JPH0929077A - 多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水透過速度などの膜のフラックスが高く、か
つ膜からの微粒子の脱落もなく、種々のポリマー基質か
ら構成できる多孔質膜の提供。 【解決手段】 ポリマーＡ 50〜90wt％と、ポリマーＡ
と非相溶でＴｇが２０℃以上高いポリマーＢ 50〜10wt
％とからなり、ポリマーＡからなるフィブリルとスリッ
ト状微細孔が厚み方向に積層し、該微細孔は厚み方向に
貫通し、ポリマーＢは膜中に分散して存在する多孔質
膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、限外濾過、精密濾
過、空気浄化等に使用される多孔質膜、特にポリ乳酸を
用いた多孔質膜およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多孔質膜は、工業廃水・工程水の処理な
どの工業分野、人工腎臓・血漿分離などの医療分野、食
品関連分野、家庭用浄水器分野、エアーフィルター・バ
グフィルターなどの空気浄化分野など幅広い分野に使用
されている。

【０００３】このような用途に用いられる多孔質膜材料
としては、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリスルホ
ン、フッ素ポリマーなど数多くのポリマー材料が研究さ
れ、様々な膜が開示されている。

【０００４】例えば特開昭５７−６６１１４号公報に
は、繊維長軸方向に配向したミクロフィブリルと、スタ
ックドラメラからなる結節部とから形成されるスリット
状微細孔が、厚み方向に積層して貫通しており、厚み方
向に均一な構造を有するポリエチレン多孔質中空繊維膜
が開示されている。

【０００５】この膜は、溶融賦形延伸法によって製造さ
れている。即ち、特定の紡糸条件で賦形した後にアニー
ル処理を行って、賦形物にラメラ積層結晶を形成させ、
次いで延伸してこのラメラ積層結晶部間を剥離させ、フ
ィブリルを成長させることにより、上記の特定の構造が
形成される。この膜は、上記特定の構造を有しているた
め機械的強度に優れており、しかも製造過程で溶剤を使
用しないことから安全性に優れるという特徴を有してい
る。

【０００６】ポリオレフィンなどの結晶性ポリマーに微
粒子を分散させ、延伸することによって多孔化する方法
は、通気性フィルムや紙おむつの分野で一般に公知であ
る。特開平１−２９３１０２号公報には、この方法を膜
の製造方法に応用して、ポリプロピレンやポリエチレン
などのポリオレフィン中空繊維膜を製造する方法が開示
されている。この方法は、ポリオレフィン微粒子を添加
して延伸することにより、マトリックスとなるポリオレ
フィンと微粒子との界面を剥離させて、微細貫通孔が厚
み方向に貫通した構造のポリオレフィン多孔質膜を製造
するものである。しかしながら、この方法では、マトリ
ックスポリマーとしてポリオレフィンなどの分子鎖が配
向しやすいポリマーを用いる場合は比較的容易に製造で
きるものの、他のポリマーの場合には多孔化させること
が困難だったり、多孔化しても実用上十分な膜性能が得
られない場合が多かった。

【０００７】非晶性ポリマーに微粒子を添加して、延伸
多孔化させる技術は特願平６−２３４３０号に開示され
ている。この方法では非晶性ポリマーの多孔質膜を得る
ことができるが、微粒子のポリマーマトリックス中への
分散性や、多孔質膜使用中の微粒子の脱落、などの問題
点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、空気
透過速度、水透過速度などの膜のフラックスが高く、か
つ使用中の微粒子の脱落などの問題点のない多孔質膜を
提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、種々のポリマー基質
からなる上記多孔質膜の製造方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ポリマ
ー（Ａ）５０〜９０重量％と、ポリマー（Ａ）と非相溶
であり、かつポリマー（Ａ）よりも２０℃以上高いガラ
ス転移温度を有するポリマー（Ｂ）５０〜１０重量％と
からなる多孔質膜であって、多孔質膜の厚み方向に対し
て垂直な方向に配向したポリマー（Ａ）からなるフィブ
リルとスリット状微細孔が厚み方向に積層し、該スリッ
ト状微細孔は厚み方向に貫通しており、かつポリマー
（Ｂ）が多孔質膜中に分散して存在していることを特徴
とする多孔質膜である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質膜は、ポリマー
（Ａ）と、ポリマー（Ａ）と非相溶であり、かつポリマ
ー（Ａ）よりも２０℃以上高いガラス転移温度（Ｔｇ）
を有するポリマー（Ｂ）とからなる。

【００１２】ポリマー（Ａ）としては、何を使用しても
よく特に制限されるものではないが、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートなどのポリエステル系重合体；
全芳香族ポリエステル類；ポリカプロラクトン、ポリ乳
酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）、ポリヒドロキシ酪酸、ポ
リブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル類、
セルロース、セルロース誘導体、ポリアミド類、ポリア
クリロニトリル系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリ
イミド系重合体、ポリアリレート系重合体、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、ポ
リ（メタ）アクリレート系重合体などが挙げられる。ま
た、上記ポリマーの共重合体や上記ポリマーまたはその
共重合体を２種類以上用いた相溶性のブレンド物も好ま
しく用いることができる。

