JPH0925419A

JPH0925419A - 微粒子分散型分子複合材

Info

Publication number: JPH0925419A
Application number: JP19794895A
Authority: JP
Inventors: Koji Akita; 浩司秋田; Hiroto Kobayashi; 啓人小林
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】補強高分子である剛直芳香族ポリマーが、マ
トリックスポリマー中に微細に均一に良好に分散し、加
熱成形段階での補強高分子の凝集などもなく、もって機
械的強度などに優れた分子複合材を提供する。【解決手段】マトリックスポリマーと微粒子分散型構
造を形成する芳香族複素環コポリマーとからなる微粒子
分散型分子複合材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マトリックスポリ
マーと芳香族複素環コポリマーとからなる分子複合材に
関するものであって、特に機械的特性などに優れ、航空
機や自動車、宇宙機器などの構造材料として使用するの
に適した微粒子分散型分子複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、航空機や自動車などの軽量化の目
的で、機械的性質や耐熱性などに優れた、いわゆるエン
ジニアリングプラスチックが広く使われるようになって
いる。また、強度や剛性を向上するために、プラスチッ
ク材とカーボンファイバーなどの高強度高弾性の繊維と
を組み合わせたＦＲＰなどの複合材料の開発も盛んに行
われるようになり、広く実用に供されている。

【０００３】これらの複合材の強度は、マトリックスと
なるプラスチック、および補強材として用いた繊維自身
の強度のほかに、繊維とマトリックス樹脂との界面接着
性に大きく影響されることが知られている。また、繊維
強化プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不
良も、製造の観点のみならず製品の強度に影響してく
る。このような事情から、材料として高強度、高弾性を
示す繊維または樹脂を用いても、必ずしも強度、剛性に
優れた複合材を得ることができるとは限らない。

【０００４】そこで、芳香族ポリアミドなどのいわゆる
剛直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に
分子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆる
ポリマーブレンド系複合材（分子複合材）として上記の
問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提
案され、その研究が行われている。

【０００５】分子複合材に好適に使用される芳香族高分
子としては、例えばチアゾール環、イミダゾール環、オ
キサゾール環、オキサジノン環などの複素環を繰り返し
単位内に有するものがあり、中でもチアゾール環を有す
るポリチアゾールは、その優れた機械的強度により、分
子複合材の補強高分子として有望視されている。

【０００６】ところで、芳香族チアゾールなどの補強高
分子とマトリックスポリマーとを単純に混合して分子複
合材を製造しようとしても、補強高分子の有する剛直性
のために、補強高分子とマトリックスポリマーとの相溶
性が一般に良好とはならず、補強高分子のマトリックス
ポリマー中への均一な分散を得ることは難しい。補強高
分子がマトリックスポリマー中に均一に分散しなけれ
ば、機械的特性に優れた分子複合材を得ることはできな
い。そのために、これまで種々の試みがなされている。

【０００７】例えば、特開平１−２８７１６７号公報
は、実質的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる
補強高分子（Ａ）と融着性を有するマトリックスポリマ
ー（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を凝固浴中に
導入し、製膜することからなる高分子複合体の製造法で
あって、上記高分子溶液が光学的異方性を呈し、上記高
分子溶液が凝固浴中に浸漬後、見掛け上、光学的等方性
相を経由したのち、凝固させる方法を開示している。

【０００８】また、特公平２−７９７６号公報は、実質
的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる補強高分
子（Ａ）と、２００℃以上のガラス転移温度および５０
０℃以下の流動開始温度を有し、かつガラス転移温度と
流動開始温度との間の温度でそのものを５時間以内の任
意の時間保持したとき、形成される見掛けの結晶サイズ
が２５Å以下である難結晶性芳香族コポリアミドからな
るマトリックス高分子（Ｂ）とが、（Ａ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕＝０．１５〜０．７０（重量基準）の割合で含
有される高分子組成物を開示している。

【０００９】しかしながら、特開平１−２８７１６７号
公報に示される高分子複合体の製造方法、および特公平
２−７９７６号公報に開示の高分子組成物を用いた複合
材の製造では、補強高分子とマトリックスポリマーとの
均一な分散がそれほど期待できず、得られる分子複合材
の機械的強度などが大きく向上しない。これは、剛直性
を示す補強高分子とマトリックスとの相溶性が良くない
ため、補強高分子のマトリックスポリマー中への分散が
充分とならないためであると思われる。

【００１０】そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリック
スポリマーとを混合するのではなく、剛直芳香族ポリマ
ーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前駆
物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去後
に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が
提案されている（特開昭６４−１７６０号公報および特
開昭６４−１７６１号公報）。上記の方法によれば、機
械的強度などが比較的良好な分子複合材を製造すること
ができるようになる。

【００１１】しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、例えば分子複合材の熱圧成形を目的としてマトリッ
クスポリマーに熱可塑性樹脂を用い、これと芳香族ポリ
チアゾール前駆物質とを用いて、上述の特開昭６４−１
７６０号公報または特開昭６４−１７６１号公報に示さ
れた方法により分子複合材を製造しようとすると、マト
リックスポリマーと前駆物質との均一混合物の加熱成形
段階で、チアゾール閉環反応により形成される芳香族ポ
リチアゾールが凝集してしまい、その結果、分子複合材
の機械的特性が低下することが分かった。また、芳香族
ポリチアゾールは、マトリックスポリマーと水素結合な
どの相互作用に乏しいため、得られる分子複合材の伸び
が小さい。これは、構造材などに用いる場合の欠点とな
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の技術的課題を背景になされたものであり、本発
明の目的は、上記の問題を解決し、補強高分子である剛
直芳香族ポリマーが、マトリックスポリマー中に微細に
均一に良好に分散し、加熱成形段階での補強高分子の凝
集などもなく、もって機械的強度などに優れた分子複合
材を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、マトリックス
ポリマーと微粒子分散型構造を形成されてなる芳香族複
素環コポリマーとからなる微粒子分散型分子複合材を提
供するものである。また、本発明は、マトリックスポリ
マーと芳香族複素環コポリマーの前駆体を有機溶媒中で
相溶し、脱溶媒して凝固させ、これらの複合材を得たの
ち、熱処理することにより芳香族複素環コポリマーの前
駆体の閉環反応を起こし、マトリックスポリマーと芳香
族複素環コポリマーの複合材を得、この複合材を金型ホ
ットプレス成形することを特徴とする微粒子分散型分子
複合材の製造方法を提供するものある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の微粒子分散型分子複合材
は、マトリックスリッチ相を島とし、強化ポリマー（芳
香族複素環コポリマー）リッチ相を海とした２相複合材
料であり、強化ポリマーリッチ相には、強化材が微粒子
として均一に分散している。

【００１５】本発明においてマトリックスポリマーとし
ては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ア
ラミド系樹脂（芳香族ポリアミド）、ポリエーテルスル
ホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。これらの
マトリックスポリマーは、芳香族複素環コポリマーとの
相溶性が良好であり、機械的強度に優れた分子複合材を
与えることができる。マトリックスポリマーとしては、
特に芳香族ポリアミドが好ましい。

【００１６】次に、芳香族複素環コポリマーについて説
明する。本発明において、分子複合材の補強高分子とな
る芳香族複素環コポリマーは、複合材中で微粒子分散型
構造を形成している。微粒子は、その最大径（φ）が１
００ｎｍ以下で均一に分散しており、もって本発明の複
合材は、優れた機械的特性を有するのである。このよう
な芳香族複素環コポリマーとしては、ポリベンゾチアゾ
ール（ＰＢＴ）あるいはポリベンゾオキサゾール（ＰＢ
Ｏ）のランダムあるいはブロックコポリマーが挙げられ
る。

