JPH09136982A - 多孔質成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 自然環境下での生分解性を有し、有害となる
ような残留成分のない多孔質成形体を提供する。 【解決手段】 ポリ乳酸系重合体５０〜９０重量％とポ
リカプロラクトン系重合体５０〜１０重量％とからな
り、微細孔を空孔率で１０〜８０体積％有する多孔質成
形体、及びこれをポリ乳酸系重合体とポリカプロラクト
ン系重合体との混合物を賦形した後、延伸して多孔質化
することにより得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自然環境下での生
分解性を有する多孔質成形体及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン系重合体に非相溶性物質を配合し
てフィルム化した後、延伸して多孔質フィルムとする方
法が知られ、また、多孔質フィルム自体は、医療材料、
衛生材料、包装材料等種々の分野で用いられている。し
かしながら、従来知られている多孔質フィルムをはじめ
とする多孔質成形体は、自然環境下では分解されないた
め、自然環境面で大きな社会問題となっている。

【０００３】自然環境下で分解される材料からなる多孔
質フィルムについては、特開平５−２４７２４５号公報
にて提案されているが、フィルムの多孔質化のために充
填剤が添加されるため、充填剤がフィルム中に残留し、
充填剤によっては、多孔質フィルムが医療材料、衛生材
料等の用途には用いることができないという問題点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、自然環境下
での生分解性を有し、有害となるような残留成分のない
多孔質成形体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ乳酸系重
合体５０〜９０重量％とポリカプロラクトン系重合体５
０〜１０重量％とからなり、微細孔を空孔率で１０〜８
０体積％有することを特徴とする多孔質成形体、

【０００６】及び、ポリ乳酸系重合体５０〜９０重量％
とポリカプロラクトン系重合体５０〜１０重量％との混
合物を賦形した後、延伸して多孔質化することを特徴と
する多孔質成形体の製造方法、にある。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質成形体を構成する
ポリ乳酸系重合体は、その構造中に乳酸に起因するモノ
マーユニットを含む重合体であり、モノマーユニットを
構成する乳酸は、Ｌ−体、Ｄ−体、ＤＬ−体のいずれで
あってもよい。ポリ乳酸系重合体としては、ポリＬ−乳
酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤＬ−乳酸、乳酸と他のヒドロ
キシ酸との共重合体、乳酸とラクトンとの共重合体、乳
酸とジカルボン酸とジオールとの共重合体、これらのブ
レンド重合体等が挙げられる。

【０００８】また、ポリ乳酸系重合体と共に多孔質成形
体を構成するポリカプロラクトン系重合体は、その構造
中にε−カプロラクトンの開環重合に起因するモノマー
ユニットを含む重合体である。ポリカプロラクトン系重
合体としては、ポリカプロラクトン、ε−カプロラクト
ンと他のラクトンとの共重合体、ε−カプロラクトンと
ヒドロキシ酸との共重合体、ε−カプロラクトンとジカ
ルボン酸とジオールとの共重合体、これらのブレンド重
合体等が挙げられる。

【０００９】本発明の多孔質成形体は、微細孔を有する
多孔質構造を呈するものであり、微細孔を空孔率で１０
〜８０体積％有する。微細孔が空孔率で１０体積％未満
の成型体では、自然環境下での分解速度が遅く、また、
通気性や透湿性が低くなり、微細孔が空孔率で８０体積
％を超えると、機械的物性が低下し、微細孔が空孔率で
１０〜８０体積％の範囲で医療材料、衛生材料透として
の適性を備える。

【００１０】微細孔の形状は、円形状、楕円形状、スリ
ット状等いずれの形状であってもよいが、微細孔の形成
の容易さからスリット状であることが好ましい。また、
微細孔の大きさは、特に限定されないが、径が０．０１
〜５０００μｍであり、微細孔がスリット状微細孔であ
る場合は、平均長さ／平均幅比が３以上のスリット状を
なし、平均長さが０．０５〜５０００μｍ、平均幅が
０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。

【００１１】微細孔は、多孔質成形体において、それぞ
れ独立して存在していてもよく、また微細孔の一部また
は全部が互いに連通していてもよいが、複数の微細孔の
うちの少なくとも一部が表面に開口することが好まし
い。特に多孔質成形体がフィルム、膜等の形状である場
合は、微細孔が、厚み方向に重なり合って三次元網目構
造をなし、またさらに成形体表面にスリット状に開口し
ていることが好ましい。