【００１３】本発明でポリマー（Ａ）として用いるポリ
エステル系重合体は、その構造中にエステル結合を有す
る重合体である。好ましいポリエステル系重合体として
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、全芳香族ポリエステル類、ポリアリ
レート類、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸（Ｌ体、Ｄ
体、ラセミ体）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサ
クシネート、ポリエチレンアジペートなどの脂肪族ポリ
エステル系重合体およびこれらポリエステルの共重合体
や相溶性のブレンド物などが挙げられる。

【００１４】本発明でポリマー（Ａ）として用いるポリ
乳酸系重合体は、その構造中に乳酸モノマーに起因する
ユニットを含む重合体である。モノマーユニットとして
含まれる乳酸はＬ−体、Ｄ−体、ＤＬ−体（ラセミ体）
のずれでもよい。好ましいポリ乳酸系重合体としては、
例えばポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−ＤＬ−
乳酸、乳酸と他のヒドロキシ酸の共重合体、乳酸とラク
トン類の共重合体、乳酸とジカルボン酸とジオールの共
重合体、およびこれらの共重合体や相溶性のブレンド
物、などが挙げられる。

【００１５】ポリマー（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）
と非相溶であり、かつＴｇがポリマー（Ａ）より２０℃
以上高いポリマーであれば何を用いてもよく、特に制限
されるものではない。ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）
が非相溶であるとは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）
を溶融または溶液状態で混合したときに、少なくとも二
相以上に相分離することをいい、部分的に相溶していて
もかまわない。また、Ｔｇは通常ＤＳＣなどの手段によ
り求めることができ、この測定により求められたポリマ
ー（Ｂ）のＴｇがポリマー（Ａ）のＴｇよりも２０℃以
上高い必要がある。

【００１６】ポリマー（Ｂ）のＴｇの値がポリマー
（Ａ）のＴｇより低かったり、あるいはポリマー（Ａ）
のＴｇより高いがその差が２０℃未満である場合には、
その混合物の溶融賦形物を延伸しても、その相分離度が
低く開孔しにくいものとなるため適当ではない。

【００１７】本発明でポリマー（Ｂ）として用いるポリ
（メタ）アクリレート系重合体は、（メタ）アクリレー
ト系誘導体からなる重合体である。好ましいポリ（メ
タ）アクリレート系重合体としては、例えばポリメチル
（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メ
タ）アクリレートなどのポリアルキル（メタ）アクリレ
ート；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル
アミド系重合体；およびこれらの共重合体や相溶性のブ
レンド物などが挙げられる。

【００１８】本発明でポリマー（Ｂ）として用いるセル
ロース系誘導体は、セルロース骨格を持つポリマーであ
り、セルロースの水酸基を様々な官能基で置換したもの
が用いられる。好ましいセルロース系誘導体としては、
例えばセルロース、セルロースアセテト、セルロースジ
アセテート、セルローストリアセテートなどの酢酸セル
ロース類；メチルセルロース、エチルセルロースなどの
アルキルセルロース類；ヒドロキシセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセル
ロース類；キチン、キトサンやこれらの誘導体；および
これらの共重合体や相溶性のブレンド物などが挙げられ
る。

【００１９】本発明でポリマー（Ｂ）として用いるポリ
エステル系重合体は、その構造中にエステル結合を有す
る重合体である。好ましいポリエステル系重合体として
は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンナフタレート、全芳香族ポリエステル類、ポリアリ
レート類、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸（Ｌ体、Ｄ
体、ラセミ体）、ポリヒドロキシ酪酸、ポリブチレンサ
クシネート、ポリエチレンアジペートなどの脂肪族ポリ
エステル系重合体、およびこれらのポリエステルの共重
合体や相溶性のブレンド物などが挙げられる。

【００２０】本発明の多孔質膜は、厚み方向に対して垂
直な方向に配向したフィブリルからなり、フィブリルと
フィブリルとの間隙部分がスリット状微細孔を形成して
いる。スリット状微細孔は厚み方向に対して垂直な方向
に配向しており、厚み方向に積層して貫通しており、膜
全体としては、厚み方向に均一な構造を有する三次元網
目構造となっている。フィブリルはポリマー（Ａ）から
構成され、これがスリット状微細孔の長辺を構成し、ス
リット状微細孔の短辺に相当するフィブリルの結節部に
ポリマー（Ｂ）が存在している。

【００２１】スリット状微細孔の平均幅は、０．０１〜
１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。
スリット状微細孔の平均長さは、０．０５〜５０μｍが
好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましい。スリット
の幅が０．０１μｍ未満あるいはスリットの長さが０．
０５μｍ未満の場合には、膜のフラックスが減少する傾
向にあり、好ましくない。逆に、スリット幅が１０μｍ
を超える場合、あるいはスリット長さが５０μｍを超え
る場合は、機械的強度が劣る傾向にあり、膜としての使
用に耐えない。