【００１７】本発明においては、マトリックスポリマー
とこれらの芳香族複素環コポリマーの複合は、マトリッ
クスポリマーと芳香族複素環コポリマーの前駆体を混合
し複合材とし、これを所定の温度で加熱して閉環反応を
起こし、もって最終的にマトリックスポリマーと芳香族
複素環コポリマーの複合材とする。そして、さらにこれ
を金型ホットプレスにて成形することにより、本発明の
複合材成形品を得ることができる。

【００１８】従って、まずＰＢＴコポリマーの前駆体に
ついて説明する。ＰＢＴ前駆体コポリマーの製造本発明において、分子複合材の補強高分子となるＰＢＴ
コポリマーの前駆体は、下記式（化１）

【００１９】

【化１】

【００２０】（ただし、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族残基
であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基であり、Ｘ
はジカルボン酸誘導体の残基であり、ｍおよびｎはとも
に整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．９９〜９９．
９９：０．０１である）で表される。

【００２１】この前駆体コポリマーは、（ａ）チオール
基の水素原子を、置換または無置換のアルキル基で置換
した芳香族ジアミノジチオール化合物、（ｂ）芳香族ジ
アミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製
造することができる。

【００２２】（ａ）チオール基の水素原子を、置換また
は無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオ
ール化合物本発明において、（ａ）チオール基の水素原子を、置換
または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジ
チオール化合物〔以下「化合物（ａ）」と呼ぶ〕は、下
記一般式（化２）

【００２３】

【化２】

【００２４】（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、Ｒは
置換または無置換のアルキル基である）で表されるもの
である。ここで、芳香族残基Ａｒは、ベンゼン環に限ら
ず２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、
またビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結
合したものでもよい。また、両側のアミノ基およびチオ
エーテル基の位置は、芳香族残基を中心として左右対称
でも点対称でもよい。この化合物（ａ）の具体例として
は、（化３）などが挙げられる。

【００２５】

【化３】

【００２６】この化合物（ａ）は、芳香族残基の両側に
それぞれアミノ基およびチオール基を有する化合物であ
る芳香族ジアミノジチオール化合物より合成することが
できる。芳香族ジアミノジチオール化合物としては、上
述した（化３）に示す各化合物のアルキル基Ｒを水素原
子で置き換えたものを使用することができるが、この芳
香族ジアミノジチオール化合物は、劣化を防ぐためには
塩酸塩などの塩の形で使用する。

【００２７】芳香族ジアミノジチオール化合物のチオー
ル基に結合するアルキル基Ｒは、置換または無置換のア
ルキル基である。無置換のアルキル基としては、イソプ
ロピル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
る。アルキル基としては、２級および３級のアルキル基
が特に好ましい。

【００２８】また、置換アルキル基としては、カルボキ
シル基、エステル基、シアノ基またはベンゼン基などに
より置換されたアルキル基が好適である。なお、このよ
うな置換基を有する場合には、アルキル基は特に２級の
ものである必要はない。置換基を有するアルキル基とし
ては、例えば（化４）などが挙げられる。

【００２９】

【化４】

【００３０】なお、上記の６つの置換アルキル基のう
ち、上位に示す２つのエステル基を置換したものにおい
ては、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基
がメチル基に限らず、炭素数２〜１０のアルキル基であ
ってもよい。

【００３１】特に、芳香族ジアミノジチオール化合物の
チオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基
またはエステル基を有するアルキル基で置換しておく
と、前駆体コポリマー〔上記した（化１）のポリマー〕
の、Ｎメチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒への溶解
度が向上する。

【００３２】上記したアルキル基は、そのハロゲン化物
であるアルキルハライドとして用い、これと、さきに述
べた芳香族ジアミノジチオール化合物（の塩）とから、
以下に示す方法により化合物（ａ）を合成する。なお、
ハロゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素化
物、塩化物、ヨウ化物などが使用できる。

【００３３】化合物（ａ）の合成では、上述した芳香族
ジアミノジチオール化合物の塩およびアルキルハライド
とをアルカリ性水溶液中で反応させる。使用するアルカ
リ性水性溶媒としては、水、または水とアルコール（エ
タノールおよび／またはメタノール）との混合溶媒に、
水酸化ナトリウムなどの塩基性塩を溶解したものを使用
することができる。溶媒をアルカリ性とすることで、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩を容易に溶解するこ
とができる。また、チオール基の求核性を増大させ、置
換反応を助長する。なお、アルカリ性水性溶媒のアルカ
リ濃度は、モノマーの２等量以上、４等量以下がよい。
平衡反応であり、２等量未満では反応が充分に進行せ
ず、一方４等量を超えるとアルカリ性水性溶媒を除去す
るのが面倒で、作業性が落ちる。

【００３４】この置換反応は、０℃〜１００℃の範囲で
行うことができる。温度が０℃未満であると、反応速度
が遅くなり好ましくない。一方、１００℃を超えると、
副反応が起こってしまい好ましくない。より好ましい反
応温度は、０〜９５℃である。反応時間は特に制限はな
いが、一般に２〜２４時間程度でよい。なお、反応速度
を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。ま
た、アルキルハライドの量を過剰にすることで、反応速
度を高めることができる。

【００３５】さらに、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、
臭化テトラフェニルホスホニウム、１８−クラウン−６
などを相間移動触媒として加えると、反応速度を高める
ことができる。このような相間移動触媒は、芳香族ジア
ミノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応
を速やかに進行させる。

【００３６】以上の条件で置換反応を行うことにより、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水
素原子をアルキル基で置換したモノマー〔化合物
（ａ）〕を得ることができる。

【００３７】化合物（ａ）を合成する反応において、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライド
との反応は、以下（化５）のとおり進行する。ここで、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩の例として、２，
５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩を
用いる。また、式中、Ｘ−Ｒは、アルキルハライドを表
す。

【００３８】

【化５】

【００３９】（ｂ）芳香族ジアミノ化合物本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物としては、屈曲可
能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジ
フェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有す
るジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミ
ノ化合物としては、具体的には（化６）で表される芳香
族残基を有するものを使用することができる。

【００４０】

【化６】

【００４１】上記した（化６）中の芳香族残基のうち、
上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテ
ル基が好ましい。このようなジフェニルエーテル基を用
いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈曲性を付
与することができる。なお、芳香族複素環コポリマーと
マトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるた
めに、この化合物（ｂ）として、混合相手となるマトリ
ックスポリマーの一部と同一または類似の構造を有する
ものを選択するのがよい。

【００４２】（ｃ）ジカルボン酸誘導体また、本発明において使用するジカルボン酸の誘導体と
しては、各カルボキシル基を以下の（化７）のように置
換したものが挙げられる。

【００４３】

【化７】

【００４４】また、上記ジカルボン酸誘導体の残基とし
ては、比較的短鎖（炭素数２〜１０）のアルキレン基
や、以下のような（化８）で表される芳香族系残基が挙
げられる。なお、ジカルボン酸の例としては、芳香族系
のジカルボン酸が好ましい。

【００４５】

【化８】

【００４６】なお、芳香族残基には、ハロゲン、および
／または低級アルキル基、低級アルコキシル基もしくは
フェニル基などの置換基を付加し得る。このような置換
基を導入することによって、反応性、溶媒への溶解性を
向上させることができる。

【００４７】このような芳香族ジカルボン酸誘導体の中
では、特にテレフタル酸ジクロリド、またはそのハロゲ
ン置換体、イソフタル酸ジクロリドが好ましく、具体的
には２−クロロテレフタル酸ジクロリド、および２，５
−ジクロロテレフタル酸ジクロリドなどを好適に用いる
ことができる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸誘導
体は、単独で用いても、あるいは２種以上混合して用い
てもよい。

【００４８】（１）ＰＢＴ前駆体ランダムコポリマーの
製造次に、前駆体ランダムコポリマーの製造方法について説
明する。ランダムコポリマーを製造する場合は、化合物
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を所望の配合比で有機溶媒
に溶解し、この三者を共重合する。好ましくは化合物
（ａ）と化合物（ｂ）との均一溶液をまず調製し、これ
に（ｃ）ジカルボン酸誘導体を加える。

