JPH09132608A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性液の安定性に優れ、従来の水溶性分散助
剤と同様のビニル系化合物の重合物が得られ、特に嵩比
重や充填効率に優れるビニル系化合物の重合物が得ら
れ、更にはスケール付着防止性能に優れたビニル系化合
物の懸濁重合用の分散助剤を提供すること。 【解決手段】 水溶性高分子または反応性界面活性剤の
グラフト化度が１０〜８０％のビニルエステル系重合体
を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の化合物がグ
ラフトされたビニルエステル系重合体を含有したビニル
系化合物の懸濁重合用分散助剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ケン化度が７０モル％以下の
ビニルエステル系樹脂（低ケン化ポリビニルアルコール
系樹脂）は、ビニル系化合物（特に塩化ビニル）の懸濁
重合用分散助剤として広く利用されている。そして、か
かる分散助剤（或いは分散剤）には、得られる塩化ビ
ニル系重合体粒子の粒度分布がシャープであること、
該塩化ビニル系重合体粒子の可塑剤吸収能が大きいこ
と、該塩化ビニル系重合体粒子中に残存するモノマー
が少ないこと、該塩化ビニル系重合体粒子が多孔性
（ポロシティー）を有して嵩比重が大きいこと、該塩
化ビニル系重合体粒子の成形性が良好（ゲル化性が良好
なこと等）であること、等の性能が要求されているのが
実情である。

【０００３】かかる性能を満たすべく、ポリビニルアル
コール系樹脂（ケン化度７０〜９０モル％，重合度３０
０〜３０００）とビニル系重合体を特定の比で併用した
り（特開昭６４−５１４０９号公報）、ケン化度が５０
モル％未満で平均重合度が４０００以上のポリビニルエ
ステル系重合体を分散助剤として用いたり（特開平４−
８５３０３号公報）、ケン化度が６０モル％以下で平均
重合度が４０００以上で且つ平均粒子径が１００μｍ以
下のポリビニルエステル系重合体の水性分散液を分散助
剤として用いたり（特開平５−３４５８０５号公報）す
ることが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭６４−５１４０９号公報開示技術や特開平４−８
５３０３号公報開示技術では、上記のやについては
顕著な改善が見られるものの、更に塩化ビニル系重合体
粒子の嵩比重を上げようとするとやの性能が低下す
る傾向にあり、塩化ビニル系重合体粒子の球形度と内部
空隙の両方を向上させることができないという問題点が
あり、また特開平５−３４５８０５号公報開示技術で
は、水性分散液の安定性及び塩化ビニルモノマーへの溶
解性の制御等について十分に考慮されておらずまだまだ
改善の余地の残るところである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑みて鋭意
検討した結果、本発明者らは、水溶性高分子及び／また
は反応性界面活性剤のグラフト化度が１０〜８０％のビ
ニルエステル系重合体を含有する懸濁重合用分散助剤が
水性液の安定性に特に優れ、且つかかる分散助剤をビニ
ル系化合物の懸濁重合に供したとき、特に嵩比重が大き
く、脱モノマー性、可塑剤吸収性、充填効率［Ｂ．Ｄ
（ｇ／ｃｃ）×（ポロシティー（ｃｃ／ｇ）＋１／１．
４）］、成形性に優れたビニル系化合物（塩化ビニル系
重合体粒子）が得られ、更には重合時のスケール付着防
止能にも優れることを見いだし本発明の完成に至った。
なお、本発明でいうグラフト化度とは、乳化重合又は懸
濁重合等により得られたビニルエステル系重合体の水性
分散液を製膜して測定される値で具体的には以下の通り
である。