【００２２】スリット状微細孔の平均長さと平均幅の比
（平均長さ／平均幅）は特に制限されるものではない
が、機械的強度の面から好ましくは３以上、より好まし
くは５以上、さらに好ましくは８以上である。

【００２３】本発明の特徴は、多孔質膜が、厚み方向に
対して垂直な方向に配向したフィブリルからなり、厚み
方向に対して垂直な方向に配向したスリット状微細孔は
厚み方向に積層して貫通孔を形成しており、かつ厚み方
向に均一な構造を有する点にある。本発明の膜はこのよ
うな構造を有しているため、湿式法で作製した非対称膜
よりも膜のフラックスが高くなり、かつ機械的強度に優
れる。

【００２４】本発明の多孔質膜は、ポリマー（Ａ）５０
〜９０重量％とポリマー（Ｂ）５０〜１０重量％とから
なるが、このような組成範囲において、ポリマー（Ａ）
とポリマー（Ｂ）が、ポリマー（Ａ）を海成分（マトリ
ックス成分）、ポリマー（Ｂ）を島成分（分散成分）と
する海島型の相分離構造を形成し、多孔質膜中にポリマ
ー（Ｂ）が分散して存在する。この組成範囲外では、安
定で均一な相分離構造を形成することは困難であり、上
記構造の多孔質膜を得ることができない。

【００２５】本発明の多孔質膜は、ポリマー（Ｂ）が多
孔質膜中に分散して存在しているが、分散して存在する
ポリマー（Ｂ）の島の平均粒子径としては０．０１〜１
０μｍが好ましい。

【００２６】本発明の多孔質膜は、多孔質膜中にポリマ
ー（Ｂ）が島状に分散して存在しているが、ポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）との間にはポリマー分子鎖間の
絡み合いなどの相互作用があるため、通常の無機微粒子
を混合して多孔化した多孔質膜に比べて、使用中の粒子
の脱落が少ないという特徴を有する。

【００２７】本発明の多孔質膜の空孔率は、１０〜９０
％であることが濾過性能上好ましい。

【００２８】本発明の多孔質膜の形状には特に制限はな
いが、中空繊維膜または平膜として使用されることが一
般的であり、用途に応じて好ましい形状で使用できる。

【００２９】多孔質膜が中空繊維膜である場合には、外
径が２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましい範
囲は２０〜１０００μｍである。また、肉厚は５００μ
ｍ以下であることが好ましく、５〜４００μｍであるこ
とがより好ましい。多孔質中空繊維膜の外径が２ｍｍを
超えると、中空形状を保つのが困難になる傾向にあり、
特に外圧がかかると偏平化しやすくなる。また、外径が
２０μｍより小さくなると、紡糸時に糸切れが発生しや
すくなる。

【００３０】多孔質膜が平膜である場合には、膜厚は５
〜５００μｍ、より好ましくは５〜４００μｍである。

【００３１】本発明の多孔質膜に親水性を付与するため
に、多孔質膜のスリット状微細孔の孔壁面の少なくとも
一部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物からな
る薄膜、またはジアセトンアクリルアミドと架橋性モノ
マーとを含むモノマー類を重合させてなる親水性架橋重
合体が保持されていてもよい。エチレン−酢酸ビニル共
重合体の鹸化物からなる薄膜またはジアセトンアクリル
アミドと架橋性モノマーとを含むモノマー類を重合させ
てなる親水性架橋重合体は、多孔質膜の微細孔の孔壁面
の少なくとも一部に保持されていればよい。換言すれ
ば、多孔質膜の親水性が実質的に向上するように保持さ
れていればよく、必ずしも全ての孔壁面上に重合体が保
持されている必要はない。

【００３２】エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）は、ランダ
ム、ブロック、グラフトなどいずれのタイプの共重合体
であってもよいが、この共重合体のエチレン含量は２０
〜７０モル％の範囲にあることが好ましい。エチレン含
量が２０モル％未満では、該重合体の接着性が低く、多
孔質膜の微細孔の孔壁面と薄膜層の剥離が起こりやすく
なる傾向にある。また、７０モル％を超えると薄膜層の
親水性が低くなる傾向にある。

【００３３】ジアセトンアクリルアミドと架橋性モノマ
ーとを含むモノマー類を重合させてなる親水性架橋重合
体は、モノマー成分としてジアセトンアクリルアミドを
５０重量％以上含有し、かつ架橋性モノマーを含有する
系からなる架橋重合体であって、モノマー成分としては
これらの他に非架橋性モノマーが含まれていてもよい。