【００１２】本発明の多孔質成形体は、繊維状、中空糸
状、膜状、フィルム状、シート状等任意の形状であって
よく、また、不織布、織編物、フィルム、シート等の成
形体上に形成されたものであってもよい。本発明の多孔
質成形体は、その構成及び形態から、自然環境下での生
分解性を有し、また、通気性、透湿性にも優れている。

【００１３】次に、本発明の多孔質成形体を製造する方
法について説明する。本発明方法は、ポリ乳酸系重合体
とポリカプロラクトン系重合体との混合物を所定の形状
に賦形した後、延伸して多孔質化することを骨子とす
る。ポリ乳酸系重合体及びポリカプロラクトン系重合体
としては、前記の例示したような重合体が用いられる。

【００１４】ポリ乳酸系重合体とポリカプロラクトン系
重合体とは、賦形したときに、ポリ乳酸系重合体をマト
リックス成分、ポリカプロラクトン系重合体を分散成分
とする海島型の相分離構造の混合状態となるように用
い、ポリ乳酸系重合体５０〜９０重量％、ポリカプロラ
クトン系重合体５０〜１０重量％の割合で用いる。ポリ
カプロラクトン系重合体が５０重量％を超えると、賦形
したときに、安定な海島型の相分離構造の混合状態とな
らず、均一な微細孔の形成が困難であり、１０重量％未
満では、多孔質化が困難である。

【００１５】ポリ乳酸系重合体とポリカプロラクトン系
重合体とは、任意の公知の方法で混合し、例えば、ポリ
乳酸系重合体とポリカプロラクトン系重合体を共通の溶
媒に溶解して溶液状態で混合する方法、一軸或いは二軸
のスクリュー型混練機により溶融混練する方法等により
混合する。ポリ乳酸系重合体とポリカプロラクトン系重
合体の混合物は、公知の方法により所定の形状に賦形す
る。また一旦ペレット状に賦形した後、さらに所定の形
状に賦形してもよい。

【００１６】繊維状、中空糸状に賦形する場合は、溶融
紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法等により賦形すること
ができ、ポリ乳酸系重合体とポリカプロラクトン系重合
体の混合物をノズルから吐出し、ドラフト比１〜４０
０、好ましくは１〜２００で巻き取る。ドラフト比が１
未満では、糸状賦形物として安定して巻き取ることが困
難であり、ドラフト比が４００を超えると、賦形物の配
向が進みすぎ、後に行う賦形物の延伸が困難となる。

【００１７】膜状、フィルム状、シート状に賦形する場
合は、前記混合物をＴダイによる溶融押し出し成形法、
圧縮成形法、キャスト成形法等により賦形することがで
きる。

【００１８】賦形物を溶融賦形法により賦形する場合、
溶融賦形温度は、用いるポリ乳酸系重合体及びポリカプ
ロラクトン系重合体のうちの最も高い融点以上の温度と
することが好ましく、これより低い温度では、溶融物の
粘度が高く、その賦形が困難となる。

【００１９】本発明方法においては、賦形後、必要に応
じ適宜アニール処理した後、賦形物を延伸して多孔質化
する。延伸は、賦形物が、繊維状、中空糸状であれば、
繊維軸方向に、膜状、フィルム状、シート状であれば、
厚み方向とは垂直方向に、それぞれ行う。

【００２０】延伸により、成形体には微細孔が形成す
る。すなわち、延伸によって分散成分のポリカプロラク
トン系重合体が溶融して変形し、マトリックス成分のポ
リ乳酸系重合体が延伸とともに分子鎖が引き伸ばされて
フィブリル状になり、フィブリル相互間に微細孔を形成
して多孔質化する。

【００２１】ポリ乳酸系重合体からなるフィブリルと微
細孔は、ともにその長手方向が延伸方向と同一方向に配
向し、延伸による多孔質化においては、微細孔はスリッ
ト状微細孔となる。本発明方法によれば、賦形物が、繊
維状、中空糸状である場合には、フィブリルと微細孔の
長手方向が繊維軸方向に配向した多孔質成形体が得ら
れ、膜状、フィルム状、シート状である場合には、フィ
ブリルと微細孔が延伸方向に配向し、厚み方向に積層し
た構造の多孔質成形体が得られる。

【００２２】スリット状微細孔の大きさ及び空孔率は、
賦形物中に分散するポリカプロラクトン系重合体の粒径
と延伸量に依存するため、主としてポリカプロラクトン
系重合体のポリ乳酸系重合体への混合量と賦形物の延伸
量により制御することができる。