【０００６】ＰＥＴフイルム上に１００μｍ用のアプリ
ケーターを用いて該水性分散液を塗布して、常温で乾燥
させて皮膜を作製し、２０℃，６５％ＲＨで４８時間調
湿する。該皮膜より約３ｇの試料を採取して精秤(ａ)
し、アセトンで１２時間ソックスレー抽出した後、沸騰
水に４時間浸漬する。この抽出作業を２回繰り返した
後、該皮膜を１０５℃で３時間乾燥して秤量(ｂ)する。
また、同様に調湿させた分散液皮膜約３ｇを精秤し、１
０５℃で３時間乾燥させて揮発分（Ｃ）を求め、以下の
式より算出する。 グラフト化度（％）＝［ｂ／ａ(１−ｃ／１００)］×１
００ ａ：分散液生成皮膜重量（ｇ） ｂ：上記処理後、１０５℃、３時間乾燥後の皮膜重量
（ｇ） ｃ：分散液生成皮膜の揮発分（％）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳細に説明する。
本発明で用いられる水溶性高分子とは、ポリビニルアル
コール系樹脂、水溶性のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物、ポリアクリル酸塩、メチルセルロース、ヒド
ロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等が挙げられるが、グラフト化度のコントロールの点か
ら、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、その中で
もアルキレンオキサイド変性ポリビニルアルコール系樹
脂、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂、アセト酢
酸エステル化ポリビニルアルコール系樹脂、カルボキシ
ル化ポリビニルアルコール系樹脂（アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエス
テル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエス
テル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸等の酸又はその塩等により
カルボキシル化されたポリビニルアルコール）、スルホ
ン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂（エチレンスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオ
レフィンスルホン酸又はその塩やナトリウムスルホプロ
ピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプ
ロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピル
エイコシルマレート等のスルホアルキルマレート又はそ
の塩やスルホアルキル（メタ）アクリルアミド又はその
塩やスルホアルキル（メタ）アクリレート又はその塩等
によりスルホン酸変性されたポリビニルアルコール）。

【０００８】カチオン化ポリビニルアルコール系樹脂
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド、３−クロロエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、３−クロロプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドトリメチル
アンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルト
リメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミド
プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アク
リロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ
−メチルジメチルアミノアクリルアミド、アリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、ジメチ
ルメタアクリルアミン、ジメチルアリルアンモニウムク
ロライド、ジエチルアリルアンモニウムクロライド、エ
チルジアリルアミン、メチルジアリルアミン等のカチオ
ン基を有する化合物によりカチオン化されたポリビニル
アルコール）が特に好ましく、本発明の目的を考慮すれ
ば、アルキレンオキサイド変性ポリビニルアルコール系
樹脂においては、平均重合度５０〜２０００，ケン化度
７０〜１００モル％，アルキレンオキサイドの平均付加
モル数０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平均重
合度１００〜１５００，ケン化度８０〜９９モル％，ア
ルキレンオキサイドの平均付加モル数０．５〜５モル％
が好ましく、殊に平均重合度２００〜１２００，ケン化
度８０〜９５モル％，アルキレンオキサイドの平均付加
モル数０．５〜４モル％が好ましく、かかるアルキレン
オキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド等が挙げられ、親水性を付与できるという点
よりエチレンオキサイドが好適にもちいられる。

【０００９】部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂に
おいては、平均重合度１００〜４０００，ケン化度６８
〜１００モル％が好ましく、更には平均重合度２００〜
３０００，ケン化度７０〜９５モル％が好ましく、殊に
平均重合度２５０〜２２００，ケン化度７８〜８９モル
％が好ましい。アセト酢酸エステル化ポリビニルアルコ
ール系樹脂においては、平均重合度１００〜４０００，
ケン化度６８〜９９．８モル％，アセト酢酸エステル化
度０．５〜２０モル％が好ましく、更には平均重合度３
００〜２６００，ケン化度７５〜９９モル％，アセト酢
酸エステル化度１〜１０モル％が好ましく、殊に平均重
合度２００〜１７００，ケン化度８０〜９８モル％，ア
セト酢酸エステル化度３〜８モル％が好ましい。

【００１０】カルボキシル化ポリビニルアルコール系樹
脂においては、平均重合度１００〜２０００，ケン化度
３０〜９８モル％，カルボキシル化度０．０５〜１０モ
ル％が好ましく、更には平均重合度１００〜１０００，
ケン化度７５〜９８モル％，カルボキシル化度０．１〜
５モル％が好ましく、殊に平均重合度２００〜５００，
カルボキシル化度１〜５モル％が好ましい。スルホン酸
変性ポリビニルアルコール系樹脂においては、平均重合
度５０〜２０００，ケン化度０〜１００モル％，スルホ
ン酸変性度０．０５〜１０モル％が好ましく、更には平
均重合度１００〜１０００，ケン化度６８〜９９モル
％，スルホン酸変性度０．１〜５モル％が好ましく、殊
に平均重合度１５０〜５００，ケン化度７２〜８８モル
％，スルホン酸変性度１〜５モル％が好ましい。

