JPH09139202A

JPH09139202A - 水素吸蔵合金電極の製法

Info

Publication number: JPH09139202A
Application number: JP7298065A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nakamura; 宏中村; Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Takahiro Isono; 隆博礒野; Tomokazu Yoshida; 智一吉田; Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Shin Fujitani; 伸藤谷; Ikuro Yonezu; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1997-05-27

Abstract

(57)【要約】【課題】電極作製前に、水素吸蔵合金粉末の表面に形
成された酸化被膜を簡易な手段により除去し、水素吸蔵
合金の初期活性度を向上させる。【解決手段】水素吸蔵合金粉末を真空中又は不活性ガ
ス雰囲気中にて、５０〜４００℃の温度で加熱すること
により、水素吸蔵合金の表面の酸化物を除去する。加熱
工程の前に、必要に応じて、水素吸蔵合金粉末をアルカ
リ性溶液又は酸性溶液により水素吸蔵合金の表面を改質
処理することもできる。加熱工程の後、電極作製までの
間に、必要に応じて水素吸蔵合金粉末を不活性ガス雰囲
気中で保存する工程を含めることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金電極の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金からなる電極は、金属・水
素化物二次電池の負極として使用されている。水素吸蔵
合金電極を構成する水素吸蔵合金は、一般に、安定した
容量を取り出せる状態になるまで、数サイクルの充放電
の繰返しを必要とするため、その所要サイクル回数が少
なくてすむ電極、即ち初期活性度にすぐれる電極の開発
が望まれている。

【０００３】これまで、初期活性度の向上を図るため
に、水素吸蔵合金粉末に予め水素の吸蔵と放出を行なっ
て微粉化した粉末を用いるものがある(特公昭６０−４
０６６８)。また、塩酸処理により酸化被膜を取り除い
て表面を改質処理した水素吸蔵合金粉末を用いるものが
ある(特開平５−２２５９７５)。さらに、アルカリ処理
により表面を改質処理した水素吸蔵合金粉末を用いるも
のがある(特公平４−７９４７４)。

【０００４】これらは全て、電極作製前に水素吸蔵合金
粉末の表面を予め活性化させておくものである。しか
し、粉末作製後直ちに電極を作製しない限り、粉末は大
気と接触して粉末表面に酸化被膜が形成され、粉末の活
性表面が失活してしまい、所望の初期活性度を得ること
ができない。粉末の活性表面の失活を防止するには、粉
末作製後直ちに不活性雰囲気中で粉末を保存すればよ
い。しかし、粉末作製後、常に粉末を保存する工程を含
めようとすると、設備的に大掛かりな保存装置が必要に
なり、その設置及び維持等のために製造コストの増大を
招く。また、水素吸蔵合金粉末の活性表面が一旦失活し
てしまうと、再びその活性表面を回復させるために、も
う一度水素化粉砕、酸処理又はアルカリ処理を行ない、
酸化被膜を除去せねばならなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水素
吸蔵合金粉末の初期活性度を向上させるために、電極作
製前の段階、好ましくは電極作製の直前に、水素吸蔵合
金粉末の表面に形成された酸化物の被膜を簡易な手段に
よって除去する方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中にて、５０〜４０
０℃の温度で加熱することにより、水素吸蔵合金の表面
の酸化物の被膜を除去するようにしたものである。加熱
温度を５０〜４００℃とするのは、５０℃よりも低温で
は酸化物の除去効果が十分でなく、４００℃よりも高温
では合金粒子どうしがその接触面で固着する虞れがある
ためである。真空度は約１０^-1Torr以下であればよく、
１０^-3Torr以下が望ましい。また、不活性ガスとして、
例えばＡｒ又はＮ₂が使用される。

【０００７】本発明は、加熱工程の前に、必要に応じ
て、水素吸蔵合金粉末をアルカリ性溶液又は酸性溶液に
浸漬することにより、水素吸蔵合金粉末を表面処理する
こともできる。

【０００８】本発明は、加熱工程の後、電極作製までの
間に何らかの理由により、水素吸蔵合金粉末の保存の必
要が生じた場合、水素吸蔵合金粉末を不活性ガス雰囲気
中、例えばＡｒ又はＮ₂の雰囲気中で保存することがで
きる。