【００２３】延伸方法は、特に限定されないが、例え
ば、賦形物が繊維状、中空糸状であれば、延伸機により
ローラー間で延伸を連続的に行ってもよいし、２段以上
の多段方式で行ってもよく、またゾーン延伸、ゾーン延
伸と多段延伸の組み合わせ、或いはバッチ延伸によって
もよい。また賦形物が膜状、フィルム状、シート状であ
れば、一軸延伸でもよいし、二軸延伸によってもよい。

【００２４】延伸温度は、特に限定されないが、２０℃
以上、ポリ乳酸系重合体の融点以下の温度で行うことが
好ましい。延伸倍率は、好ましくは２〜１０倍、より好
ましくは２〜９倍とする。延伸倍率が２倍未満では、成
形体中の微細孔がそれぞれ独立したものとなり、１０倍
を超えると、成型体の破断が生じ易くなる。本発明方法
においては、延伸温度が２０℃以上、ポリ乳酸系重合体
の融点以下の温度で、延伸倍率が２〜１０倍の範囲で延
伸することにより、平均長さ／平均幅比が３以上のスリ
ット状微細孔をなし、微細孔が互いに連通し、かつその
一部が成形体表面に開口する微細孔を１０〜８０体積％
の空孔率で有する多孔質成形体を得ることができる。

【００２５】延伸後、必要に応じ、得られた多孔質成形
体に、延伸時の温度以上の温度で熱セットを施す。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００２７】（実施例１）ポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分
子量２８×１０⁴、融点（Ｔｍ）＝１７９℃、ガラス転
移点（Ｔｇ）＝５９℃）８０重量部及びポリカプロラク
トン（ダイセル化学工業（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ−
７、Ｔｍ＝６０℃、Ｔｇ＝−６０℃）２０重量部を二軸
押出機を用いて混練し、ペレットとした。このペレット
を用い、Ｔダイ温度２００℃でＴダイキャストフィルム
を作製した。得られたフィルムをＭＤ方向に９０℃で延
伸倍率４倍に延伸し、９５℃で３分間定長で熱セットを
行い多孔質フィルムを得た。

【００２８】得られた多孔質フィルムは、膜厚５０μｍ
であり、フィルム表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察した結果、平均長さ６μｍ、平均幅０．６μｍのス
リット状微細孔が厚み方向とは垂直な方向に配向し、微
細孔は相互に連通して表面に開口し、厚み方向にほぼ均
一な構造を有することが確認された。図１に、フィルム
表面のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）を示す。また、こ
の多孔質フィルムの空孔率は４５体積％、空気透過速度
は２．４×１０⁷μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃ
ｍ^-2であり、バブルポイント法により求めた最大孔径は
０．６μｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は
０．５μｍ、水透過速度は８．０×１０²μｍ・ｌ／ｍ²
・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。

【００２９】（実施例２）実施例１で作製したものと同
じＴダイキャストフィルムを用い、Ｔダイキャストフィ
ルムをＭＤ方向に８０℃で延伸倍率６倍に延伸し、８５
℃で３分間定長で熱セットを行い多孔質フィルムを得
た。

【００３０】得られた多孔質フィルムは、膜厚４５μｍ
であり、フィルム表面をＳＥＭで観察した結果、平均長
さ１２μｍ、平均幅０．７μｍのスリット状微細孔が厚
み方向とは垂直な方向に配向し、微細孔は相互に連通し
て表面に開口し、厚み方向にほぼ均一な構造を有するこ
とが確認された。図２に、フィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）を示す。また、この多孔質フィルム
の空孔率は５１体積％、空気透過速度は６．３×１０⁷
μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法により求めた最大孔径は０．８μｍ、エ
アーフロー法により求めた平均孔径は０．７μｍ、水透
過速度は１．３×１０³μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００３１】（実施例３）実施例１で作製したものと同
じＴダイキャストフィルムを用い、Ｔダイキャストフィ
ルムをＭＤ方向に４０℃で延伸倍率４倍に延伸し、５０
℃で３分間定長で熱セットを行い多孔質フィルムを得
た。