【００３４】架橋性モノマーとしては、ジアセトンアク
リルアミドと共重合可能なビニル結合やアリル結合など
の重合性不飽和基を２個以上有するモノマー、あるいは
前記重合性不飽和結合を１個含有し、かつ結合反応など
によって化学結合を生成可能な官能基を少なくとも１個
有するモノマーであって、ジアセトンアクリルアミドと
共通の良溶媒を有するモノマーが挙げられる。その例と
しては、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベ
ンゼン、２，２−ビス（４−メタクリロイロキシポリエ
トキシフェニル）プロパン、エチレンジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレートな
どが挙げられる。

【００３５】また、重合体の親水性の程度が大きいほ
ど、親水化多孔質膜の透水性能が良好であり、使用開始
時において短時間で膜面全体から水が均一に透過するの
で、親水性架橋重合体を生成する架橋性モノマーとして
は親水性の程度が十分な水溶性の架橋性モノマーである
ことが好ましい。このような水溶性の架橋性モノマーと
は、３０℃の水に対する溶解度が１．０ｇ／ｄｌ以上で
ある架橋性モノマーであり、その例としては、Ｎ，Ｎ−
メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

【００３６】次に、本発明の多孔質膜の製造方法につい
て説明する。

【００３７】本発明の多孔質膜は、ポリマー（Ａ）と、
ポリマー（Ａ）と非相溶であり、かつポリマー（Ａ）よ
りも２０℃以上高いＴｇを有するポリマー（Ｂ）とから
なる賦形物を延伸して製造することができる。この賦形
物中に、ポリマー（Ａ）を海成分（マトリックス成
分）、ポリマー（Ｂ）を島成分（分散成分）とする海島
型の相分離構造が形成され、粒子状に分散したポリマー
（Ｂ）からなる島が均一に分散していることが好まし
い。ポリマー（Ｂ）の分散に極端な偏りがあると、後の
工程である延伸が不均一となり高倍率に延伸することが
困難になる傾向にあり好ましくない。また、微細孔の孔
径のバラツキも大きくなる。

【００３８】ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合割
合は、ポリマー（Ａ）５０〜９０重量％に対しポリマー
（Ｂ）５０〜１０重量％である。ポリマー（Ｂ）の混合
割合が５０重量％を超えると、安定な海島型の相分離構
造が形成されないため、後の工程である延伸が困難にな
る。また、ポリマー（Ｂ）が１０重量％未満では、延伸
しても独立孔しか形成されず、貫通孔とはなりにくい傾
向にある。

【００３９】ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合方
法は特に限定されず、公知の混合方法を用いることがで
きる。例えばポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の共通の
溶媒に溶解して溶液状態で混合する方法や、一軸あるい
は二軸のスクリュー押し出し機により溶融混練する方法
などがある。これらの方法により混合されたポリマー
（Ａ）とポリマー（Ｂ）とからなる混合物は、そのまま
公知の種々の成形法を用いて所定の形状に賦形してもよ
いし、一旦ペレットなどの形状にした後、公知の種々の
成形法を用いて所定の形状に賦形してもよい。例えば多
孔質膜が平膜の場合には、Ｔダイによる溶融押し出し成
形法、圧縮成形法、キャスト成形法など公知の方法によ
りフィルム状に賦形できる。また、多孔質膜が中空繊維
膜の場合には、溶融賦形法などにより中空繊維状に賦形
できる。溶融賦形の際に用いる中空繊維製造用ノズルと
しては、二重円筒タイプ、ブリッジタイプなどの公知の
ものを用いることができる。

【００４０】溶融賦形温度は、ポリマー（Ａ）およびポ
リマー（Ｂ）のＴｇおよび融点（Ｔｍ）のうち一番高い
温度より高いことが好ましい。これにより低い温度では
粘度が高く賦形が困難であるため好ましくない。

【００４１】多孔質膜が中空繊維膜の場合には、ノズル
から吐出された前記混合物は、ドラフト比１〜４００の
範囲で巻き取られることが好ましく、より好ましいドラ
フト比の範囲は５〜２００である。ドラフト比が１より
小さい場合には安定して巻き取ることが困難になる傾向
にあり、逆に、ドラフト比が４００を超えると未延伸糸
の配向が進み、後の工程で高倍率に延伸することが困難
になる傾向にある。

【００４２】次いで得られた賦形物を延伸する。延伸は
通常、厚み方向に対して垂直な方向に行う。該賦形物
は、延伸することにより多孔質構造となる。

【００４３】本発明の特徴は、該賦形物を延伸すること
にあり、延伸することによってフィブリルとスリット状
微細孔が厚み方向に対して垂直な方向に配向する。即
ち、延伸によってポリマー（Ｂ）からなる粒子状の島周
辺のマトリックスポリマー（ポリマー（Ａ））にボイド
やクレーズが発生し、これらが延伸と共に拡大してスリ
ット状の微細孔となると同時に、ポリマー（Ａ）の分子
鎖が引き伸ばされてフィブリル化する。

【００４４】したがって、フィブリルとフィブリルとの
間隙部分がスリット状微細孔となり、フィブリルおよび
スリット状微細孔は共にその長手方向が、延伸方向と同
一方向、即ち、厚み方向に対して垂直な方向に配向す
る。また、多孔質膜が中空繊維膜である場合には、延伸
は通常繊維軸方向に行うため、フィブリルおよびスリッ
ト状微細孔の長手方向は、繊維軸方向に配向する。