【００１１】カチオン化ポリビニルアルコール系樹脂に
おいては、平均重合度５０〜３０００，ケン化度０〜１
００モル％，カチオン化度０．０５〜１０モル％が好ま
しく、更には平均重合度１００〜２６００，ケン化度３
０〜９９モル％，カチオン化度０．１〜５モル％が好ま
しく、殊に平均重合度１５０〜１７００，ケン化度５０
〜８８モル％，カチオン化度１〜５モル％が好ましい。
この中でも、アルキレンオキサイド変性ポリビニルアル
コール系樹脂、部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂
及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂が重要
である。

【００１２】また、水溶性高分子として該アセト酢酸エ
ステル化ポリビニルアルコール系樹脂を用いてビニルエ
ステル系重合体を得る場合、ブチルメルカプタン、ヘキ
シルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメル
カプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ドデシルメルカ
プタン、オクタデシルメルカプタン、フェニルメルカプ
タン、メルカプトトルエン等のメルカプタン類や酸性
（メタ）亜硫酸ナトリウム、酸性（メタ）亜硫酸カリウ
ム等の酸性亜硫酸塩の存在下で重合を行うと、安定性の
良好なエマルジョンが得られる。

【００１３】一方本発明で用いられる反応性界面活性剤
としては、反応性官能基として活性エチレン基、異性三
員環、二塩基酸イミド、アルデヒド、或いは酸ハライ
ド，活性ハロメチル，活性ハロビニル等の活性ハロゲン
やメチロール，メチレンピリジニウム等を含むもの、更
にはラジカル重合可能な二重結合を含有するもの等が挙
げられ、中でも二重結合を含有するポリオキシエチレン
アリルグリシジルノニルフェニルエーテル或いはポリオ
キシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル
の硫酸エステル塩等が好適に用いられ、具体的には旭電
化工業(株)製の「アデカリアソープＮＥ−１０」、「ア
デカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ
−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」、「アデカ
リアソープＳＥ−１０Ｎ」等が用いられる。

【００１４】また、必要に応じて、水溶性のエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリル酸塩、メチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ノニオン性界面活性剤、アニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の他の水溶性高
分子を適宜併用することも可能である。更に、本発明で
用いられるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、酢酸イソプロペニール、各種アクリル酸エス
テルなどが挙げられ、これらを単独重合あるいは共重合
して用いられる。なかんずく酢酸ビニル単独あるいは酢
酸ビニルを主体とした共重合が好適に用いられる。

【００１５】又、本発明の効果を阻害しない範囲で、上
記のビニルエステル系化合物に共重合可能なモノマーが
共重合されていても差し支えなく、このようなモノマー
としては、例えば、（メタ）アクリル酸，マレイン酸，
イタコン酸，クロトン酸等の不飽和酸又はそのエステル
或いは塩又は無水物、（メタ）アクリルアミド又はその
誘導体、アリルスルホン酸ナトリウムやメタアリルスル
ホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩類、アルキル
ビニルエーテル、アセトアセチル基含有エチレン性不飽
和モノマー、オキシアルキレン基含有不飽和モノマー、
第４級アンモニウム塩含有不飽和ビニルモノマー、エチ
レン，プロピレン，α−オクテン，α−ドデセン等のα
−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルアルコキシシラン類、スチレンなどが挙げら
れる。

【００１６】上記の如き水溶性高分子または反応性界面
活性剤をグラフトさせたビニルエステル系重合体を得る
方法としては、特に限定されないが、水溶媒中でビニル
エステル系モノマー類をラジカル重合することが工業的
に有利であり、水溶性高分子または反応性界面活性剤の
共存下でビニルエステル系化合物を乳化重合又は懸濁重
合させる方法が好ましい。かかる重合方法としては、公
知の方法が採用され得る。

【００１７】例えば、乳化重合法としては、水溶性高分
子または反応性界面活性剤の水媒体中でビニルエステル
系モノマーを一括，分割，連続のいずれかの添加方法に
よって行うことができ、またビニルエステル系モノマー
を水溶性高分子または反応性界面活性剤で乳化分散した
後、乳化液として添加することもできる。重合時間は２
〜８時間、重合温度は４０〜９５℃（好ましくは６０〜
８５℃）、エマルジョン中のポリマー濃度は１０〜６０
重量％（好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは
３０〜３５重量％）である。該重合における水溶性高分
子または反応性界面活性剤の添加量は全系に対して１〜
２０重量％が好ましく、特に３〜１０重量％が好まし
い。

