JPH09139233A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH09139233A JPH09139233A JP8090157A JP9015796A JPH09139233A JP H09139233 A JPH09139233 A JP H09139233A JP 8090157 A JP8090157 A JP 8090157A JP 9015796 A JP9015796 A JP 9015796A JP H09139233 A JPH09139233 A JP H09139233A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- negative electrode
- triazole
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 長期間使用することができる非水電解液二次
電池を提供すること。 【解決手段】 リチウムを吸蔵，放出できる正極２１
と，リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸
蔵，放出できる物質又は導電性物質からなる負極２２
と，両極の間に設けたセパレータ３と，該セパレータに
含浸させた非水電解液１と，電池容器５とを有する。非
水電解液は，１，２，４−トリアゾール，１，２，３−
トリアゾール，ピラゾール，イミダゾール，及びピロー
ルのグループから選ばれる１種又は２種以上からなる複
素環式化合物を含有する。負極２２は，上記複素環式化
合物を含む処理液により表面処理が施されていることが
好ましい。
電池を提供すること。 【解決手段】 リチウムを吸蔵，放出できる正極２１
と，リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸
蔵，放出できる物質又は導電性物質からなる負極２２
と，両極の間に設けたセパレータ３と，該セパレータに
含浸させた非水電解液１と，電池容器５とを有する。非
水電解液は，１，２，４−トリアゾール，１，２，３−
トリアゾール，ピラゾール，イミダゾール，及びピロー
ルのグループから選ばれる１種又は２種以上からなる複
素環式化合物を含有する。負極２２は，上記複素環式化
合物を含む処理液により表面処理が施されていることが
好ましい。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，例えばコードレス電源，電気自
動車等における電源として用いられる，充電により再利
用可能な，非水電解液二次電池に関する。
動車等における電源として用いられる，充電により再利
用可能な，非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術】リチウム等を吸蔵，放出できる正極及び負
極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池は，高電
圧で，高エネルギー密度を有する。そのため，近年，コ
ードレス電源，小型携帯用電源，或いは電気自動車等に
おける電源としての利用が期待されている。
極と非水電解液とからなる非水電解液二次電池は，高電
圧で，高エネルギー密度を有する。そのため，近年，コ
ードレス電源，小型携帯用電源，或いは電気自動車等に
おける電源としての利用が期待されている。
【０００３】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の非
水電解液二次電池を，各種電源として使用するに当たっ
ては，更に，電池の高寿命化が求められる。かかる電池
寿命を支配する要因としては，充放電サイクルに伴う負
極上へのデンドライト生成，負極表面の状態に起因する
電流集中，非水電解液と負極の副反応等があげられる。
これらの要因には，負極表面の状態が大きく寄与してお
り，負極表面被膜を制御する必要がある。
水電解液二次電池を，各種電源として使用するに当たっ
ては，更に，電池の高寿命化が求められる。かかる電池
寿命を支配する要因としては，充放電サイクルに伴う負
極上へのデンドライト生成，負極表面の状態に起因する
電流集中，非水電解液と負極の副反応等があげられる。
これらの要因には，負極表面の状態が大きく寄与してお
り，負極表面被膜を制御する必要がある。
【０００４】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，長期
間使用することができる非水電解液二次電池を提供しよ
うとするものである。
間使用することができる非水電解液二次電池を提供しよ
うとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】本願に係る第１発明は，請求項１に
記載のように，リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放
出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極
と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含
浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液
二次電池において，上記非水電解液は，１，２，４−ト
リアゾール，１，２，３−トリアゾール，ピラゾール，
イミダゾール，及びピロールのグループから選ばれる１
種又は２種以上からなる複素単環式化合物を含有するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池である。
記載のように，リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放
出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極
と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含
浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液
二次電池において，上記非水電解液は，１，２，４−ト
リアゾール，１，２，３−トリアゾール，ピラゾール，
イミダゾール，及びピロールのグループから選ばれる１
種又は２種以上からなる複素単環式化合物を含有するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池である。
【０００６】第１発明においては，非水電解液に上記の
複素単環式化合物が添加されている。そのため，負極表
面が改質され，電流集中を防止でき，デンドライトの成
長を抑制することができる。また，電池の内部抵抗が小
さくなり，かつ電池の保存性も向上する。従って，電池
を長期間使用することができる。
複素単環式化合物が添加されている。そのため，負極表
面が改質され，電流集中を防止でき，デンドライトの成
長を抑制することができる。また，電池の内部抵抗が小
さくなり，かつ電池の保存性も向上する。従って，電池
を長期間使用することができる。
【０００７】上記のごとき優れた性能を発揮する理由
は，以下によるものと考えられる。即ち，上記複素単環
式化合物は，Ｎ−Ｈ結合を持ち，リチウムとの相互作用
性が高い。そのため，複素単環式化合物のＮ−Ｈ結合の
水素原子が非水電解液中で解離し，非水電解液と負極と
の界面において形成した被膜層と反応して，被膜層を抵
抗の低い層に改質する。この被膜層が負極と非水電解液
との反応を抑制しているものと思われる。
は，以下によるものと考えられる。即ち，上記複素単環
式化合物は，Ｎ−Ｈ結合を持ち，リチウムとの相互作用
性が高い。そのため，複素単環式化合物のＮ−Ｈ結合の
水素原子が非水電解液中で解離し，非水電解液と負極と
の界面において形成した被膜層と反応して，被膜層を抵
抗の低い層に改質する。この被膜層が負極と非水電解液
との反応を抑制しているものと思われる。
【０００８】上記１，２，４−トリアゾールは，下記の
「化１」に示す一般式により表されるものである。
「化１」に示す一般式により表されるものである。
【０００９】
【化１】
【００１０】上記１，２，３−トリアゾールは，下記の
「化２」に示す一般式により表されるものである。
「化２」に示す一般式により表されるものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】上記ピラゾールは，下記の「化３」に示す
一般式により表されるものである。
一般式により表されるものである。
【００１３】
【化３】
【００１４】上記イミダゾールは，下記の「化４」に示
す一般式により表されるものである。
す一般式により表されるものである。
【００１５】
【化４】
【００１６】上記ピロールは，下記の「化５」に示す一
般式により表されるものである。
般式により表されるものである。
【００１７】
【化５】
【００１８】上記「化１」〜「化５」に示されるＲ1 〜
Ｒ5 は，置換基を意味する。Ｒ1 〜Ｒ5 は，−Ｈ，アル
キル基，アミノ基，カルボニル基，ニトロ基，ニトリル
基，フェニル基，アクリル基等の置換基である。Ｒ1 〜
Ｒ5 は，互いに異なったものでもよいし，また同一のも
のでもよい。
Ｒ5 は，置換基を意味する。Ｒ1 〜Ｒ5 は，−Ｈ，アル
キル基，アミノ基，カルボニル基，ニトロ基，ニトリル
基，フェニル基，アクリル基等の置換基である。Ｒ1 〜
Ｒ5 は，互いに異なったものでもよいし，また同一のも
のでもよい。
【００１９】次に，請求項２に記載のように，上記非水
電解液は，上記複素単環式化合物を０．０１ｍｏｌｄｍ
-3以上，０．２ｍｏｌｄｍ-3未満の割合で含有すること
が好ましい。０．０１ｍｏｌｄｍ-3未満の場合には，電
池の内部抵抗が高くなるおそれがある（図１４参照）。
また，電池の充放電のサイクル特性も低くなるおそれが
ある（図１５，表１参照）。一方，０．２ｍｏｌｄｍ-3
以上の場合には，使用初期の内部抵抗値は低いものの，
長期使用により内部抵抗値が高くなるおそれがある（図
１４参照）。また，サイクル試験後の放電容量も低下す
るおそれがある（表１参照）。
電解液は，上記複素単環式化合物を０．０１ｍｏｌｄｍ
-3以上，０．２ｍｏｌｄｍ-3未満の割合で含有すること
が好ましい。０．０１ｍｏｌｄｍ-3未満の場合には，電
池の内部抵抗が高くなるおそれがある（図１４参照）。
また，電池の充放電のサイクル特性も低くなるおそれが