【００３２】得られた多孔質フィルムは、膜厚５０μｍ
であり、フィルム表面をＳＥＭで観察した結果、平均長
さ６μｍ、平均幅０．８μｍのスリット状微細孔が厚み
方向とは垂直な方向に配向し、微細孔は相互に連通して
表面に開口し、厚み方向にほぼ均一な構造を有すること
が確認された。図３に、フィルム表面のＳＥＭ写真（倍
率２０００倍）を示す。また、この多孔質フィルムの空
孔率は３５体積％、空気透過速度は１．６×１０⁷μｍ
・ｌ／ｍ²・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バブル
ポイント法により求めた最大孔径は０．７μｍ、エアー
フロー法により求めた平均孔径は０．６μｍ、水透過速
度は６．４×１０²μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｍｍＨｇであ
った。

【００３３】（実施例４）実施例１で作製したものと同
じＴダイキャストフィルムを用い、Ｔダイキャストフィ
ルムを１２０℃で１６時間アニール処理した後、ＭＤ方
向に８０℃で延伸倍率４倍に延伸し、８５℃で３分間定
長で熱セットを行い多孔質フィルムを得た。

【００３４】得られた多孔質フィルムは、膜厚５０μｍ
であり、フィルム表面をＳＥＭで観察した結果、平均長
さ１０μｍ、平均幅０．８μｍのスリット状微細孔が厚
み方向とは垂直な方向に配向し、微細孔は相互に連通し
て表面に開口し、厚み方向にほぼ均一な構造を有するこ
とが確認された。図４に、フィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）を示す。また、この多孔質フィルム
の空孔率は４７体積％、空気透過速度は５．７×１０⁷
μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法により求めた最大孔径は０．８μｍ、エ
アーフロー法により求めた平均孔径は０．６μｍ、水透
過速度は１．２×１０³μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００３５】（実施例５）実施例１で作製したものと同
じＴダイキャストフィルムを用い、Ｔダイキャストフィ
ルムをＴＤ方向に８０℃で延伸倍率４倍に延伸し、８５
℃で３分間定長で熱セットを行い多孔質フィルムを得
た。

【００３６】得られた多孔質フィルムは、膜厚４８μｍ
であり、フィルム表面をＳＥＭで観察した結果、平均長
さ６μｍ、平均幅０．９μｍのスリット状微細孔が厚み
方向とは垂直な方向に配向し、微細孔は相互に連通して
表面に開口し、厚み方向にほぼ均一な構造を有すること
が確認された。図５に、フィルム表面のＳＥＭ写真（倍
率２０００倍）を示す。また、この多孔質フィルムの空
孔率は４２体積％、空気透過速度は４．５×１０⁷μｍ
・ｌ／ｍ²・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バブル
ポイント法により求めた最大孔径は０．８μｍ、エアー
フロー法により求めた平均孔径は０．７μｍ、水透過速
度は１．１×１０²μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｍｍＨｇであ
った。

【００３７】（実施例６）実施例１で得たものと同じペ
レットを用い、２００℃で溶融紡糸を行い未延伸糸を作
製した。この未延伸糸を９０℃で延伸倍率６倍に延伸
し、９５℃で３分間定長で熱セットを行い多孔質繊維を
得た。得られた多孔質繊維の表面をＳＥＭで観察した結
果、平均長さ１０μｍ、平均幅０．５μｍのスリット状
微細孔が繊維軸方向に配向ししていることが確認され
た。図６に、繊維表面のＳＥＭ写真（倍率２０００倍）
を示す。また、得られた多孔質繊維の空孔率は２５体積
％であった。

【００３８】（実施例７〜１１）ポリ−Ｌ−乳酸（重量
平均分子量２８×１０⁴、Ｔｍ＝１７９℃、Ｔｇ＝５９
℃）及びポリカプロラクトン（ダイセル化学工業（株）
製ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ−７、Ｔｍ＝６０℃、Ｔｇ＝−６
０℃）を表１に示す割合で混合し、クロロホルム７００
重量部に溶解して混合溶液を作り、ガラス基板上にキャ
ストしてキャストフィルムを作製した。乾燥後、基板か
ら剥離したフィルムを９０℃で延伸倍率８倍に延伸し、
９５℃で３分間定長で熱セットを行い多孔質フィルムを
得た。

【００３９】得られた多孔質フィルム表面をＳＥＭで観
察した結果、図７〜図１１のＳＥＭ写真（倍率２０００
倍）に示すようにスリット状微細孔が形成されているこ
とが確認された。また、得られた多孔質フィルムの空孔
率を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例１２）実施例７と同様にして作製
し、基板から剥離したフィルムを８０℃で延伸倍率３倍
に延伸し、９５℃で３分間定長で熱セットを行い多孔質
フィルムを得た。