【００４５】また、ポリマー（Ｂ）からなる粒子状の島
はマトリックスポリマー（Ａ）中にほぼ均一に（平均的
に）分散しているため、延伸により生じるスリット状微
細孔は、厚み方向に積層し、かつ厚み方向にほぼ均一に
存在することになる。

【００４６】本発明の多孔質膜は、フィブリルおよびこ
れにより形成されるスリット状微細孔が厚み方向に対し
て垂直な方向に配向し、かつ、厚み方向に均一に積層し
た構造を有しているため膜のフラックスが高い。

【００４７】また、スリット状微細孔の幅および長さ
は、粒子状のポリマー（Ｂ）の島の粒径と延伸量に依存
するため、島の粒径および粒径分布と延伸量を制御する
ことにより、スリット状微細孔の幅および長さを抑制す
ることができる。

【００４８】延伸温度は、ポリマー（Ａ）のＴｇ以上で
行うことが好ましい。ポリマー（Ａ）のＴｇより低い温
度では高倍率に延伸することが困難となるため好ましく
ない。

【００４９】延伸時の変形速度は、ポリマー（Ａ）に応
じて適宜選択すればよく、特に制限はない。

【００５０】延伸方法としては、例えばローラー間で連
続的に行えるが、２段以上の多段方式で行ってもよい。
また、多段方式で行う場合は、各段で延伸温度、延伸倍
率、変形速度などを変化させて行ってもよい。また、ゾ
ーン延伸やゾーン延伸と多段延伸の組み合わせも好まし
く用いることができる。また、連続的に延伸せずにバッ
チ方式で延伸を行ってもよい。

【００５１】延伸倍率は特に限定されないが、２〜１０
倍が好ましく、３〜９倍がより好ましい。延伸倍率が２
倍未満では、スリット状微細孔がそれぞれ独立してお
り、貫通孔を形成しにくいため好ましくない。延伸倍率
が１０倍を超えると、延伸時に破断しやすくなるため好
ましくない。

【００５２】多孔質膜が平膜の場合には、一軸延伸して
もよいし、機械的強度を低下させない程度に二軸延伸し
てもよい。

【００５３】また、必要に応じて得られた多孔質中空繊
維を延伸温度以上で熱セットを行うこともできる。

【００５４】以上の方法で、厚み方向に対して垂直な方
向に配向したフィブリルとスリット状微細孔が厚み方向
に積層し、かつスリット状微細孔が厚み方向に貫通した
構造を有する多孔質膜が製造される。

【００５５】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を詳しく説明す
る。

【００５６】「空気透過速度」および「水透過速度」
は、微細孔の孔径および空孔率が同一であっても膜厚に
依存するため、膜性能の指標としては膜厚で換算するこ
とが好ましい。均一膜では、空気透過速度および水透過
速度は膜厚に反比例するので、以下の式により換算し、
それぞれ空気透過速度ＡＦｒおよび水透過速度ＷＦｒを
計算した。

【００５７】ＡＦｒ＝ＡＦ×ｔ ＷＦｒ＝ＷＦ×ｔ ここで、ｔは膜厚（μｍ）、ＡＦは多孔質膜の一方より
０．５ｋｇ・ｃｍ^-2の圧力の空気を２５℃で加えたとき
の空気透過量の実測値から求めた空気透過速度（１／ｍ
² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2）、ＷＦは多孔質膜の一
方から２５℃の水を流して、膜間差圧が５０ｍｍＨｇに
おける水透過量の実測値から求めた水透過速度（１／ｍ
² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ）である。

【００５８】なお、細孔の孔壁面が水に濡れにくいた
め、予め多孔質膜をエタノール浸漬した後水と置換して
親水化処理を施してから、水透過速度を測定した。

【００５９】実施例１ ポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分子量２８．０×１０⁴ ，Ｔ
ｍ＝１７９℃，Ｔｇ＝５９℃）８０重量部、ポリメチル
メタクリレート系重合体（アクリペットＶＨ、商品名、
三菱レイヨン (株) 製、Ｔｇ約１００℃）２０重量部を
クロロホルム７００重量部に溶解して、混合溶液を作製
し、ガラス基板上にキャストしてキャスト膜を作製し
た。乾燥後、基板から剥離したキャスト膜を９０℃で変
形速度１００％／分で延伸倍率６倍に延伸し、９５℃で
３分間、定長で熱セットを行い多孔質平膜を得た。

【００６０】得られた多孔質膜は膜厚２０μｍであっ
た。多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと
略記）で観察した結果、平均幅１．２μｍ、平均長さ２
２μｍのスリット状微細孔が厚み方向と垂直な方向に配
向し、厚み方向に貫通しており、厚み方向にほぼ均一な
構造を有していることが認められた。この多孔質膜の空
気透過速度は６．６×１０⁷ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・
０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バブルポイント法より求め
た最大孔径は１．３μｍ、エアーフロー法により求めた
平均孔径は１．１μｍ、水透過速度は２．７×１０³ μ
ｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。