【００１８】乳化重合触媒としてはラジカル発生剤、な
かんずく過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム等の水溶性触媒が好適に用いられる。更に他の乳化
剤、例えばセルロース誘導体（カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
など）、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−
ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビ
ニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸
（塩）共重合体ケン化物なども適宜併用できる。その他
通常の乳化重合で用いられる種々の添加剤、例えばレド
ックス系で用いられるロンガリット、モール塩等の還元
剤や更には高級アルコール類の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤
なども適宜使用できる。

【００１９】又、懸濁重合法としては、乳化重合法と同
様、水溶性高分子及び／または反応性界面活性剤の水媒
体中でビニルエステル系モノマーを一括，分割，連続の
いずれかの添加方法によって行うことができ、またビニ
ルエステル系モノマーを水溶性高分子または界面活性剤
で懸濁分散した後、懸濁液として添加することもでき
る。重合時間は２〜８時間、重合温度は４０〜９５℃
（好ましくは６０〜８５℃）、サスペンジョン中のポリ
マー濃度は１０〜６０重量％（好ましくは３０〜５５重
量％、更に好ましくは３０〜４５重量％）である。

【００２０】重合触媒としてはラジカル発生剤、なかん
ずく油溶性触媒が好適に用いられ、例えば、過酸化ベン
ゾイル、ラウリルパーオキサイド等の有機パーオキサイ
ドやアゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ化合
物等が好適に用いられる。また、重合度調節剤としてメ
ルカプタン類、高級アルコール類等の連鎖移動剤やｐＨ
調整剤なども適宜使用できる。該重合における水溶性高
分子及び／または反応性界面活性剤の添加量は全系に対
して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重
量％が好ましい。

【００２１】本発明においては、上記の重合によって得
られたビニルエステル系重合体への水溶性高分子及び／
または反応性界面活性剤のグラフト化度を１０〜８０％
にすることを特徴とするもので、該グラフト化度を１０
〜８０％の範囲にする方法は特に限定されないが、上述
の如く水溶性高分子として特定のポリビニルアルコール
系樹脂のケン化度等により任意にコントロールしたり、
反応型界面活性剤や特定のポリビニルアルコール系樹脂
の添加量によってコントロールすること等が挙げられ
る。また、該グラフト化度は１０％未満では、塩化ビニ
ル系重合体の懸濁重合において塩化ビニル重合体粒子内
の内部空隙をコントロールするという点で不十分とな
り、逆に８０％を越えると塩化ビニルモノマーへの溶解
性が低下して本発明の目的を達成することはできない。
該グラフト化度が２０〜７０％の時、本発明の効果が最
もよく発揮することができ好ましい。更に好ましくは４
０〜７０％である。

【００２２】また、かかる分散助剤は、粉体状で重合に
供されることも可能であるが、重合時の分散効率等を考
慮すれば、水性液の状態で重合に供することが好まし
く、特に水性分散液とすることが好ましい。かかる水性
分散液としては上記のビニルエステル系重合体を分散質
として、水中に１０〜５０重量％の割合で分散させたも
のが好ましく、該重合体の割合が１０重量％未満では、
性能上問題はないが、経済上不利となり、逆に５０重量
％を越えると水性液の粘度が高くなり作業性が低下して
好ましくなく、好ましくは３０〜４０重量％である。

【００２３】かかる水性分散液を得る方法としては、特
に限定されず、乳化重合、懸濁重合等により得られた水
性分散液をそのまま用いる方法、或いはこれらの水性分
散液をスラリー状でケン化した後撹拌下に水に再分散さ
せる方法等が挙げられ、中でも乳化重合により得られた
水性分散液をそのまま用いる方法が好適に採用され得
る。なお、本発明では、上記のビニルエステル系重合体
はケン化度は６０モル％以下が好ましく、更には２０モ
ル％以下が好ましく、特に好ましくは１０モル％以下で
ある。ケン化度が６０モル％を越えると塩化ビニル重合
体の懸濁粒子の可塑剤吸収性、脱モノマー性、充填効率
等が低下して好ましくない。