【００４９】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ａ）と
化合物（ｂ）の量の比は、最終的に得られるＰＢＴ前駆
体ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する
部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上
記した（化１）におけるｍとｎの比〕となるが、ＰＢＴ
前駆体ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合
物（ａ）と化合物（ｂ）の量を適宜決定する。本発明に
おいては、ｍ：ｎが０．０１：〜９９．９９〜９９．９
９：０．０１となるように化合物（ａ）と化合物（ｂ）
を配合する。

【００５０】また、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量は、
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計モル量と等量または
それ以上とする。また、有機溶媒中における化合物
（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計量の濃
度は、０．１〜５モル／リットル程度とするのがよい。
濃度が５モル／リットルを超す濃度となると、各成分の
溶解が難しくなり、好ましくない。

【００５１】有機溶媒としては、アミド系有機溶媒を好
適に用いることができる。アミド系有機溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォ
リックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
が挙げられ、これらの単独または混合溶液を使用するこ
とができる。また、溶解性を高めるために、３〜２０重
量％のＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂などの塩化物を添加しても
よい。

【００５２】化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とを重
合し、前駆体ランダムコポリマーを製造するが、このと
きの重合反応温度は、−２０〜５０℃とするのがよい。
重合温度が−２０℃未満では、充分な重合反応が起こら
ず、また得られる前駆体ランダムコポリマーの重合度も
低くなる。一方、２５０℃程度の温度では、チアゾール
閉環反応が起こる可能性があるので、安全をみて重合反
応の温度の上限は５０℃とする。より好ましくは、−２
０〜３０℃の範囲である。

【００５３】上記の重合反応では、その反応速度を高め
るために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、反
応時間は特に制限はないが、一般に１〜２４時間程度で
よい。以上の条件で重合反応を行うことにより、チアゾ
ール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する
前駆体ランダムコポリマーが得られる。得られる前駆体
ランダムコポリマーの固有粘度η_inh（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．４以
上が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．６程度で
ある。

【００５４】この重合反応は、以下のとおり進行するも
のと考えられる。なお、下記の反応式（化９）におい
て、化合物（ａ）の例として、２，５−ジアミノ−１，
４−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体を
用い、化合物（ｂ）の例として４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリ
ン）を用い、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の例として２−
クロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。また、
ｍおよびｎは、重合度を表す。

【００５５】

【化９】

【００５６】得られた前駆体ランダムコポリマーは、公
知の方法により洗浄および乾燥することができる。

【００５７】（２）ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマーの
製造本発明において、前駆体ブロックコポリマーは、上記の
ランダムコポリマーと同様に上記の（化１）で表され、
上記と同様の（ａ）チオール基の水素原子を置換または
無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオー
ル化合物、（ｂ）芳香族ジアミノ化合物および（ｃ）ジ
カルボン酸誘導体とから製造することができる。

【００５８】具体的には、前駆体ブロックコポリマー
は、（ｉ）化合物（ａ）および（ｂ）をそれぞれ、別々
に有機溶媒中で（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応させる
ことにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得ら
れた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させること
により製造することができる。

【００５９】ここで、説明を簡単にするため、化合物
（ａ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反応させて得ら
れるオリゴマーをオリゴマー（Ｉ）と呼び、化合物
（ｂ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反応させて得ら
れるオリゴマーをオリゴマー（II)と呼ぶ。

【００６０】（２）−１ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマ
ー用のオリゴマーの合成（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体とを有機溶媒に溶解し、所定の温度で攪拌
してオリゴマー（Ｉ）を製造する。オリゴマー（Ｉ）の
合成において、化合物（ａ）のモル量と（ｃ）ジカルボ
ン酸誘導体のモル量とは基本的には等量とするが、オリ
ゴマー（Ｉ）の分子量を適切なものとし、また後述する
オリゴマー（II) との反応を良好にするために、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量を多少調節してもよい。

【００６１】また、有機溶媒中における化合物（ａ）と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は、０．１〜
５モル／リットル程度とするのがよい。濃度が５モル／
リットルを超えると、各成分の溶解が難しくなり好まし
くない。有機溶媒としては、ランダムコポリマーの製造
の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。

【００６２】（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを重合してオリゴマー
（Ｉ）を合成する時の重合反応温度は、−２０〜２００
℃とするのがよい。反応温度が−２０℃未満であると、
充分な重合反応が起こらない。一方、２５０℃程度の温
度では、チアゾール閉環反応が起こる可能性があるの
で、重合反応の温度の上限は２００℃とする。好ましく
は、−２０〜８０℃、さらに好ましくは−１０〜５０℃
の範囲とする。

【００６３】上記のオリゴマー（Ｉ）の製造において
は、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが
好ましい。また、反応時間は、１〜１２０分程度とする
のがよい。化合物（ａ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体と
の重合反応は、以下のとおり進行するものと考えられ
る。なお、下記の反応式（化１０）において、化合物
（ａ）の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼ
ンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体を用い、
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の例として２−クロロテレフ
タル酸ジクロライドを用いている。なお、ｍは、重合度
を表す。オリゴマー（Ｉ）の固有粘度η_inh（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、
０．１〜０．７程度である。

【００６４】

【化１０】

【００６５】また、オリゴマー（II) も、上述したオリ
ゴマー（Ｉ）の合成方法と同様にして合成することがで
きる。オリゴマー（II) の合成の場合も、（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体の量は基本的には化合物（ｂ）のモル量と
等量とするが、オリゴマー（Ｉ）の合成時の（ｃ）ジカ
ルボン酸誘導体の量の調節に合わせて、オリゴマー（I
I) の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量も調
節するのがよい。

【００６６】有機溶媒中における化合物（ｂ）および
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は０．５〜５
モル／リットル程度とするのがよい。また、重合反応温
度は、−２０℃〜４００℃、好ましくは−２０〜２００
℃とするのがよい。温度が−２０℃未満であると、充分
な重合反応が起こらない。一方、４００℃程度の温度で
は、熱分解が生じる。より好ましくは、−１０〜５０℃
の範囲である。

【００６７】なお、オリゴマー（II) の合成において用
いる有機溶媒としては、上述のオリゴマー（Ｉ）の合成
に用いたものと同様のものが挙げられる。反応時間は特
に制限はないが、一般に１〜１２０分程度とするのがよ
い。

【００６８】化合物（ｂ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体
との重合反応は、以下のとおり進行するものと考えられ
る。なお、下記の反応式（化１１）において、化合物
（ｂ）の例として４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリン）を用い、
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の例として２−クロロテレフ
タル酸ジクロライドを用いている。なお、ｎは重合度を
表す。オリゴマー（II) の固有粘度η_inh（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．
１〜０．４程度である。

【００６９】

【化１１】

【００７０】（２）−２ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマ
ーの製造上述した方法により得られたオリゴマー（Ｉ）とオリゴ
マー（II) とを有機溶媒中で反応させ、前駆体ブロック
コポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリ
ゴマー（Ｉ）あるいは（II) の合成で用いたものを使用
することができる。

【００７１】具体的には、オリゴマー（Ｉ）を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（II) を溶解した有機溶媒を混合
し、−１０〜５０℃で攪拌して前駆体ブロックコポリマ
ーを合成する。−１０℃未満では、重合が進まない。な
お、２５０℃を超す温度とするとチアゾール閉環反応が
進行してしまう。

【００７２】以上の条件で重合反応を行うことにより、
チアゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を
有する前駆体ブロックコポリマーが得られる。得られる
ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマーの固有粘度η_inh（Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）
は、０．４〜１．５程度である。

