性はさらに大きくなり、分子複合材の補
強ポリマーとして非常に優れている。

【０１１７】全芳香族ポリアミドコポリマーとマトリッ
クスの溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行っ
てもよい。例えば、全芳香族ポリアミドコポリマーおよ
びマトリックスポリマーの溶液をそれぞれ調製し、次に
これらを混合して均一溶液としてもよいし、全芳香族ポ
リアミドコポリマーを溶解した溶液にマトリックスポリ
マーを加え均一溶液としてもよい。また、両者を一度に
１種類の溶媒に溶解させてもよい。

【０１１８】混合は、用いるマトリックスポリマーおよ
び溶媒によって多少異なるが、６時間〜３０日程度がよ
い。また、混合の温度は−１５〜１５０℃とするのがよ
い。全芳香族ポリアミドコポリマーとマトリックスポリ
マーの溶液の調製および混合は、チッ素ガス、アルゴン
ガスなどの不活性ガス雰囲気下、または真空中で行うの
がよい。

【０１１９】本発明の方法においては、このようにして
得られた混合溶液を、両者のポリマーの非溶媒中に投入
することにより、マトリックスポリマーと側鎖を有する
全芳香族ポリアミドコポリマーとからなる分子複合材を
得る。非溶媒としては、メタノール、エタノールなどの
アルコール、蒸留水などが挙げられる。

【０１２０】投入方法はどのような方法でもよく、ポリ
マー溶液を、非溶媒中に、噴霧、滴下したりして粉末を
得る方法、あるいは細く連続的に注ぎ込んで繊維状の凝
固物を得る方法などの方法があるが、これらに限定され
るものではない。中でも、噴霧する方法が好ましい。

【０１２１】また、非溶媒に投入する時のポリマー溶液
の濃度は、１３〜４０重量％である。１３重量％未満の
溶液から得られた複合材の粉体は、成形物の機械的強度
が小さく、一方４０重量％を超えるものは、溶液の粘度
が高すぎて、噴霧が困難である。上記の範囲の濃度のも
のを噴霧して得られた粉体は、機械的強度が大きい。特
に、１５〜３０重量％とするのが好ましい。本発明で
は、このようにポリマー溶液の濃度を高くすることがで
き、濃度の高い溶液から得られた複合材は機械的強度が
大きいことが分かった。

【０１２２】従って、本発明の方法により得られた複合
材の粉体から、機械的強度の大きい優れた成形品を得る
ことができる。成形は、金型ホットプレスによる方法、
射出成形法、オートクレーブ法など、一般的な溶融成形
で容易に成形することができる。

【０１２３】

【作用】全芳香族ポリアミドは、その高い剛直性のため
に一般に溶解性に乏しく、また相溶性にも劣り、マトリ
ックスポリマーと複合材料とする際などににおいて問題
があった。本発明では、このような欠点を解決する手段
として、全芳香族ポリアミドコポリマーにマトリックス
ポリマーと共通のフラグメントを導入し共重合体とし、
また側鎖を導入したために全芳香族ポリアミドコポリマ
ーの有機溶媒への溶解性が向上し、マトリックスポリマ
ーとの相溶性も向上する。そこで、補強高分子である全
芳香族ポリアミドをマトリックスポリマー中に良好に均
一に分散させることができ、機械的特性に優れた分子複
合材を得ることができる。

【０１２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。 実施例１（１) チオール系ランダムコポリマーの合成 下記式（化１９）で表される化合物（ａ）８ミリモル
と、下記式（化２０）で表される化合物（ｂ）２ミリモ
ルとを、アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−ピロリドン
（以下「ＮＭＰ」という）１５ｍｌに溶解し、均一な溶
液を調製した。

【０１２５】

【化１９】

【０１２６】

【化２０】

【０１２７】この溶液を容器ごと氷冷し、化合物（ｃ）
として２−クロロテレフタル酸クロライド１０ミリモル
を加えた。溶液を攪拌しながら、徐々に温度を上げてゆ
き、室温に達したところで温度を保ち、さらに６時間反
応させた。得られたエメラルドグリーンの溶液を大量の
メタノール中に注いだ。なお、この操作はメタノールを
攪拌しながら行った。