【００６１】実施例２ 実ポリ−Ｄ−乳酸（重量平均分子量３２．０×１０⁴ ，
Ｔｍ＝１７９℃，Ｔｇ＝５９℃）７５重量部、ポリメチ
ルメタクリレート系重合体（アクリペットＶＨ、商品
名、三菱レイヨン (株) 製、Ｔｇ約１００℃）２５重量
部を一軸押し出し機により２０５℃で混練し、ペレット
を得た。得られたペレットを二重円筒型中空繊維製造用
ノズルを用いて、紡糸温度２０５℃、吐出線速度１０ｃ
ｍ／分、巻き取り速度１．０ｍ／分、ドラフト比１０で
紡糸した。次いで得られた未延伸中空繊維を８０℃で、
変形速度１００％／分で延伸倍率５倍に延伸し、８５℃
で３分間、定長で熱セットを行い多孔質中空繊維膜を得
た。

【００６２】得られた多孔質中空繊維膜は外径４１０μ
ｍ、内径３００μｍ、膜厚５５μｍであった。中空繊維
膜の外表面、内表面および断面をＳＥＭで観察した結
果、平均幅２．１μｍ、平均長さ１８μｍのスリット状
微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫
通しており、厚み方向にほぼ均一な構造を有しているこ
とが認められた。この中空繊維膜の空気透過速度は８．
５×１０⁷ μｍ・１／ｍ ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2
であり、バブルポイント法より求めた最大孔径は１．７
μｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は１．４μ
ｍ、水透過速度は５．０×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ
・ｍｍＨｇであった。

【００６３】実施例３ ポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分子量２８．０×１０⁴ ，Ｔ
ｍ＝１７９℃，Ｔｇ＝５９℃）７０重量部、セルロース
トリアセテート（Ｔｇ約１０５℃）３０重量部を塩化メ
チレン５００重量部に溶解して、混合溶液を作製し、ガ
ラス基板上にキャストしてキャスト膜を作製した。乾燥
後、基板から剥離したキャスト膜を９０℃で変形速度１
０００％／分で延伸倍率４倍に延伸し、９５℃で３分
間、定長で熱セットを行い多孔質平膜を得た。

【００６４】得られた多孔質膜は膜厚４０μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
３．２μｍ、平均長さ２２μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は１．１×１０⁸
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は２．１μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は１．７μｍ、水透過
速度は８．０×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００６５】実施例４ ポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分子量２８．０×１０⁴ ，Ｔ
ｍ＝１７９℃，Ｔｇ＝５９℃）８５重量部、ポリメチル
メタクリレート系重合体（アクリペットＶＨ、商品名、
三菱レイヨン (株) 製、Ｔｇ約１００℃）１５重量部を
クロロホルム７００重量部に溶解して、混合溶液を作製
し、ガラス基板上にキャストしてキャスト膜を作製し
た。乾燥後、基板から剥離したキャスト膜を９０℃で変
形速度５０％／分で延伸倍率８倍に延伸し、９５℃で３
分間、定長で熱セットを行い多孔質平膜を得た。

【００６６】得られた多孔質膜は膜厚１８μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
０．８μｍ、平均長さ１５μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は５．１×１０⁷
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は１．１μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は０．９μｍ、水透過
速度は１．７×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００６７】実施例５ エチレン含量３２モル％のエチレン−ビニルアルコール
共重合体（ソアノールＤＣ３２０３、商品名、日本合成
化学工業（株）製）を７５容量％のエタノール水溶液に
加熱溶解させ、１重量％溶液を用意した。次いで、この
溶液を５０℃に保持し、実施例１で得られた多孔質膜を
溶液中に浸漬し５分間放置した。続いて過剰の共重合体
溶液を除いた後、５０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥し
て、親水化多孔質膜を得た。

【００６８】得られた親水化多孔質膜は、水濡れ性がよ
く、水に漬けると容易に濡れ、特別の親水化処理するこ
となしに３．０×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨ
ｇの水透過速度を示した。この親水化多孔質膜に対し
て、乾燥処理と水での湿潤処理を１０回ずつ交互に繰り
返したが、水透過速度の低下は認められなかった。

【００６９】実施例６ 実施例２で得られた多孔質中空繊維膜を、ジアセトンア
クリルアミド１００重量部、Ｎ−ヒドロキシメチルアク
リルアミド５重量部、ベンゾイルパーオキサイド１重量
部およびアセトン１０００重量部からなる処理溶液に１
２秒間浸漬した後、窒素中に取り出し５分間風乾した。
続いてこの中空繊維膜を窒素雰囲気中において６５℃で
６０分間加熱処理し、次いでエタノール５０重量％水溶
液中に１０分間浸漬し、さらに温水中で２分間超音波洗
浄することにより不要成分を洗浄除去した。次に熱風乾
燥して、重合体が保持された親水化多孔質中空繊維膜を
得た。