【００７３】オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（II) との
重合反応は、以下（化１２）のとおりに進行し、前駆体
ブロックコポリマーが得られる。ここで、オリゴマー
（Ｉ）として先に（化１０）で示した反応により得られ
たものを用い、オリゴマー（II) としては（化１１）で
示したものを用いているが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００７４】

【化１２】

【００７５】なお、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。本発明においては、１つのコポリマー中のｍの合計
（上記式でｍによって括られている部位の前駆体コポリ
マー中における合計の重合度）とｎの合計（上記式でｎ
によって括られている部位の前駆体コポリマー中におけ
る合計の重合度）との比ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．
９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとる。

【００７６】得られる前駆体ブロックコポリマーは、公
知の方法により洗浄および乾燥することができる。

【００７７】ＰＢＯ前駆体コポリマーの製造本発明において、ＰＢＯ前駆体コポリマーは、下記式
（化１３）で表される。

【００７８】

【化１３】

【００７９】（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、ｍお
よびｎはともに整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．
９９〜９９．９９：０．０１である。）

【００８０】このＰＢＯ前駆体コポリマーは、（ｄ）ア
ミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を置換
または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、
（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無置換した芳香
族ジアミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とか
ら製造することができる。

【００８１】（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシ
ル基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノ
ジヒドロキシ化合物本発明における芳香族ジアミノヒドロキシ化合物は、芳
香族残基の両側にそれぞれアミノ基、ヒドロキシル基を
有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン環に限らず
２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、ま
たビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合
したものでもよい。また、両側のアミノ基およびヒドロ
キシル基の位置関係は、芳香族残基を中心として左右対
称でも点対称でもよい。このような芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物の例としては、（化１４）などが挙げら
れる。

【００８２】

【化１４】

【００８３】なお、本発明において、（ｄ）芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物は、そのアミノ基および／また
はヒドロキシル基の水素原子が置換されたものでもよ
い。水素基がシリル基で置換されたシリル化物により前
駆体コポリマーを製造すると、高分子量のものを高い収
率で得ることができ好ましい。

【００８４】また、上述した（ｄ）芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物において、その芳香族残基にＣｌなどの
置換基を有したものを用いてもよい。これらの芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩
などの塩の形で使用するのがよい。芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物としては、特に４，６−ジアミノ−１，
３−ジヒドロキシベンゼン（またはその塩）、そのシリ
ル化物が好適に用いられる。

【００８５】（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無
置換した芳香族ジアミノ化合物本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物としては、屈曲可
能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジ
フェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有す
るジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミ
ノ化合物としては、具体的には上記の（化６）で表され
る芳香族残基を有するものを使用することができるが、
これらの芳香族ジアミノ化合物のアミノ基の水素原子
は、置換されたものであってもよい。特に、シリル化さ
れたものが好ましい。上記した（化６）中の芳香族残基
のうち、上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニ
ルエーテル基が好ましい。このようなジフェニルエーテ
ル基を用いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈
曲性を付与することができる。

【００８６】なお、前駆体コポリマーと、マトリックス
となるポリマーとの相溶性を向上させるために、この化
合物（ｅ）として、混合相手となるマトリックスポリマ
ーの一部と同一または類似の構造を有するものを選択す
るのがよい。

【００８７】本発明のＰＢＯ前駆体コポリマーは、上記
の化合物（ｄ）、（ｅ）、（ｃ）より得られるものであ
るが、コポリマーはブロックコポリマーであっても、ラ
ンダムコポリマーであってもどちらでも構わない。以下
に、これらの製造方法について説明する。

【００８８】（３）ＰＢＯ前駆体ランダムコポリマーの
製造ＰＢＯ前駆体ランダムコポリマーを製造するには、化合
物（ｄ）として、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の
アミノ基およびヒドロキシル基をシリル化した芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物を用い、化合物（ｅ）とし
て、アミノ基をシリル化した芳香族ジアミノ化合物を用
い、これらと（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応させるの
がよい。上述したように、このように化合物（ｄ）、
（ｅ）としてシリル化を行った化合物を用いコポリマー
を製造すると、高分子量のものを高い収率で得ることが
できる。

【００８９】芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミ
ノ基およびヒドロキシル基をシリル化するには、芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物またはその塩、特に塩酸塩
を、チッ素含有シリル化剤を用いて、有機溶媒中または
溶媒なしで、８０℃〜１４０℃で６〜７２時間処理す
る。

【００９０】このようなシリル化反応に有効なチッ素含
有シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス
（トリメチルシリル）カーバメイト、Ｎ−トリメチルシ
リルイミダゾールなどが挙げられる。

【００９１】また、シリル化反応を行う有機溶媒とし
て、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどを用いることができるが、有機溶媒
を省略することもできる。シリル化温度が８０℃より低
いと、反応性が充分でなく、一方１４０℃より高いと、
アミン塩酸塩の分解が起こり、好ましくない。

【００９２】同様にして、（ｅ）芳香族ジアミノ化合物
も、シリル化することができる。上記の条件でシリル化
物を製造したならば、次に上記の化合物（ｄ）、（ｅ）
および（ｃ）を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、−１
０〜４０℃で６〜２４時間攪拌して、この３者を共重合
する。好ましくは、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との均
一溶液をまず調製し、これに（ｃ）ジカルボン酸誘導体
を加える。重合温度は、−２０℃未満では重合が進ま
ず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉環
反応が進行してしまう。

【００９３】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度
を有する前駆体ランダムコポリマーが得られる。得られ
るＰＢＯ前駆体ランダムコポリマーの固有粘度η
_inh（（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃、０．５
ｇ／ｄｌ）は、０．４〜１．２程度である。

【００９４】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ｄ）と
化合物（ｅ）の量の比は、最終的に得られるランダムコ
ポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部分と柔軟な
鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上記した（化１
３）におけるｍとｎの比〕となるが、前駆体ランダムコ
ポリマーの使用目的に合わせて、化合物（ｄ）と化合物
（ｅ）の量を適宜決定する。本発明においては、ｍ：ｎ
は、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の
範囲をとることができる。

【００９５】また、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量は、
化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の合計モル量と等量または
それ以上とする。また、有機溶媒中における化合物
（ｄ）、化合物（ｅ）および化合物（ｃ）の合計量の濃
度は、０．５〜５モル／リットル程度とするのがよい。
濃度が、０．５モル／リットル未満では重合反応が進行
し難く、一方５モル／リットルを超す濃度となると、各
成分の溶解が難しくなり、好ましくない。

【００９６】有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ピリジン
などの芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチルスルホンなどのイオウ系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルなどのベンゼン系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ
ｓｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。得られたラ
ンダムコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥
することができる。

【００９７】（４）ＰＢＯ前駆体ブロックコポリマーの
製造本発明において、ＰＢＯ前駆体ブロックコポリマーは、
上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１３）で
表され、上記と同様なシリル化した（ｄ）芳香族ジアミ
ノジヒドロキシ化合物、シリル化した（ｅ）芳香族ジア
ミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製
造することができる。

【００９８】具体的には、ＰＢＯ前駆体ブロックコポリ
マーは、（ｉ）化合物（ｄ）および（ｅ）をそれぞれ、
別々に有機溶媒中で（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応さ
せることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）
得られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させる
ことにより製造することができる。ここで、説明を簡単
にするため、化合物（ｄ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体
とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（III)
と呼び、化合物（ｅ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを
反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（IV)と呼
ぶ。

【００９９】（４）−１ＰＢＯ前駆体ブロックコポリマ
ー用のオリゴマーの合成上述の条件でシリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合
物を製造したならば、次にこの（ｄ）シリル化芳香族ジ
アミノヒドロキシ化合物と（ｃ）ジカルボン酸誘導体と
を反応させて、オリゴマー（III)を製造する。（ｄ）シ
リル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物と（ｃ）ジカ
ルボン酸誘導体との反応は、有機溶媒中で、実質的に無
水、無酸素の条件下、乾燥チッ素またはアルゴンガス下
で、使用する溶媒により多少異なるが、−１０℃〜８０
℃にて、５分〜２時間行えばよい。反応温度が、−２０
℃未満であると反応性が充分でなく、一方１００℃を超
えると上記反応物の酸化などが起こる恐れがある。好ま
しくは、反応温度を−１０〜３０℃とする。