【０００９】

【作用】水素吸蔵合金粉末の表面に形成された酸化物の
被膜は、５０〜４００℃の温度で加熱することにより、
酸素との結合が取り除かれて、被膜は除去される。な
お、４００℃以下の温度での加熱は、水素吸蔵合金を構
成する成分元素の拡散を伴わない。従って、合金の構成
元素を拡散させて均質化を図るために約８００〜１１０
０℃の温度で水素吸蔵合金を加熱する処理とは全く異な
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】水素吸蔵合金電極の主体である水
素吸蔵合金は、ＬａＮｉ系合金、ＴｉＮｉ系合金、Ｍｍ
(ミッシュメタル)Ｎｉ系合金など任意のものでよい。水
素吸蔵合金の粉末は、機械粉砕又は水素化粉砕等により
適当な粒径サイズに調製される。なお、水素吸蔵合金の
表面は、本発明の加熱処理を行なうまでの段階で一度は
活性化させておくことが好ましい。活性表面に付着した
酸化被膜を取り除くことにより、活性な表面は容易に露
出するからである。水素化粉砕した合金粉末を使用する
場合は、表面の活性度が高く、活性化のための表面処理
を特に必要としないが、機械粉砕した合金粉末を使用す
る場合は、予め酸溶液又はアルカリ溶液を用いて表面処
理を行ない、活性度を高めておくことが好ましい。酸処
理は、例えば常温の０.５Ｎの塩酸に浸漬した後、水洗
乾燥処理を施すことによって実施できる。アルカリ処理
は、例えば４０〜８０℃に加熱された水酸化カリウムの
２５重量％水溶液中に浸漬することにより実施できる。

【００１１】水素吸蔵合金の粉末は、好ましくは電極作
製の直前に、真空中又は不活性ガス雰囲気中にて、５０
〜４００℃の温度で加熱する。水素吸蔵合金粉末(1)
は、例えば図１に示す如く密封可能な加熱室(2)の中に
装入され、ヒータ(3)により所定の温度に加熱される。
加熱室(2)の内部は、真空ポンプ(4)で吸引される。必要
に応じて、ボンベ(5)から加熱室(2)にＡｒガスが供給さ
れ、加熱室はＡｒガス雰囲気となる。真空ポンプ(4)と
加熱室(2)の間、及びボンベ(5)と加熱室(2)の間には、
夫々バルブ(8)(9)が設けられる。なお、加熱温度が２０
０℃以下の場合、水素吸蔵合金粉末(1)を密閉容器(6)の
中に入れ、密閉容器(6)の内部を真空又は不活性ガス雰
囲気とし、図２に示す如く、ヒータ(3)で加熱されたシ
リコンオイル(7)の中に浸漬することもできる。

【００１２】このようにして得られた水素吸蔵合金の粉
末は、公知の要領にて、導電剤及び結着剤と混合し、こ
の合剤をＮｉ多孔板に圧着して板状水素吸蔵合金電極に
作製される。

【００１３】

【実施例】実施例１ＬａＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2の水素吸蔵合金のイ
ンゴットを機械粉砕と水素化粉砕することにより、２種
類の粉末(粒子サイズ約２００〜５００メッシュ)を調製
した。これら粉末を大気中にて１時間放置し、空気と接
触させた後、真空パックに２４時間保存した。本発明の
実施例として、これら粉末を、真空(真空度：１０^-4Tor
r)又はＡｒガス雰囲気中で２００℃の温度で３０分間加
熱処理した後、５分以内に供試電極を作製した。供試電
極は、水素吸蔵合金粉末０.５gを、結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)０.１gと混合した
後、Ｎｉ多孔体に装填し、１.２ton/cm²で加圧成形し
て、直径２０mmの円盤状に形成した。なお、比較例とし
て、加熱処理を施すことなく、２４時間の保存後直ちに
供試電極を作製した。

【００１４】このようにして作製した水素吸蔵合金の供
試電極を負極に使用して試験セルを組み立て、各試験セ
ルの放電容量を調べた。図３は、組み立てた試験セルを
模式的に示しており、試験セル(10)は、円筒状の密閉容
器(12)と、該密閉容器(12)の内部に吊り下げ支持されて
いる正極(14)、参照極(16)及び負極(18)と、密閉容器(1
2)の上部に配備された圧力計(20)及びリリーフ弁(22)か
らなるリリーフ管(24)とから構成される。密閉容器(12)
は絶縁性であり、内部に電極(14)(18)が浸漬するよう３
０重量％の水酸化カリウム水溶液Ｌが充填されている。
水酸化カリウム水溶液Ｌの上方空間には、窒素ガスが充
満しており、容器(12)内の内圧が常に５kgf/cm²となる
ように圧力計(20)とリリーフバルブ(22)により調節され
ている。正極(14)は、負極(18)である水素吸蔵合金電極
よりも十分に理論容量の大きな公知の円筒状の焼結式Ｎ
ｉ正極であって、密閉容器(12)のほぼ中央にリード線(2
6)によって吊り下げ支持されている。負極(水素吸蔵合
金電極)(18)は、正極(14)の円筒中心とほぼ一致する位
置にリード線(28)によって吊り下げ支持されている。
又、参照極(16)として板状の焼結Ｎｉ極がリード線(30)
によって吊り下げ支持されている。