【００２４】次に得られたビニルエステル系重合体の水
性分散液を分散助剤として用いたビニル系化合物の懸濁
重合法について説明する。懸濁重合を行う際には、通常
水又は加熱水媒体に本発明の分散助剤と分散安定剤を添
加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在
下で重合を行う。かかる分散安定剤としては、部分ケン
化ポリビニルアルコール（好ましくは重合度５００〜３
５００、ケン化度６５〜９０モル％、更に好ましくは６
８〜８５モル％）、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエ
ーテル類、アクリル酸共重合体，ゼラチン等の水溶性ポ
リマー、ソルビタンモノラウレート，ソルビタントリオ
レート，グリセリントリステアレート，エチレンオキシ
ドプロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳
化剤、ポリオキシエチレングリセリノレート、ラウリン
酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが例示され、これら
の１種または２種以上の組み合わせで用いることがで
き、中でも部分ケン化ポリビニルアルコールや水溶性セ
ルロースエーテル類が好適に用いられ、分散安定剤と分
散助剤の添加量の重量比は分散安定剤の種類等によって
一概に言えないが、７／１〜１／５の範囲が好ましく、
特に７／１〜７／５の範囲が好ましい。

【００２５】また、添加方法は、分散安定剤、分散助剤
の各々を粉末のまま又は水溶液として水媒体に加えられ
たり、また分散安定剤と分散助剤を粉末ブレンドや水溶
液ブレンド後同時に添加しても良い。該分散安定剤及び
分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の
途中で分割して仕込んでもよい。使用される触媒として
は、油溶性の触媒であれば特に限定されず、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が使用
される。重合温度は、当業者周知の範囲から任意に選択
される。

【００２６】懸濁重合の対象となるモノマーとしては、
塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能
なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエー
テル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロ
ピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更に
は塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用に
も使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 水溶性高分子として４％水溶液粘度５ｃｐｓ／２０℃、
平均ケン化度８８モル％で、エチレンオキサイド（平均
付加モル数＝１５）で１モル％変性されたポリビニルア
ルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの乳化重
合を行った。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計
を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２００部、
上記変性ポリビニルアルコール系樹脂９部及び酢酸ナト
リウム１．２６部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の
温度を９０℃に昇温して完全に溶解させた。次に６５℃
にして、その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら酢
酸ビニルモノマー８．１部を加えた後３％過硫酸アンモ
ニウム水２ｍｌを添加して１時間重合した。次いで内温
を７０℃に保ちながら残りの酢酸ビニルモノマー７２．
９部を３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸
アンモニウム水８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合
を行った。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成し
た後冷却して、グラフト化度６６％，平均粒径０．１６
μｍ，粘度１．８ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固
形分３０％の水性液を得た。なお、平均粒径は固形分
０．０５％の水性液を用いてレーザー光散乱測定器（大
塚電子社製、ＤＬＳ−７００）により測定し、粘度は固
形分３０％の水性液を用いてブルックフィールド型粘度
計（１０ｒｐｍ／２５℃）により測定した。得られた水
性液を用いて、以下の要領で分散性及び希釈沈降安定性
を調べた。

【００２８】（分散性）純水が１５０ｇ入った２００ｍ
ｌのビーカーに、得られた水性液（固形分３０％）を
０．５ｇ滴下後、ファウドラータイプの撹拌翼で１００
ｒｐｍの回転数で１分間撹拌した後の状態を目視により
観察して評価（○：ビーカーの底に沈殿物は認められず
分散状態良好、△：ビーカーの底にわずかの沈殿物が認
められる、×：ビーカーの底にかなりの量の沈殿物が認
められる）した。 （希釈沈降安定性）得られた水性液を希釈して固形分１
％の水性液とした後、かかる水性液１００ｇを１００ｍ
ｌのメスシリンダーに入れて２５℃で２ケ月放置し、放
置後の上澄み量（ｃｃ）を調べた。

【００２９】実施例２ 水溶性高分子として４％水溶液粘度２．５ｃｐｓ／２０
℃、平均ケン化度８８モル％のアリルスルホン酸変性
（アリルスルホン酸変性量２．７モル％）ポリビニルア
ルコール系樹脂を用いて以下の如く酢酸ビニルの乳化重
合を行った。撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計
を備えたセパラブルフラスコにイオン交換水２００部、
上記アリルスルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂
９部及び酢酸ナトリウム１．２６部を仕込み、撹拌しな
がらフラスコ内の温度を９０℃に昇温して完全に溶解さ
せた。次に６５℃にして、その間窒素ガスでフラスコ内
を置換しながら酢酸ビニルモノマー８．１部と３％過硫
酸アンモニウム水２ｍｌを添加した。次いで内温を７０
℃に保ちながら残りの酢酸ビニルモノマー７２．９部を
３時間かけて均等滴下しながら、更に３％過硫酸アンモ
ニウム水８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を行っ
た。全モノマーを仕込み後７５℃で１時間熟成した後冷
却して、スルホン酸変性ポリビニルアルコール系樹脂の
グラフト化度６５％，平均粒径０．１８μｍ，粘度０．
３ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水
性液を得た。かかる水性液について、実施例１と同様に
評価を行った。