【０１００】化合物（ｄ）のモル量と（ｃ）ジカルボン
酸誘導体のモル量とは、基本的には等量とするが、化合
物（ｄ）に対し（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量を適
宜増減するのがよい。この化合物（ｃ）ジカルボン酸誘
導体の量の調節については後述する。また、有機溶媒中
における化合物（ｄ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合
計量の濃度は、０．５〜５モル／リットル程度とするの
がよい。濃度が５モル／リットルを超えると、各成分の
溶解が難しくなり、好ましくない。

【０１０１】有機溶媒としては、ランダムコポリマーの
製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
化合物（ｄ）と（ｃ）ジカルボン誘導体との重合反応
は、以下のとおり進行するものと考えられる。なお、下
記の反応式（化１５）において、（ｄ）シリル化芳香族
ジアミノヒドロキシ化合物としては、ジアミノジヒドロ
キシベンゼンをシリル化したものを用いている。

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）オリゴマー（IV) の合成も、上述したオリゴマー（III)
の合成と同様にし、化合物（ｅ）として芳香族ジアミノ
化合物をシリル化したものを用い、これを（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体と反応させて行うことができる。

【０１０４】オリゴマー（IV) の合成の場合も、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量は基本的には化合物（ｅ）のモ
ル量と等量とするが、オリゴマー（III)の合成時の
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量の調節に合わせて、オリ
ゴマー（IV) の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体
の量も調節するのがよい。これについては後述する。

【０１０５】有機溶媒中における化合物（ｅ）および
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は、０．５〜
５モル／リットル程度とするのがよい。濃度が５モル／
リットルを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ま
しくない。また、重合反応は、−１０〜８０℃にて、５
分〜２時間行えばよい。反応温度が、−２０℃未満であ
ると、反応性が充分でなく、一方１００℃を超えると上
記反応物の酸化などが起こる恐れがある。好ましくは、
反応温度を−１０〜３０℃とする。

【０１０６】なお、オリゴマー（IV) の合成に用いる有
機溶媒としては、上述のオリゴマー（III)の合成に用い
たものと同様のものが挙げられる。化合物（ｅ）と
（ｃ）ジカルボン誘導体との重合反応は、以下のとおり
進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１
６）において、（ｅ）シリル化芳香族ジアミノ化合物と
しては、３，４′−ジアミノジフェニルエーテルをシリ
ル化したものを用いている。

【０１０７】

【化１６】

【０１０８】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）次に、オリゴマー（III)およびオリゴマー（IV) の合成
における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量の調節について
説明する。それぞれのオリゴマーの合成においては、化
合物（ｄ）または化合物（ｅ）のモル量とジカルボン酸
誘導体のモル量は基本的には等量とするが、以下の理由オリゴマー（III)と、オリゴマー（IV) とが良好に反
応できるように、オリゴマー（III)、オリゴマー（IV)
のうちの一方における末端を−ＣＯＣｌとし、他方のオ
リゴマーの末端を−ＮＨ₂とするため、およびオリゴマー（III)あるいは（IV) の分子量を適切なも
のとするために、化合物（ｄ）あるいは化合物（ｅ）に
対して（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量を適宜増減す
るのがよい。

【０１０９】本発明者らの研究によれば、後述する前駆
体コポリマーの製造において、オリゴマー（III)を比較
的多く用いる場合には（すなわち、最終的に得られるＰ
ＢＯコポリマー中に、ジヒドロキシル基を有する剛直部
位を多く導入する場合には）、オリゴマー（III)の合成
における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を化合物（ｄ）
のモル数より多少多めにするのがよい。一方、前駆体コ
ポリマーの製造において、オリゴマー（III)の量をオリ
ゴマー（IV) の量より少なくする場合には、オリゴマー
（III)の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を
化合物（ｄ）のモル数よりわずかに少なめにするのがよ
い。ただし、一方のオリゴマーの合成において、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量を少々減じた場合には、その減
じた分だけ、他方のオリゴマーの合成において（ｃ）ジ
カルボン酸誘導体の量を増やす。

【０１１０】（４）−２ＰＢＯブロックコポリマーの製
造上述した方法により得られるオリゴマー（III)とオリゴ
マー（IV) とを有機溶媒中で反応させ、ブロックコポリ
マーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリゴマー
（III)あるいは（IV) の合成で用いたものを使用するこ
とができる。

【０１１１】具体的には、オリゴマー（III)を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（IV) を溶解した有機溶媒を混合
し、−１０〜４０℃で２〜２４時間攪拌してブロックコ
ポリマーを合成する。−２０℃未満では、重合が進ま
ず、一方２５０℃を超す温度とすると、オキサゾール閉
環反応が進行してしまう。

【０１１２】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度
を有するブロックコポリマーが得られる。得られるＰＢ
Ｏ前駆体ブロックコポリマーの固有粘度η_inh（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、
０．４〜１．５程度である。

【０１１３】オリゴマー（III)とオリゴマー（IV) との
重合反応は、以下（化１７）のとおりに進行し、ブロッ
クコポリマーが得られる。ここで、オリゴマー（III)と
して先に（化１５）で示した反応により得られたものを
用い、オリゴマー（IV) としては（化１６）で示したも
のを用いているが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】ここで、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：
０．０１の範囲をとることができる。得られたブロック
コポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥するこ
とができる。

【０１１６】分子複合材の製造方法本発明の微粒子分散型分子複合材を得るには、まず上述
のマトリックスポリマーと上記のようにして得られた芳
香族複素環コポリマー前駆体とを両者が良好に溶解する
有機溶媒中に溶解し相溶させたのち、脱溶媒して凝固さ
せ、マトリックスポリマーと前駆体コポリマーとからな
る分子複合材を得る。

【０１１７】このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド系の有機溶媒を好
適に用いることができる。

【０１１８】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との配合において、前駆体コポリマーの配合量が極めて
少なくても補強効果はあるが、最終的に芳香族複素環コ
ポリマーとマトリックスポリマーとの配合比が重量比で
１：９９〜９０：１０の範囲となるように設定するのが
好ましい。補強高分子である芳香族複素環コポリマーの
配合比が多くなりすぎると、その存在が密になりすぎ、
芳香族複素環コポリマーどうしが凝集して分子レベルで
の分散が悪くなり、それが分子複合材の機械的強度を低
下させると考えられる。より好ましい配合比は、３：９
７〜８０：２０である。

【０１１９】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
の溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行っても
よい。例えば、前駆体コポリマーおよびマトリックスポ
リマーの溶液をそれぞれ調製し、次にこれらを混合して
均一溶液としてもよいし、前駆体コポリマーを溶解した
溶液にマトリックスポリマーを加え均一溶液としてもよ
い。また、両者を一度に１種類の溶媒に溶解させてもよ
い。最終的な溶液の濃度は、１〜４０重量％が好まし
い。さらに好ましくは３〜３０重量％である。１重量％
未満では、薄すぎて実用的でなく、一方４０重量％を超
えると、溶解性が低下する。

【０１２０】混合時間は、用いるマトリックスポリマー
および溶媒によって多少異なるが、６時間〜３０日程度
がよい。また、混合の温度は、−１５〜１５０℃とする
のがよいが、好ましくは室温〜８０℃であり、さらに好
ましくは室温〜６０℃である。前駆体コポリマーとマト
リックスポリマーの溶液の調製および混合は、チッ素ガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、または真
空中で行うのがよい。