【００７０】得られた中空繊維膜は、水濡れ性がよく、
水に漬けると容易に濡れ、特別の親水化処理することな
しに５．５×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇの
水透過速度を示した。この中空繊維膜に対して、乾燥処
理と水での湿潤処理を１０回ずつ交互に繰り返したが、
水透過速度の低下は認められなかった。

【００７１】実施例７ 実施例１で作製したキャスト膜を、７０℃で変形速度１
００％／分で延伸倍率６倍に延伸し、７５℃で定長で熱
セットを行い多孔質平膜を得た。得られた多孔質膜は膜
厚１９μｍであった。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察し
た結果、平均幅１．５μｍ、平均長さ２５μｍのスリッ
ト状微細孔が厚み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向
に貫通しており、厚み方向にほぼ均一な構造を有してい
ることが認められた。この多孔質膜の空気透過速度は
７．０×１０⁷ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃ
ｍ^-2であり、バブルポイント法より求めた最大孔径は
１．６μｍ、エアーフロー法により求めた平均孔径は
１．２μｍ、水透過速度は３．２×１０³ μｍ・１／ｍ
² ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。 実施例８ ポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分子量２８．０×１０⁴ ，Ｔ
ｍ＝１７９℃，Ｔｇ＝５９℃）６０重量部、セルロース
トリアセテート（Ｔｇ＝１０５℃）４０重量部を塩化メ
チレン５００重量部に溶解して混合溶液を作製し、ガラ
ス基板上にキャストしてキャスト膜を作製した。乾燥
後、基板から剥離したキャスト膜を９０℃で変形速度１
０００％／分で延伸倍率５倍に延伸し、９５℃で３分
間、定長で熱セットを行い多孔質平膜を得た。

【００７２】得られた多孔質膜は膜厚４２μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
５．４μｍ、平均長さ３２μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は２．４×１０⁸
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は２．９μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は２．２μｍ、水透過
速度は１．１×１０⁴ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００７３】実施例９ 実施例１で作製したキャスト膜を、６０℃で変形速度１
００％／分で延伸倍率６倍に延伸し、６５℃で３分間定
長で熱セットを行い多孔質平膜を得た。

【００７４】得られた多孔質膜は膜厚１８μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
１．４μｍ、平均長さ２２μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は６．４×１０⁷
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は１．４μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は１．２μｍ、水透過
速度は２．９×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００７５】実施例１０ 実施例１で作製したキャスト膜を、１６０℃で変形速度
１００％／分で延伸倍率６倍に延伸し、１６５℃で３分
間定長で熱セットを行い多孔質平膜を得た。

【００７６】得られた多孔質膜は膜厚２０μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
１．３μｍ、平均長さ２８μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は８．１×１０⁷
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は１．５μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は１．３μｍ、水透過
速度は３．６×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００７７】実施例１１ ポリカプロラクトン（ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ−７、商品
名、ダイセル化学 (株)製、Ｔｍ＝６０℃，Ｔｇ＝−６
０℃）８０重量部、ポリメチルメタクリレート系重合体
（アクリペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン (株) 製、
Ｔｇ約１００℃）２０重量部をクロロホルム７００重量
部に溶解して混合溶液を作製し、ガラス基板上にキャス
トしてキャスト膜を作製した。乾燥後、基板から剥離し
たキャスト膜を４５℃で変形速度１００％／分で延伸倍
率６倍に延伸し、５０℃で３分間、定長で熱セットを行
い多孔質平膜を得た。

【００７８】得られた多孔質膜は膜厚３５μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
４．８μｍ、平均長さ３０μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は２．１×１０⁸
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は２．７μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は２．１μｍ、水透過
速度は１．０×１０⁴ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００７９】実施例１２ 脂肪族ポリエステル（ビオノール＃３０１０、商品名、
昭和高分子 (株) 製、Ｔｍ＝９５℃，Ｔｇ＝−４５℃）
８０重量部、ポリメチルメタクリレート系重合体（アク
リペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン (株) 製、Ｔｇ約
１００℃）２０重量部をクロロホルム７００重量部に溶
解して混合溶液を作製し、ガラス基板上にキャストして
キャスト膜を作製した。乾燥後、基板から剥離したキャ
スト膜を７０℃で変形速度１００％／分で延伸倍率６倍
に延伸し、７５℃で３分間、定長で熱セットを行い多孔
質平膜を得た。