【００３０】実施例３ 実施例２において、水溶性高分子として４％水溶液粘度
３．５ｃｐｓ／２０℃、ケン化度８８モル％のポリビニ
ルアルコール系樹脂を用いた以外は、実施例２に準じて
酢酸ビニルの乳化重合を行って該樹脂のグラフト化度が
５０％，平均粒径０．１４μｍ，粘度０．５ポイズ／２
５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。
かかる水性液について、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００３１】実施例４ ４％水溶液粘度４．５ｃｐｓ、ケン化度７８モル％、ア
リルスルホン酸変性（アリルスルホン酸変性量０．１５
モル％）ポリビニルアルコール系樹脂を用いて実施例２
と同様に酢酸ビニルの乳化重合を行って、該樹脂のグラ
フト化度が６８％，平均粒径０．２２μｍ，粘度７．５
ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性
液を得た。かかる水性液について、実施例１と同様に評
価を行った。

【００３２】実施例５ 実施例２において、水溶性高分子として４％水溶液粘度
５ｃｐｓ／２０℃，ケン化度８８モル％の部分ケン化ポ
リビニルアルコール系樹脂を用いた以外は、実施例２に
準じて酢酸ビニルの乳化重合を行って、該樹脂のグラフ
ト化度が５５％，平均粒径０．１４μｍ，粘度３．７ポ
イズ／２５℃の分散助剤からなる固形分３０％の水性液
を得た。かかる水性液について、実施例１と同様に評価
を行った。

【００３３】実施例６ 実施例１において、水溶性高分子に代えて、反応性界面
活性剤としてポリオキシエチレンアリルグリシジルノニ
ルフェニルエーテルの硝酸エステル塩（旭電化（株）
製、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、前記の一般式
化１においてＲがＣ₉Ｈ₁₉で、ＸがＳＯ₃ＮＨ₄でｎが１
０）を用いた以外は、実施例１に準じて酢酸ビニルの乳
化重合を行って、該界面活性剤のグラフト化度が４０
％，平均粒径０．４０μｍ，粘度２．４ポイズ／２５℃
の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。かか
る水性液について、実施例１と同様に評価を行った。

【００３４】実施例７ 実施例６において、反応性界面活性剤としてポリオキシ
エチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル（旭
電化（株）製、「アデカリアソープＮＥ−１０」、前記
の一般式化１においてＲがＣ₉Ｈ₁₉で、ＸがＨでｎが１
０）を用いた以外は、実施例６に準じて酢酸ビニルの乳
化重合を行って、該界面活性剤のグラフト化度が４５
％，平均粒径０．５０μｍ，粘度６．０ポイズ／２５℃
の分散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。かか
る水性液について、実施例１と同様に評価を行った。

【００３５】実施例８ 水溶性高分子として４％水溶液粘度２５ｃｐｓ／２０
℃、平均ケン化度７８モル％で、アセト酢酸エステルで
７モル％変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用い
て以下の如く酢酸ビニルの乳化重合を行った。撹拌機、
還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフ
ラスコにイオン交換水２００部、上記変性ポリビニルア
ルコール系樹脂９部及び酢酸ナトリウム０．０４５部、
酸性亜硫酸ナトリウム０．１２部を仕込み、撹拌しなが
らフラスコ内の温度を９０℃に昇温して完全に溶解させ
た。次に６５℃にして、その間窒素ガスでフラスコ内を
置換しながら酢酸ビニルモノマー８．１部を加えた後３
％過硫酸アンモニウム水２ｍｌを添加して１時間重合し
た。次いで内温を７０℃に保ちながら残りの酢酸ビニル
モノマー７２．９部を３時間かけて均等滴下しながら、
更に３％過硫酸アンモニウム水８ｍｌを１時間毎に４分
割添加して重合を行った。全モノマーを仕込み後７５℃
で１時間熟成した後冷却して、グラフト化度８０％，平
均粒径０．５０μｍ，粘度８０ポイズ／２５℃の分散助
剤からなる固形分３０％の水性液を得た。かかる水性液
について、実施例１と同様に評価を行った。