【００１５】各試験セルの放電試験は次の要領にて実施
した。各試験セルを常温（２５℃）下、５０mA/gで８時
間充電して１時間休止した後、５０mA/gで放電終止電圧
０.９Ｖまで放電して１時間休止する工程を１サイクル
とする充放電サイクル試験を行ない、各サイクルの放電
容量（mAh/g）を測定した。放電容量の測定値から初期
活性度を求めた。なお、「初期活性度」とは、電池の最
大放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を百
分率で表わしたものである。粉末の種類、加熱雰囲気、
放電試験結果を表１に示す。放電試験結果については、
１サイクル目の放電容量の測定値と、サイクルを経て最
大となったときの放電容量の測定値のみを記載してい
る。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１中、供試電極No.１、No.２、No.４及
びNo.５は、電極作製前に加熱処理を施した本発明の実
施例であり、供試電極No.３及びNo.６は加熱処理を施さ
なかった比較例である。表１の結果に示されるように、
電極作製の直前に水素吸蔵合金粉末を２００℃の温度で
加熱することにより、機械粉砕粉末の場合で１８〜２０
％、水素化粉砕粉砕粉末の場合で２４〜２５％も初期活
性度の向上が認められる。このように、本発明の加熱処
理の効果は明らかである。なお、粉末の種類に関して
は、水素化粉砕粉末の方が、機械粉砕粉末よりも好まし
いといえる。加熱雰囲気は、真空中の方がＡｒガスより
も初期活性度の向上が僅かに大きくなっているが、実質
的な差異はない。

【００１８】実施例２この実施例では、加熱温度と初期活性度との関係を調べ
た。ＬａＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2の水素吸蔵合金
を機械粉砕し、粒子サイズ(約２００〜５００メッシュ)
の粉末を調製し、粉末を大気中にて１時間放置して空気
と接触させ、真空パックに２４時間保存した後、Ａｒガ
ス雰囲気中で、３５℃、５０℃、１００℃、２００℃及
び４００℃の各温度で３０分間加熱処理を施し、５分以
内に供試電極を作製した。供試電極及び試験セルは、実
施例１と同じ要領にて作製し、次いで放電試験を行な
い、初期活性度を調べた。粉末の加熱時間と放電試験の
結果を表２に示す。放電試験結果については、１サイク
ル目の放電容量の測定値と、サイクルを経て最大となっ
たときの放電容量の測定値のみを記載している。

【００１９】

【表２】

【００２０】表２を参照すると、供試電極No.１１の初
期活性度は６０％である。加熱処理を施さない供試電極
No.３(表１参照)の初期活性度が５９％であったから、
供試電極No.１１については初期活性度の向上が殆んど
認められない。しかし、粉末を５０℃で加熱することに
より供試電極No.１２の初期活性度は７０％となり、供
試No.３に比べて１１％の向上が認められる。粉末の加
熱温度が高くなるにつれて、電極の初期活性度は向上
し、２００℃の加熱により、初期活性度は７９％とな
り、供試No.３に比べて２０％の向上が認められる。な
お、加熱温度をさらに上げても初期活性度の向上は小さ
く、４００℃の加熱での初期活性度は８１％である。２
００℃のときの初期活性度７９％と比べると、さらに２
％向上したにすぎない。また、加熱温度が４００℃を超
えると、合金粒子どうしがその接触面で固着する虞れが
生じてくる。このため、最も適切な加熱温度は約１００
〜２００℃の範囲と考えられる。

【００２１】実施例３この実施例では、加熱工程の前に、水素吸蔵合金粉末
を、アルカリ性溶液又は酸性溶液により水素吸蔵合金を
表面処理したときの初期活性度を調べた。ＬａＮｉ_3.2
Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2の水素吸蔵合金を機械化粉砕
し、粒子サイズ約２００〜５００メッシュの粉末を調製
し、これを酸処理(常温の０.５Ｎ塩酸中に３０分浸漬し
た後、水洗乾燥)、又はアルカリ処理(５０℃の水酸化カ
リウム２５重量％水溶液中に１時間浸漬)による水素吸
蔵合金の表面の改質処理を行なった。次に、粉末を大気
中で１時間放置して空気と接触させ、真空パックに２４
時間保存した後、これら粉末を、真空中(真空度：１０
^-4Torr)又はＡｒガス雰囲気中、２００℃の温度で３０
分間加熱処理し、５分以内に供試電極を作製した。な
お、比較例として、真空パック内で保存した後、加熱処
理を施すことなく供試電極を作製した。供試電極及び試
験セルは、実施例１と同じ要領にて作製し、次いで放電
試験を行ない、初期活性度を調べた。表面処理の種類、
加熱雰囲気、放電試験結果を表１に示す。放電試験結果
については、１サイクル目の放電容量の測定値と、サイ
クルを経て最大となったときの放電容量の測定値のみを
記載している。