【０１２８】３０分間攪拌を続けたのち、ろ過し、さら
に水−メタノール溶液で一晩還流し、溶媒を除去した。
得られたポリマーを真空中、１００℃で２４時間乾燥し
た。収量は９９．８％であった。このポリマーの固有粘
度η_inh は、１．８（ｄｌ／ｇ）であった。なお、固有
粘度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／
ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。得ら
れたランダムコポリマーの構造は以下の（化２１）のと
おりであると考えられる。

【０１２９】

【化２１】

【０１３０】なお、このポリマーにおいて、ｍ：ｎは、
８：２である。（２）分子複合材の製造 上記のようにして得られたランダムコポリマー３．６７
ｇとマトリックスポリマーとして下記の式（化２２）で
表される芳香族ポリアミド〔東レ（株）製、ＴＸ−１〕
４．３３ｇを、１５、２０、２５、３０、３５、４０重
量％となるようにＮＭＰに溶解し、室温〜８０℃で１週
間攪拌して混合し、均一な茶褐色の溶液を得た。

【０１３１】

【化２２】

【０１３２】それぞれの溶液の溶液粘度を、図１に示
す。すべて１，０００ｍＰａ・ｓ以上の値となった。な
お、溶液粘度は（株）東京計器のＥ型粘度計で測定し
た。この溶液を大量のエタノール中にスプレーして、凝
固粉を得た。これをろ過し、得られた凝固粉を１００℃
で真空乾燥した。

【０１３３】この真空乾燥した粉体を、図６に示す金型
に充填し、金型ホットプレス法にて、１５×５０×２ｔ
（ｍｍ）の平板を成形した。このときの金型の加熱プロ
グラムを、図２に示す。また、それぞれの濃度の溶液か
ら得られた粉体の成形品の曲げ弾性率を、図３に示す。
濃度の高い溶液から得られた粉体の成形品の方が剛性が
高かった。

【０１３４】比較例１ 実施例１の溶液濃度を３、１０重量％とした以外は実施
例１と同様にして複合材の粉体を得、実施例１と同様に
成形品を得た。この成形品の曲げ弾性率を、実施例１の
結果とともに図３に示す。溶液濃度が低いため、実施例
１に比較して曲げ弾性率が小さい。

【０１３５】比較例２ 実施例１において用いたマトリックスポリマーのみを、
実施例１と同様にして成形した。この成形品の曲げ弾性
率を、実施例１、比較例１の結果とともに図３に示す。
なお、図３は、複合材の凝固粉を得るときの溶液濃度と
弾性率の関係を示すグラフであるが、便宜上比較のた
め、マトリックスポリマーのみの弾性率を、分子複合材
の溶液濃度０％の位置に示した。

【０１３６】実施例２（１）オリゴマー（Ｉ）およびオリゴマー（II) の合成 乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフ
ラスコにＮＭＰ５ｍｌを採り、これに、上記の（化１
９）で表される化合物（ａ）８ミリモル（２．２２７
ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。

【０１３７】この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さら
に化合物（ｃ）として２−クロロテレフタル酸クロライ
ド８．２ミリモル（１．９４７ｇ）を加えて５分間攪拌
し、オリゴマー（Ｉ）を合成した。

【０１３８】上記したオリゴマー（Ｉ）の合成と同時
に、乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌ
のフラスコにＮＭＰ１０ｍｌを入れ、これに上記の（化
２０）で表される化合物（ｂ）２ミリモル（０．４００
４ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。

【０１３９】この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さら
に化合物（ｃ）として２−クロロテレフタル酸クロライ
ド１．８ミリモル（０．４２７ｇ）を加えて５分間攪拌
し、オリゴマー（II) を合成した。

【０１４０】（２）チオール系ブロックコポリマーの合
成 上記の操作で得られたオリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液
を、オリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。なお、オ
リゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液を、オリゴマー（II) のＮ
ＭＰ溶液に加えたのち、オリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液
のフラスコをさらに２ｍｌのＮＭＰで洗い、この洗った
ＮＭＰもオリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。

【０１４１】混合したオリゴマー溶液を氷冷したまま１
時間攪拌し、さらに攪拌しながら温度を室温まで上げて
ゆき、室温に保持してさらに４時間攪拌を続けた。得ら
れた溶液を大量のメタノール中に注いだ。なお、この操
作は、メタノールを攪拌しながら行った。