【００３６】実施例９ 実施例５において得られた分散助剤１００部を含水率５
０％のメタノール２５０部に分散させて、さらに水酸化
ナトリウム１．０部を添加してケン化を行って、ケン度
２０モル％，平均粒径０．１２μｍ，４％粘度２．９ｃ
ｐｓ／２０℃のポリビニルアルコール系樹脂分散助剤が
得られた。かかる分散助剤を分散質として、３０％濃度
の水性分散液を調製し、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【００３７】比較例１ 実施例１において変性ポリビニルアルコール系樹脂のケ
ン化度を９９モル％、４％粘度を５ｃｐｓ／２０℃とし
た以外は実施例１と同様に行って、グラフト化度７％，
平均粒径１．２０μｍ，粘度１．５ポイズ／２５℃の分
散助剤からなる固形分３０％の水性液を得た。かかる水
性液について、実施例１と同様に評価を行った。

【００３８】比較例２ 実施例２においてポリビニルアルコール系樹脂に代えて
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王
（株）製、「エマルゲン＃９５０」）を用いた以外は実
施例１と同様に行って、グラフト化度５％，平均粒径
１．５０μｍ，粘度３．５ポイズ／２５℃の分散助剤か
らなる固形分３０％の水性液を得た。かかる水性液につ
いて、実施例１と同様に評価を行った。

【００３９】比較例３ 実施例８において酸性亜硫酸ナトリウムを用いずに同様
に行って、グラフト化度８５％，平均粒径０．８０μ
ｍ，粘度４００ポイズ／２５℃の分散助剤からなる固形
分３０％の水性液を得た。かかる水性液について、実施
例１と同様に評価を行った。上記の実施例及び比較例の
評価結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例１０ 上記実施例１で得られた水性分散液を分散助剤として用
いて以下の要領でポリ塩化ビニルの重合を行って、得ら
れたポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き性能評価
を行った。撹拌機を備えたオートクレーブ中に塩化ビニ
ルモノマー１００重量部、水１５０重量部、上記実施例
１の水性分散液（固形分３０％）０．１３重量部（オキ
シエチレン基含有ポリビニルアルコール共重合体の固形
分換算で０．０４重量部）及び（主）分散剤として重合
度２４００，ケン化度８０モル％のポリビニルアルコー
ル０．０７部を用い、更にラウロイルパーオキサイド
０．２重量部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しな
がら温度６０℃にて懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル
粒子を得た。

【００４２】実施例１１〜１８ 実施例１〜９で得られた水性分散液を分散助剤とし、表
２に示される（主）分散剤を併用して実施例１０に準じ
てポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行っ
た。なお、実施例１４及び１５では、ポリビニルアルコ
ール系（主）分散剤に更に重合度８００，ケン化度７３
モル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０８部
（実施例１４）あるいは重合度８００，ケン化度７２モ
ル％のポリビニルアルコール系分散剤を０．０１部（実
施例１５）加えて２種類の分散剤を使用した。

【００４３】比較例４ 比較例１の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様に
ポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。 比較例５ 比較例２の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様に
ポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。 比較例６ 比較例３の分散助剤を用いて実施例１０に準じて同様に
ポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
上記の実施例及び比較例のポリ塩化ビニル重合の評価結
果を表３に示す。

【００４４】

【表２】 分 散 助 剤 （主）分散剤 種 類 使用量 重合度 ケン化度 使用量 （部） (モル％) （部） 実施例10 実施例１の水性液 ０.０４ ２４００ ８０ ０.０７ 〃 11 実施例２の水性液 ０.０３ ２７００ ８０ ０.０６ 〃 12 実施例３の水性液 ０.０５ ２４００ ８０ ０.０７ 〃 13 実施例４の水性液 ０.０１ ２４００ ８０ ０.０７ 〃 14 実施例５の水性液 ０.０５ ２４００ ８０ ０.０７ 〃 15 実施例６の水性液 ０.０３ ３０００ ８０ ０.０７ 〃 16 実施例７の水性液 ０.０３ ２４００ ８０ ０.０７ 〃 17 実施例８の水性液 ０.０３ ２４００ ８０ ０.０７ 〃 18 実施例９の水性液 ０.０４ ２４００ ８０ ０.０７ 比較例４ 比較例１の水性液 ０.０４ ２４００ ８０ ０.０７ 〃 ５ 比較例２の水性液 ０.０４ ２４００ ８０ ０.０７ 〃 ６ 比較例３の水性液 ０.０３ ２４００ ８０ ０.０７