【００８０】得られた多孔質膜は膜厚３０μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
２．４μｍ、平均長さ２１μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は９．４×１０⁷
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は１．８μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は１．５μｍ、水透過
速度は６．０×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００８１】実施例１３ ポリ−ＤＬ−乳酸（重量平均分子量２２．０×１０⁴ ，
Ｔｇ＝６０℃）８０重量部、ポリメチルメタクリレート
系重合体（アクリペットＶＨ、商品名、三菱レイヨン
(株) 製、Ｔｇ約１００℃）２０重量部をクロロホルム
７００重量部に溶解して混合溶液を作製し、ガラス基板
上にキャストしてキャスト膜を作製した。乾燥後、基板
から剥離したキャスト膜を６０℃で変形速度１００％／
分で延伸倍率６倍に延伸して多孔質平膜を得た。

【００８２】得られた多孔質膜は膜厚２０μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
１．１μｍ、平均長さ１６μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は３．６×１０⁷
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は０．９μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は０．７μｍ、水透過
速度は１．７×１０³ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００８３】実施例１４ ポリカプロラクトン（ＰＬＡＣＣＥＬ Ｈ−７、商品
名、ダイセル化学製、Ｔｍ＝６０℃，Ｔｇ＝−６０℃）
８０重量部、ポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分子量２８．０
×１０⁴ ，Ｔｍ＝１７９℃，Ｔｇ＝５９℃）２０重量部
をクロロホルム７００重量部に溶解して混合溶液を作製
し、ガラス基板上にキャストしてキャスト膜を作製し
た。乾燥後、基板から剥離したキャスト膜を４５℃で変
形速度１００％／分で延伸倍率６倍に延伸し、５０℃で
３分間、定長で熱セットを行いて多孔質平膜（１４）を
得た。

【００８４】得られた多孔質膜は膜厚３０μｍであっ
た。多孔質膜の表面をＳＥＭで観察した結果、平均幅
４．５μｍ、平均長さ３３μｍのスリット状微細孔が厚
み方向と垂直な方向に配向し、厚み方向に貫通してお
り、厚み方向にほぼ均一な構造を有していることが認め
られた。この多孔質膜の空気透過速度は１．８×１０⁸
μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・０．５ｋｇ・ｃｍ^-2であり、バ
ブルポイント法より求めた最大孔径は２．６μｍ、エア
ーフロー法により求めた平均孔径は２．０μｍ、水透過
速度は１．０×１０⁴ μｍ・１／ｍ² ・ｈｒ・ｍｍＨｇ
であった。

【００８５】

【発明の効果】本発明により厚み方向に対して垂直な方
向に配向したスリット状微細孔が、厚み方向に積層し貫
通しており、なおかつ、厚み方向にほぼ均一な構造を有
する多孔質膜が得られる。

【００８６】また、本発明の多孔質膜は、空気透過速
度、水透過速度などの膜フラックスが高く、耐圧性およ
び機械的強度に優れ、また通常の無機微粒子を添加して
延伸多孔化した多孔質膜に見られるような粒子の脱落が
殆どないため、家庭用浄水器分野、空気浄化分野、工業
廃水処理などの工業分野、医療用途・食品関連分野、そ
の他の濾過分離用途など、幅広い分野に用いることがで
きる。

【００８７】更に、本発明の多孔質膜の製造方法によ
り、分子鎖の配向がそれ程容易でない種々のポリマーを
基質とした多孔質膜を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー（Ａ）５０〜９０重量％と、ポ
   リマー（Ａ）と非相溶であり、かつポリマー（Ａ）より
   も２０℃以上高いガラス転移温度を有するポリマー
   （Ｂ）５０〜１０重量％とからなる多孔質膜であって、
   多孔質膜の厚み方向に対して垂直な方向に配向したポリ
   マー（Ａ）からなるフィブリルとスリット状微細孔が厚
   み方向に積層し、該スリット状微細孔は厚み方向に貫通
   しており、かつポリマー（Ｂ）が多孔質膜中に分散して
   存在していることを特徴とする多孔質膜。
2. 【請求項２】 スリット状微細孔の平均幅が０．０１〜
   １０μｍ、平均長さが０．０５〜５０μｍであることを
   特徴とする請求項１記載の多孔質膜。
3. 【請求項３】 ポリマー（Ｂ）が多孔質膜中に平均粒子
   径が０．０１〜１０μｍの粒子状で分散して存在してい
   ることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜。
4. 【請求項４】 多孔質膜のスリット状微細孔の孔壁面の
   少なくとも一部に、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸
   化物からなる薄膜が保持されてなることを特徴とする請
   求項１、２または３記載の多孔質膜。
5. 【請求項５】 多孔質膜のスリット状微細孔の孔壁面の
   少なくとも一部に、ジアセトンアクリルアミドと架橋性
   モノマーとを含むモノマー類を重合させてなる親水性架
   橋重合体が保持されてなることを特徴とする請求項１、
   ２または３記載の多孔質膜。
6. 【請求項６】 前記ポリマー（Ａ）５０〜９０重量％
   と、前記ポリマー（Ｂ）５０〜１０重量％とからなる賦
   形物を延伸することを特徴とする請求項１記載の多孔質
   膜の製造方法。
7. 【請求項７】 延伸温度がポリマー（Ａ）のガラス転移
   温度以上である請求項８記載の製造方法。