【００４２】得られた多孔質フィルムは、膜厚４０μｍ
であり、フィルム表面をＳＥＭで観察した結果、平均長
さ５０μｍ、平均幅３．５μｍのスリット状微細孔が厚
み方向とは垂直な方向に配向し、微細孔は相互に連通し
て表面に開口し、厚み方向にほぼ均一な構造を有するこ
とが確認された。図１２に、フィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）を示す。また、この多孔質フィルム
の空気透過速度は２．２×１０⁸μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・
０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バブルポイント法により求
めた最大孔径は３．１μｍ、エアーフロー法により求め
た平均孔径は２．８μｍ、水透過速度は１．７×１０⁴
μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。

【００４３】（実施例１３）ポリ−Ｌ−乳酸（重量平均
分子量２８×１０⁴、Ｔｍ＝１７９℃、Ｔｇ＝５９℃）
７０重量部及びポリカプロラクトン（ダイセル化学工業
（株）製ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ−７、Ｔｍ＝６０℃、Ｔｇ
＝−６０℃）３０重量部を二軸押出機を用いて混練し、
ペレットとした。このペレットを用い、Ｔダイ温度２０
０℃でＴダイキャストフィルムを作製した。得られたフ
ィルムをＭＤ方向に９０℃で延伸倍率４倍に延伸し、９
５℃で３分間定長で熱セットを行い多孔質フィルムを得
た。

【００４４】得られた多孔質フィルムは、膜厚４８μｍ
であり、フィルム表面をＳＥＭで観察した結果、平均長
さ３２μｍ、平均幅２．１μｍのスリット状微細孔が厚
み方向とは垂直な方向に配向し、微細孔は相互に連通し
て表面に開口し、厚み方向にほぼ均一な構造を有するこ
とが確認された。図１３に、フィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）を示す。また、この多孔質フィルム
の空孔率は５５体積％、空気透過速度は１．６×１０⁸
μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法により求めた最大孔径は２．２μｍ、エ
アーフロー法により求めた平均孔径は１．７μｍ、水透
過速度は９．１×１０³μｍ・ｌ／ｍ²・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の多孔質成形体は、自然環境下で
の生分解性を有し、また、通気性、透湿性にも優れてお
り、有害となるような残留成分がないことから、医療材
料、衛生材料、包装材料、分離材料等に好ましく用いら
れる。また本発明方法によれば、ポリカプロラクトン系
重合体の混合量と賦形物の延伸量により微細孔の大きさ
及び空孔率が制御された多孔質成形体を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたフィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）である。

【図２】実施例２で得られたフィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）である。

【図３】実施例３で得られたフィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）である。

【図４】実施例４で得られたフィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）である。

【図５】実施例５で得られたフィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）である。

【図６】実施例６で得られた繊維表面のＳＥＭ写真（倍
率２０００倍）である。

【図７】実施例７で得られたフィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）である。

【図８】実施例８で得られたフィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）である。

【図９】実施例９で得られたフィルム表面のＳＥＭ写真
（倍率２０００倍）である。

【図１０】実施例１０で得られたフィルム表面のＳＥＭ
写真（倍率２０００倍）である。

【図１１】実施例１１で得られたフィルム表面のＳＥＭ
写真（倍率２０００倍）である。

【図１２】実施例１２で得られたフィルム表面のＳＥＭ
写真（倍率２０００倍）である。

【図１３】実施例１３で得られたフィルム表面のＳＥＭ
写真（倍率２０００倍）である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ乳酸系重合体５０〜９０重量％とポ
   リカプロラクトン系重合体５０〜１０重量％とからな
   り、微細孔を空孔率で１０〜８０体積％有することを特
   徴とする多孔質成形体。
2. 【請求項２】 微細孔が、スリット状微細孔である請求
   項１記載の多孔質成形体。
3. 【請求項３】 スリット状微細孔が、平均長さ／平均幅
   比が３以上のスリット状をなし、その少なくとも一部が
   表面に開口する微細孔である請求項２記載の多孔質成形
   体。
4. 【請求項４】 ポリ乳酸系重合体５０〜９０重量％とポ
   リカプロラクトン系重合体５０〜１０重量％との混合物
   を賦形した後、延伸して多孔質化することを特徴とする
   多孔質成形体の製造方法。