【０１２１】脱溶媒の方法としては、マトリックスポリ
マーと芳香族複素環コポリマー前駆体との相溶溶液を、
両者のポリマーの非溶媒中に投入する、あるいは乾燥し
てキャストフィルムにするなどの方法がある。

【０１２２】非溶媒としては、メタノール、エタノール
などのアルコール、蒸留水などが挙げられる。投入方法
は、どのような方法でもよく、ポリマー溶液を、噴霧、
滴下、繊維状に流し込む、板上に広げて非溶媒中、ある
いは加熱、減圧により脱溶媒して凝固させるなどの方法
があるが、これらに限定されるものではない。なかで
も、噴霧する方法が好ましい。

【０１２３】なお、ＰＢＯ前駆体コポリマーを用いる場
合、化合物（ｄ）、（ｅ）としてシリル化物を用いた場
合には、メチルアルコールなどのアルコール中で数時間
攪拌し、アルコール洗浄を繰り返すことにより、下記反
応式（化１８）に例示するように脱シリル化反応処理を
施す。なお、式中、Ａｒは、芳香族残基である。

【０１２４】

【化１８】

【０１２５】次に、上記で得られた前駆体コポリマーと
マトリックスポリマーとの複合体を加熱し、前駆体コポ
リマー中においてチアゾールあるいはオキサゾール閉環
反応を起こし、芳香族複素環コポリマーの複合材を得
る。

【０１２６】この加熱において、ＰＢＴ前駆体コポリマ
ーであればアルキル基Ｒ、ＰＢＯ前駆体コポリマーであ
れば水素が離脱するとともに、その部位でチアゾール
環、あるいはオキサゾール環が形成され、芳香族複素環
コポリマーが形成される。前駆体コポリマーとして上述
の（化１２）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＴ前駆
体コポリマー）を用いれば、下記構造式（化１９）の芳
香族複素環コポリマーが形成される。

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】また、前駆体コポリマーとして上述の（化
１８）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＯ前駆体コポ
リマー）を用いれば、下記構造式（化２０）の芳香族複
素環コポリマーが形成される。

【０１２９】

【化２０】

【０１３０】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との均一混合物の加熱温度は、用いるマトリックスポリ
マーの種類によって異なるが、一般には２５０℃〜４０
０℃とする。２５０℃未満の温度では、チアゾール環あ
るいはオキサゾール環の形成は見られない。一方、４０
０℃を超えると、ポリマーの分解が始まり好ましくな
い。ＰＢＴの場合、３３０℃、３０分程度で行うのが、
最適である。また、ＰＢＯの場合、３５０℃、３０分程
度で行うのが最適である。加熱は、一定の加熱温度によ
るものだけでなく、段階的に温度を変える加熱プログラ
ムによるものでもよい。また、加熱は、真空中で行うこ
とが好ましい。

【０１３１】このようにして得られたマトリックスポリ
マーと芳香族複素環コポリマーの複合材を金型ホットプ
レス法にて成形することにより、本発明の複合材成形品
を得ることができる。成形温度は、２００〜４００℃が
好ましい。２００℃未満では、成形流動性が小さく、一
方４００℃を超えるとポリマーの分解が始まり好ましく
ない。また、圧力は、６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²が好
ましく、より好ましくは８０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ²で
ある。６０ｋｇｆ／ｃｍ²未満では、成形品にボイドが
生じやすく、一方３００ｋｇｆ／ｃｍ²を超えると、残
留応力の問題が生じやすい。なお、金型ホットプレス成
形は、アルゴン雰囲気グローブボックス中で行うことが
好ましい。

【０１３２】上述した方法によれば、マトリックスポリ
マー中に分子レベルで均一に分散した前駆体コポリマー
がそのまま芳香族複素環コポリマーになるので、芳香族
複素環コポリマーはマトリックスポリマー中に微細に均
一に分散することになり、良好な機械的特性を有する分
子複合材となる。

【０１３３】このようにして得られる本発明の複合材
は、微細にナノメーター単位で複合されている。図１
に、本発明の複合材の状態を表す模式図を示す。マトリ
ックスリッチ相を島とし、強化材である芳香族複素環コ
ポリマーを海としており、その強化材リッチ相には強化
材が最大径（φ）１００ｎｍ以内の微粒子として均一に
分散している。これは、図２に示す本発明の複合材の電
子顕微鏡写真（倍率；４０，０００倍）により明らかで
ある。本発明の複合材は、このように強化材である芳香
族複素環コポリマーが微粒子分散構造を形成しており、
一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも強化材ポリ
マーの凝集などがなく、大きな相分離を生じない。これ
により、本発明の複合材は、優れた機械的物性を有す
る。

【０１３４】

【作用】芳香族複素環ポリマーは、その高い剛直性のた
めに一般に溶解性に乏しく、強酸にのみ可溶であり、熱
により溶融することがなく、また相溶性にも劣り、成形
加工が困難であり、マトリックスポリマーと複合材料と
する際においても問題がある。

【０１３５】本発明では、このような欠点を解決する手
段として、芳香族複素環ポリマーにマトリックスポリマ
ーと同一または類似のフラグメントを導入し共重合体と
し、マトリックスポリマーとの相溶性を向上させたもの
である。そして、補強材である芳香族複素環コポリマー
を、微細にナノメーター単位でマトリックスポリマー中
に良好に均一に分散させ、複合させたものである。かく
て、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも大きな
相分離を生じず、芳香族複素環コポリマーの凝集もな
く、機械的特性に優れた分子複合材を得ることができ
る。

【０１３６】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。実施例１（１) ＰＢＴ前駆体ランダムコポリマーの合成下記式（化２１）

【０１３７】

【化２１】で表される化合物（ａ）８ミリモルと、下記式（化２
２）

【０１３８】

【化２２】

【０１３９】で表される化合物（ｂ）２ミリモルとを、
アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−ピロリドン（以下「Ｎ
ＭＰ」と呼ぶ）１５ｍｌに溶解し、均一な溶液を調製し
た。この溶液を容器ごと氷冷し、化合物（ｃ）として２
−クロロテレフタル酸ジクロライド１０ミリモルを加え
た。溶液を攪拌しながら、徐々に温度を上げて行き、室
温に達したところで温度を保ち、さらに６時間反応させ
た。得られたエメラルドグリーンの溶液を大量のメタノ
ール中に注いだ。なお、この操作は、メタノールを攪拌
しながら行った。

【０１４０】３０分間攪拌を続けたのち、ろ過し、さら
に水−メタノール溶液で一晩還流し、溶媒を除去した。
得られたポリマーを真空中、１００℃で２４時間乾燥し
た。収量は、９９．８％であった。このポリマーの固有
粘度η_inhは、１．４であった。なお、固有粘度の測定
は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、
３０℃にてウベローデ法により行った。得られたランダ
ムコポリマーの構造は、以下の（化２３）のとおりであ
ると推定される。

【０１４１】

【化２３】

【０１４２】なお、このポリマーにおいて、ｍ：ｎは、
８：２となる。（２）分子複合材の製造上記のようにして得られた前駆体ランダムコポリマー１
８．３５ｇとマトリックスポリマーとして下記の式（化
２４）で表される芳香族ポリアミド〔東レ（株）製、Ｔ
Ｘ−１〕２１．６４ｇをＮＭＰ１６０ｍｌに溶解し、室
温〜８０℃で１週間攪拌して混合し、均一な茶褐色の溶
液を得た。

【０１４３】

【化２４】

【０１４４】この溶液を大量のエタノール中にスプレー
して、凝固粉を得た。これをろ過し、得られた凝固粉を
１００℃で真空乾燥した。この真空乾燥した粉体を真空
中３３０℃で３０分間熱処理し、前駆体ランダムコポリ
マーを閉環しＰＢＴコポリマーとした。ＰＢＴの含有量
は、３０重量％となる。