【００２２】

【表３】

【００２３】表３中、供試電極No.３１、No.３２、No.
３４及びNo.３５は、水素吸蔵合金粉末の表面処理を実
施した後、加熱処理した本発明の実施例であり、供試電
極No.３３及びNo.３６は加熱処理をしなかった比較例で
ある。表３の結果から明らかなように、電極作製の直前
に水素吸蔵合金粉末を２００℃の温度で加熱することに
より、酸処理後の粉末に対して２０〜２３％の向上が認
められ、アルカリ処理後の粉末に対して２１〜２３％の
向上が認められる。

【００２４】実施例４この実施例では、加熱処理後電極作製までの間、不活性
ガス雰囲気中で保存したときの初期活性度と、大気に接
触したときの初期活性度を調べた。ＬａＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0
Ｍｎ_0.6Ａｌ_0.2の水素吸蔵合金を水素化粉砕し、粒子サ
イズ(粒子サイズ約２００〜５００メッシュ)の粉末を調
製し、粉末を大気中にて１時間放置して空気と接触さ
せ、真空パック中で２４時間保存した後、真空中で２０
０℃の温度で３０分間加熱処理した。加熱処理後は大気
に触れることなく、直ちにＡｒガス雰囲気の中で２４時
間保存した後、供試電極を作製した。なお、比較例とし
て、加熱処理後、大気中で１時間放置して空気と接触さ
せ、真空パック中で２４時間保存した後、供試電極を作
製した。供試電極及び試験セルは、実施例１と同じ要領
にて作製し、次いで放電試験を行ない、初期活性度を調
べた。放電試験結果については、１サイクル目の放電容
量の測定値と、サイクルを経て最大となったときの放電
容量の測定値のみを記載している。

【００２５】

【表４】

【００２６】表４の供試電極No.４１と、供試No.４(表
１参照)との比較から明らかなように、加熱処理後電極
作製までの間、不活性ガスの雰囲気で保存することによ
り、加熱処理後の初期活性度向上効果は損なわれないこ
とを示している。従って、加熱処理後、直ちに電極を作
製することができない事情が生じた場合、不活性ガス雰
囲気中で保存すればよい。供試No.４２は、加熱処理後
に大気と接触したため、初期活性度は６１％に低下して
いる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法では、電極作製前に簡
単な加熱処理を施すことにより、酸化物の付着によって
失活した水素吸蔵合金粉末の活性表面を回復させること
ができる。従って、本発明の加熱処理を採用することに
より、水素吸蔵合金粉末は、粉末作製後電極作製までの
間、大気中に放置しておいても差支えはなく、その間の
保存のための大掛かりな装置設備は不要である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の加熱処理を実施する装置構成の説明図
である。

【図２】本発明の加熱処理を実施する他の装置構成の説
明図である。

【図３】試験セルの概要を示す図である。

【符号の説明】

(1) 水素吸蔵合金粉末 (2) 加熱室 (3) ヒータ (4) 真空ポンプ (5) ボンベ(Ａｒガス）

フロントページの続き (72)発明者吉田智一大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者渡辺浩志大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金の粉末を用いて水素吸蔵合
金電極を作製する方法において、電極作製前の段階で、
水素吸蔵合金粉末を真空中又は不活性ガス雰囲気中に
て、５０〜４００℃の温度で加熱することにより、水素
吸蔵合金粉末の表面の酸化物を除去する工程を有してい
ることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製法。
【請求項２】加熱工程の前に、水素吸蔵合金粉末を、
アルカリ性溶液又は酸性溶液中で表面処理する工程を有
している請求項１に記載の製法。
【請求項３】加熱工程の後、電極作製までの間、水素
吸蔵合金粉末を不活性ガス雰囲気中で保存する工程を有
している請求項１又は２に記載の製法。
【請求項４】水素吸蔵合金の粉末は水素化粉砕による
粉末である請求項１乃至３の何れかに記載の製法。