【００４５】

【表３】 嵩比重 充填効率 可塑剤 残存モノマー フィッシュアイ スケール付着性 （g/cc） 吸収性 （ppm） 実施例10 0.600 0.609 Ａ ０.０９ Ａ Ａ 〃 11 0.610 0.613 Ａ ０.１０ Ａ Ａ 〃 12 0.598 0.607 Ａ ０.０８ Ａ Ａ 〃 13 0.620 0.623 Ａ ０.１０ Ａ Ａ 〃 14 0.590 0.600 Ａ ０.０５ Ａ Ａ 〃 15 0.620 0.629 Ａ ０.０７ Ａ Ａ 〃 16 0.580 0.588 Ａ ０.０４ Ａ Ａ 〃 17 0.590 0.540 Ｂ ０.２０ Ａ Ａ 〃 18 0.600 0.570 Ａ ０.１６ Ａ Ａ 比較例４ 0.579 0.478 Ｃ ４.００ Ｂ Ｂ 〃 ５ 0.550 0.468 Ｃ ５.００ Ｂ Ｂ 〃 ６ 0.580 0.475 Ｃ １５.００ Ｃ Ｃ

【００４６】註）表中の測定方法及び評価基準は以下の
通り。 ＜嵩比重（Ｂ．Ｄ）＞ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠し
た。 ＜充填効率（粒子の球形度の尺度）＞計算式［Ｂ．Ｄ
（ｇ／ｃｃ）×（ポロシティー(ｃｃ／ｇ)＋１／１．
４）］により算出した。但し、ポロシティーは水銀侵入
法により測定した。

【００４７】＜可塑剤吸収性＞プラストグラフに接続さ
れたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル
粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の
混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混
練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時
間を調べた。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ３分未満 Ｂ −−− ３〜５分未満 Ｃ −−− ５分以上

【００４８】＜残存モノマー＞得られたポリ塩化ビニル
粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解さ
せて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモ
ノマーを定量した。 ＜フィッシュアイ＞得られたポリ塩化ビニル粒子１００
部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチ
ル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５
５℃で３分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作
製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの
数を測定した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− ０〜４個 Ｂ −−− ５〜１０個 Ｃ −−− １１個以上

【００４９】＜スケール付着性＞重合体スラリーを重合
缶外に取り出した後、缶内におけるスケールの付着状態
を目視観察した。評価基準は以下の通り。 Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶の金属光沢
が見える。 Ｂ −−− わずかにスケールの付着が認められ、重合
缶の金属光沢が明瞭でない。 Ｃ −−− 重合缶全体にフィルム状のスケールの付着
が認められる。

【００５０】

【発明の効果】本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散
助剤は、特定の化合物がグラフトされているため、かか
る分散助剤の水性（分散）液の安定性は良好で、かかる
水性（分散）液をビニル系化合物の懸濁重合に供したと
きは、上記の如くビニル系化合物粒子の球形度と内部空
隙の向上を同時に満足する良好なビニル系化合物の重合
物が得られ、スケール付着防止能にも優れ、ビニル系化
合物の懸濁重合用の分散助剤として大変有用性が高く、
かかる分散助剤を用いて懸濁重合された塩化ビニルは、
成形加工性に優れ、フィルム、ホース、シート、ビニル
レザー、ビニル鋼板、防水帆布、塗装布、工業用手袋、
印刷用ロール、靴底、発泡体、人形、クッション等の用
途に利用することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年２月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 ビニル系化合物の懸濁重
合用分散助剤

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性高分子及び／または反応性界面活
   性剤のグラフト化度が１０〜８０％のビニルエステル系
   重合体を含有することを特徴とするビニル系化合物の懸
   濁重合用分散助剤。
2. 【請求項２】 グラフト化度が２０〜７０％であること
   を特徴とする請求項１記載のビニル系化合物の懸濁重合
   用分散助剤。
3. 【請求項３】 ビニルエステル系化合物が酢酸ビニルで
   あることを特徴とする請求項１または２記載のビニル系
   化合物の懸濁重合用分散助剤。
4. 【請求項４】 水溶性高分子がポリビニルアルコール系
   樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載
   のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。
5. 【請求項５】 反応性界面活性剤が、下記一般式化１で
   示されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の
   ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。 【化１】 （但し、ＲはＣ_mＨ_2m+1でｍは１〜２０の整数、Ｘは
   Ｈ，ＳＯ₃ＮＨ₄，ＳＯ₃Ｎａ、ｎは５〜４０の整数をそ
   れぞれ表す。）
6. 【請求項６】 ビニルエステル系重合体が水を媒体とし
   て分散状態で含有されることを特徴とする請求項１〜５
   いずれか記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。