【０１４５】このようにして得られた複合材を図１４に
示す金型に充填し、金型ホットプレス法にて、１５×５
０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。このときの金
型の加熱プログラムを、図３に示す。圧力は、１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²であった。

【０１４６】得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が６
４４ｋｇｆ／ｍｍ²、強度が６．８ｋｇｆ／ｍｍ²であ
った。また、成形品の透過電子顕微鏡（超薄切片法）写
真を図２に示す。この写真より、成形品は、島状の部分
とこれを含んだ海状の部分の２相からなり、しかも海状
の部分中には最大径（φ）１０〜５０ｎｍの粒子が均一
に分散していることが分かる。

【０１４７】この写真を模式化したものが図１である
が、この図の海状の部分および島状の部分のＥＤＸスペ
クトルをとり、それぞれ図４〜５に示す。海状の部分は
Ｓ、Ｃｌが含まれるが、島状の部分にはこれらが含まれ
ず、海状の部分がポリベンゾチアゾールリッチ相、島状
の部分がマトリックスリッチ相だということが分かる。

【０１４８】このように、本発明の複合材料は、マトリ
ックスリッチ相を島とし、強化ポリマーリッチ相を海と
した２相複合材料であり、強化ポリマーリッチ相には、
強化材が微粒子として均一に分散している。

【０１４９】比較例１実施例１において用いたマトリックスポリマーのみか
ら、金型ホットプレス法により、１００ｋｇｆ／ｃｍ²
の条件で、５０×１５×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを
得た。なお、図６に加熱プログラムを示す。得られた成
形品の曲げ物性は、弾性率が４７９ｋｇｆ／ｍｍ²、強
度が２０．４ｋｇｆ／ｍｍ²であった。実施例１と比較
例１の物性の比較を表１に示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】なお、表中、アイゾット衝撃は、室温でノ
ッチなしで測定した。また、実施例１と比較例１の高温
時の曲げ弾性率を、図７に示す。以上により、微細複合
化によって、少量の補強成分添加でも、剛性、耐衝撃
性、硬度、高温物性が大幅に向上し、熱膨張も低下した
ことが分かる。

【０１５２】実施例２前駆体ランダムコポリマーとマトリックスポリマーの混
合比を変化させ、結果としてのＰＢＴの含有量を６〜５
０重量％の範囲とした以外は、実施例１と同様にして成
形品を得、これらの成形品の曲げ弾性率を調べた。ＰＢ
Ｔ含有量と曲げ弾性率の関係を図８に示す。

【０１５３】実施例３〜８ｍが６、ｎが４となるようにした以外は、実施例１と同
様にして前駆体ランダムコポリマーを得た。このポリマ
ーの固有粘度η_inhは、１．２であった。なお、固有粘
度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄ
ｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。このよ
うにして得られた前駆体ランダムコポリマー６．５ｇと
実施例１と同様のマトリックスポリマー４．３４ｇを、
表２に示す量のＮＭＰに溶解し、実施例１と同様の方法
で成形品を得た。これらの成形品のＰＢＴの含有量は、
いずれも３０重量％であった。

【０１５４】

【表２】

【０１５５】これらの成形品の曲げ物性を、比較例１の
結果とともに、以下の表３に示す。また、相溶時のポリ
マー溶液濃度と曲げ弾性率の関係を示すグラフを図９に
示す。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】実施例９〜１３実施例１の前駆体コポリマーと同様の構造式で示され
る、前駆体ブロックコポリマーを以下のようにして製造
した。（１) オリゴマー（Ｉ）およびオリゴマー（II) の合成乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフ
ラスコにＮＭＰ５ｍｌを採り、これに、上記の（化２
１）で表される化合物（ａ）８ミリモル（２．２２７
ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。

【０１５８】この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さら
に化合物（ｃ）として２−クロロテレフタル酸ジクロラ
イド８．２ミリモル（１．９４７ｇ）を加えて５分間攪
拌し、オリゴマー（Ｉ）を合成した。

【０１５９】上記したオリゴマー（Ｉ）の合成と同時
に、乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌ
のフラスコにＮＭＰ１０ｍｌを入れ、これに上記の（化
２２）で表される化合物（ｂ）２ミリモル（０．４００
４ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。

【０１６０】この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さら
に化合物（ｃ）として２−クロロテレフタル酸ジクロラ
イド１．８ミリモル（０．４２７ｇ）を加えて５分間攪
拌し、オリゴマー（II) を合成した。

【０１６１】（２）ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマーの
合成上記の操作で得られたオリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液
を、オリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。なお、オ
リゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液を、オリゴマー（II) のＮ
ＭＰ溶液に加えたのち、オリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液
のフラスコをさらに２ｍｌのＮＭＰで洗い、この洗った
ＮＭＰもオリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。

【０１６２】混合したオリゴマー溶液を氷冷したまま１
時間攪拌し、さらに攪拌しながら温度を室温まで上げて
行き、室温に保持してさらに４時間攪拌を続けた。得ら
れた溶液を、大量のメタノール中に注いだ。なお、この
操作は、メタノールを攪拌しながら行った。

【０１６３】次に、このメタノール溶液をろ過し、得ら
れた沈澱（ポリマー）を真空中、１００℃で２４時間乾
燥した。収率は９９．８％であった。このポリマーの固
有粘度η_inhは、１．２であった。なお、固有粘度の測
定は、ＮＭＰ中でポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、
３０℃にてウベローデ法により行った。

【０１６４】なお、このポリマーにおいて、オリゴマー
（Ｉ）に由来し、剛直性を発現する部位の重合度ｍと、
オリゴマー（II) に由来し、柔軟性を発現する部位の重
合度ｎの分子全体における比（ｍ：ｎ、ここでｍおよび
ｎはそれぞれポリマー全体での合計をとる）は、８：２
となる。

【０１６５】（３）分子複合材の製造上記の方法により得られた前駆体ブロックコポリマー
５．０ｇと実施例１と同様のマトリックスポリマー５．
７１ｇを、表４に示す量のＮＭＰに溶解し、実施例１と
同様の方法で成形品を得た。これらの成形品のＰＢＴの
含有量は、いずれも３０重量％であった。

【０１６６】

【表４】

【０１６７】成形品の曲げ物性を、比較例１の結果とと
もに、以下の表５に示す。また、相溶時のポリマー溶液
濃度と曲げ弾性率の関係を示すグラフを図１０に示す。

【０１６８】

【表５】

【０１６９】実施例１４〜１５化合物（ｃ）としてイソフタル酸ジクロライドを用いた
以外は、実施例１と同様にして前駆体ランダムコポリマ
ーを得た。固有粘度η_inhは、１．４であった。なお、
固有粘度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５
ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。
得られたランダムコポリマーの構造は、以下の（化２
５）のとおりであると推定される。

【０１７０】

【化２５】

【０１７１】得られたランダムコポリマーと実施例１と
同様のマトリックスポリマーを表６に示す量、ＮＭＰ４
００ｍｌに溶解し、実施例１と同様の方法で成形品を得
た。これらの成形品のＰＢＴ含有量を、表６に示す。

【０１７２】

【表６】

【０１７３】成形品の曲げ物性を、比較例１の結果とと
もに、以下の表７に示す。また、ＰＢＴ含有量と曲げ弾
性率の関係を、示すグラフを図１１に示す。

【０１７４】

【表７】

【０１７５】実施例１６〜１８、比較例２化合物（ｂ）として下記式（化２６）

【０１７６】

【化２６】

【０１７７】で示される化合物を用いた以外は、実施例
１と同様にして、前駆体ランダムコポリマーを得た。こ
のポリマーの固有粘度η_inhは、０．８８であった。な
お、固有粘度の測定は、ＮＭＰ中でポリマー濃度を０．
５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行っ
た。得られたランダムコポリマーの構造は、以下の（化
２７）のとおりであると推定される。