【０１４２】次に、このメタノール溶液をろ過し、得ら
れた沈澱（ポリマー）を真空中、１００℃で２４時間乾
燥した。収率は、９９．８％であった。このポリマーの
固有粘度η_inh は、１．４（ｄｌ／ｇ）であった。な
お、固有粘度の測定は、ＮＭＰ中でポリマー濃度を０．
５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行っ
た。得られたブロックコポリマーの構造は、実施例１で
得られたコポリマーと同様であると考えられる。

【０１４３】なお、このポリマーにおいて、オリゴマー
（Ｉ）に由来し、剛直性を発現する部位の重合度ｍと、
オリゴマー（II) に由来し、柔軟性を発現する部位の重
合度ｎの分子全体における比（ｍ：ｎ、ここでｍおよび
ｎはそれぞれポリマー全体での合計をとる）は、８：２
であった。

【０１４４】（３）分子複合材の製造 上記の方法により得られたブロックコポリマー３．１ｇ
と実施例１と同様のポリアミド３．５４ｇをＮＭＰに溶
解し、１５、２０、２５、３０、３５重量％の溶液とな
るように調製し、室温〜８０℃で１週間攪拌して混合
し、均一な茶褐色の溶液を得た。それぞれの溶液粘度
を、図４に示す。すべて１，０００ｍＰａ・ｓ以上の値
となった。また、粘度の上がり方もこの点で急であっ
た。なお、溶液粘度は、（株）東京計器のＥ型粘度計で
測定した。

【０１４５】実施例１と同様にして上記の溶液から凝固
粉を得、真空乾燥し、実施例１と同様に成形した。それ
ぞれの濃度の溶液から得られた粉体の成形品の曲げ弾性
率を図５に示す。溶液濃度の高いものから得られた粉体
の成形品は、剛性が高いことが分かる。

【０１４６】比較例３ 溶液の濃度を１０重量％とした以外は、実施例２と同様
にして、凝固粉を得て、成形品を製造した。得られた成
形品の曲げ弾性率を、図５のグラフに実施例２の結果と
ともに示す。また、比較のため、比較例２の結果も、上
記と同様に図５に示す。

【０１４７】

【発明の効果】本発明の方法では、補強高分子である全
芳香族ポリアミドにマトリックスポリマーと共通のフラ
グメントを導入し共重合体とし、また側鎖を導入したた
めに、全芳香族ポリアミドコポリマーの有機溶媒への溶
解性が向上し、補強高分子とマトリックスポリマーとの
相溶性が向上し、全芳香族ポリアミドコポリマーがマト
リックスポリマー中に均一に良好に分散した複合材を得
ることができる。また、高濃度の溶液を得ることもで
き、濃度が１３〜４０重量％のものを噴霧して得られた
粉体は、機械的強度が大きく、成形品の物性を向上する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１における溶液粘度と溶液濃
度との関係を表すグラフである。

【図２】実施例１における成形の際の加熱プログラムで
ある。

【図３】実施例１、比較例１における曲げ弾性率と溶液
濃度との関係を表すグラフである。

【図４】実施例２、比較例３における溶液粘度と溶液濃
度との関係を表すグラフである。

【図５】実施例２、比較例３における曲げ弾性率と溶液
濃度との関係を表すグラフである。

【図６】実施例で用いられる金型の構成図であり、
（ａ）は組み立て構成図、（ｂ）は分解構成図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マトリックスポリマーと側鎖を有する全
   芳香族ポリアミドコポリマーの１３〜４０重量％有機溶
   媒溶液を非溶媒中に投入することにより、マトリックス
   ポリマーと側鎖を有する全芳香族ポリアミドコポリマー
   とからなる分子複合材を得ることを特徴とする全芳香族
   ポリアミドコポリマー複合材の製造方法。
2. 【請求項２】 マトリックスポリマーが芳香族ポリアミ
   ド、全芳香族ポリアミドコポリマーがチオール基の水素
   原子を、置換または無置換のアルキル基で置換した芳香
   族ジアミノジチオール化合物とジカルボン酸から得られ
   るポリアミドを含むランダムコポリマーである請求項１
   記載の全芳香族ポリアミドコポリマー複合材の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の全芳香族ポリ
   アミドコポリマー複合材からなる成形品。