【０１７８】

【化２７】

【０１７９】なお、このポリマーにおいて、ｍ：ｎは、
８：２となる。上記の（化２６）で示される化合物４０
ミリモルをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、均一なＮＭＰ溶液
を調製した。この溶液を容器ごと氷冷した状態で２−ク
ロロテレフタル酸ジクロライド４０ミリモルを加えて、
１２時間攪拌し、マトリックスポリマーを合成した。こ
のポリマーの固有粘度η_inhは、０．５５であった。な
お、固有粘度の測定は、ＮＭＰ中でポリマー濃度を０．
５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行っ
た。得られたポリマーの構造は、以下の（化２８）のと
おりであると推定される。

【０１８０】

【化２８】

【０１８１】上記の方法により得られた前駆体ランダム
コポリマーとマトリックスポリマーを、表８に示す量、
ＮＭＰ４００ｍｌに溶解し、実施例１と同様の方法で成
形品を得た。これらの成形品のＰＢＴ含有量を、表８に
示す。

【０１８２】

【表８】

【０１８３】また、比較例２として、マトリックスポリ
マーのみを成形した。このときの成形温度は、図１２に
示す加熱プログラムによった。圧力は、１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であった。これらの成形品の曲げ物性を、以下の表
９に示す。また、ＰＢＴ含有量と弾性率との関係を示す
グラフを図１３に示す。

【０１８４】

【表９】

【０１８５】実施例１９（１）モノマー合成ｉ）下記の式（化２９）

【０１８６】

【化２９】

【０１８７】で示される４，６−ジアミノレゾルシン２
塩酸塩５０ｇ（０．３５７モル）をアルゴン雰囲気に
て、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン
１２３ｍｌ（０．５８モル）に混合した。１３０℃で６
時間還流し、反応させた。その後、減圧蒸留を行い、１
０Ｔｏｒｒにてオイルバス温度２００〜２１０℃の留分
を得た。このようにして下記の式（化３０）

【０１８８】

【化３０】

【０１８９】で示されるモノマーＡを得た。収率は６０
％であった。なお、Ｍｅは、メチル基である。 ii）上記の（化２２）で表される化合物（ｂ）１０ｇ
（０．０５モル）をアルゴン雰囲気にて、１，１，１，
３，３，３−ヘキサメチルジシラザン５０ｍｌ（０．２
４モル）に混合した。１３０℃で６時間還流し、反応さ
せた。その後、減圧蒸留を行い、１０Ｔｏｒｒにてオイ
ルバス温度２００℃の留分を得た。このようにして下記
の式（化３１）

【０１９０】

【化３１】

【０１９１】で示されるモノマーＢを得た。収率は、７
０％であった。なお、Ｍｅは、メチル基である。（２) ＰＢＯ前駆体ランダムコポリマーの合成上記のようにして得られたモノマーＡ１６ミリモルとモ
ノマーＢ４ミリモルとを、アルゴン雰囲気下、ＮＭＰ２
０ｍｌに溶解させた。これを氷冷しながら攪拌しつつ、
２−塩化テレフタロイルジクロリド２０ミリモルを加
え、０℃〜室温で６時間攪拌した。８０℃、減圧下で溶
媒を除き、下記の（化３２）で示される前駆体ランダム
コポリマーを得た。このポリマーの固有粘度η_inhは、
０．９８であった。なお、固有粘度の測定は、ＮＭＰ中
でポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベ
ローデ法により行った。なお、このポリマーにおいて、
ｍ：ｎは、８：２となる。

【０１９２】

【化３２】

【０１９３】このようにして得られたＰＢＯ前駆体ラン
ダムコポリマー５．５６ｇと実施例１と同様のマトリッ
クスポリマー６．１４ｇをＮＭＰ４６．８ｍｌに溶解さ
せ、室温で１週間攪拌した。その後、この溶液をスプレ
ーにて多量のエタノール中に吹き込み、急速凝固粉を得
た。この凝固粉を、メタノール／水（１：１）混合液中
で２時間還流させて脱シリル化し、１００℃で真空乾燥
した。脱シリル化後のポリマーの構造式を（化３３）に
示す。

【０１９４】

【化３３】

【０１９５】脱シリル化した凝固粉を真空中で３５０℃
にて３０分間熱処理し閉環反応を行い、ＰＢＯコポリマ
ーとした。実施例１と同様に金型ホットプレス法により
５０×１５×２ｔの成形品を得た。この成形品の曲げ物
性は、弾性率が６０４ｋｇｆ／ｍｍ²、強度は２．５ｋ
ｇｆ／ｍｍ²であった。

【０１９６】

【発明の効果】本発明の方法では、補強高分子である芳
香族複素環ポリマーにマトリックスポリマーと同一また
は類似のフラグメントを導入し共重合体とし、補強高分
子とマトリックスポリマーとの相溶性を向上させること
ができる。そして、補強材である芳香族複素環コポリマ
ーを微細に、ナノメーター単位でマトリックスポリマー
中に良好に均一に分散させ、複合させることができる。
かくて、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも大
きな相分離を生じず、芳香族複素環コポリマーの凝集も
なく、機械的特性に優れた分子複合材を得ることができ
る。

【０１９７】このような微細複合化によって、少量の補
強成分添加でも、剛性、耐衝撃性、硬度、高温物性を大
幅に向上させ、熱膨張も低下させることができる。本発
明の分子複合材は、良好な機械的強度を有するために、
自動車部品、航空部品、宇宙機器を始めとして、幅広く
利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の微粒子分散型分子複合材の複合状態を
示す模式図である。

【図２】実施例１における電子顕微鏡写真（粒子構造、
倍率＝４０，０００倍）である。

【図３】実施例１における加熱プログラムである。

【図４】実施例１の成形品における海状の部分のＥＤＸ
スペクトルである。

【図５】実施例１の成形品における島状の部分のＥＤＸ
スペクトルである。

【図６】比較例１における加熱プログラムである。

【図７】実施例１、比較例１における温度と曲げ弾性率
との関係を表すグラフである。

【図８】実施例２におけるＰＢＴ含有量と曲げ弾性率と
の関係を示すグラフである。

【図９】実施例３〜８における溶液濃度と曲げ弾性率と
の関係を表すグラフである。

【図１０】実施例９〜１３における溶液濃度と曲げ弾性
率との関係を表すグラフである。

【図１１】実施例１４〜１５におけるＰＢＴ含有量と曲
げ弾性率との関係を示すグラフである。

【図１２】比較例２における加熱プログラムである。

【図１３】実施例１６〜１８におけるＰＢＴ含有量と曲
げ弾性率との関係を示すグラフである。

【図１４】実施例で用いられる金型の構成図であり、
（ａ）は組み立て構成図、（ｂ）は分解構成図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１０月９日

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックスポリマーと微粒子分散型構
造を形成されてなる芳香族複素環コポリマーとからなる
微粒子分散型分子複合材。
【請求項２】マトリックスポリマーが芳香族ポリアミ
ド、芳香族複素環コポリマーがポリベンゾチアゾールコ
ポリマーである請求項１記載の微粒子分散型分子複合
材。
【請求項３】マトリックスポリマーと芳香族複素環コ
ポリマーの前駆体を有機溶媒中で相溶し、脱溶媒して凝
固させ、これらの複合材を得たのち、熱処理することに
より芳香族複素環コポリマーの前駆体の閉環反応を起こ
し、マトリックスポリマーと芳香族複素環コポリマーの
複合材を得、この複合材を金型ホットプレス成形するこ
とを特徴とする微粒子分散型分子複合材の製造方法。
【請求項４】マトリックスポリマーが芳香族ポリアミ
ド、芳香族複素環コポリマーがポリベンゾチアゾールコ
ポリマーである請求項３記載の微粒子分散型分子複合材
の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４いずれか１項記載の製造方
法によって得られる微粒子分散型分子複合材成形品。