ある（図１５，表１参照）。一方，０．２ｍｏｌｄｍ-3
以上の場合には，使用初期の内部抵抗値は低いものの，
長期使用により内部抵抗値が高くなるおそれがある（図
１４参照）。また，サイクル試験後の放電容量も低下す
るおそれがある（表１参照）。
【００２０】次に，本願に係る第２発明は，請求項３に
記載のように，リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放
出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極
と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含
浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液
二次電池において，上記負極は，１，２，４−トリアゾ
ール，１，２，３−トリアゾール，ピラゾール，イミダ
ゾール，及びピロールのグループから選ばれる１種又は
２種以上からなる複素単環式化合物を含有する処理液に
より表面処理が施されていることを特徴とする非水電解
液二次電池である。
記載のように，リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放
出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極
と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含
浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液
二次電池において，上記負極は，１，２，４−トリアゾ
ール，１，２，３−トリアゾール，ピラゾール，イミダ
ゾール，及びピロールのグループから選ばれる１種又は
２種以上からなる複素単環式化合物を含有する処理液に
より表面処理が施されていることを特徴とする非水電解
液二次電池である。
【００２１】第２発明は，複素単環式化合物を負極の処
理液に添加している点が，複素単環式化合物を非水電解
液に添加している第１発明と異なる。即ち，上記処理液
は，負極の表面処理をする役割を果たす。一方，上記非
水電解液は，負極との界面の反応を抑制して負極表面を
改質する役割を果たす。上記処理液と上記非水電解液と
の作用機構は同じである。
理液に添加している点が，複素単環式化合物を非水電解
液に添加している第１発明と異なる。即ち，上記処理液
は，負極の表面処理をする役割を果たす。一方，上記非
水電解液は，負極との界面の反応を抑制して負極表面を
改質する役割を果たす。上記処理液と上記非水電解液と
の作用機構は同じである。
【００２２】第２発明において，処理液に含まれる複素
単環式化合物は，上記第１発明と同様である。上記処理
液による表面処理方法としては，例えば負極を処理液に
浸漬する方法がある。
単環式化合物は，上記第１発明と同様である。上記処理
液による表面処理方法としては，例えば負極を処理液に
浸漬する方法がある。
【００２３】第２発明においては，複素単環式化合物を
含む処理液により負極の表面処理を行っているため，上
記第１発明と同様の効果を発揮することができる。その
理由は，上記複素単環式化合物が，上記と同様に負極表
面の被膜層を低い抵抗性に改質し，この被膜層が負極と
非水電解液との反応を抑制しているものと思われる。
含む処理液により負極の表面処理を行っているため，上
記第１発明と同様の効果を発揮することができる。その
理由は，上記複素単環式化合物が，上記と同様に負極表
面の被膜層を低い抵抗性に改質し，この被膜層が負極と
非水電解液との反応を抑制しているものと思われる。
【００２４】第２発明における１，２，４−トリアゾー
ル，１，２，３−トリアゾール，ピラゾール，イミダゾ
ール，及びピロールは，上記第１発明と同様の理由によ
り同様のものを用いることが好ましい。上記処理液は，
請求項４に記載のように，上記複素単環式化合物を０．
０１ｍｏｌｄｍ-3以上，０．２ｍｏｌｄｍ-3未満の割合
で含有することが好ましい。その理由は，上記第１発明
における複素単環式化合物の場合と同様である。
ル，１，２，３−トリアゾール，ピラゾール，イミダゾ
ール，及びピロールは，上記第１発明と同様の理由によ
り同様のものを用いることが好ましい。上記処理液は，
請求項４に記載のように，上記複素単環式化合物を０．
０１ｍｏｌｄｍ-3以上，０．２ｍｏｌｄｍ-3未満の割合
で含有することが好ましい。その理由は，上記第１発明
における複素単環式化合物の場合と同様である。
【００２５】
【発明の実施の形態】まず，各種の実施例及び比較例に
おける非水電解液二次電池の基本構成について，図１３
を用いて説明する。非水電解液二次電池９は，図１３に
示すごとく，リチウムを吸蔵，放出できる正極２１と，
リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，
放出できる物質又は導電性物質からなる負極２２と，正
極２１と負極２２との間に設けたセパレータ３と，該セ
パレータに含浸させた非水電解液１と，電池容器５とを
有している。
おける非水電解液二次電池の基本構成について，図１３
を用いて説明する。非水電解液二次電池９は，図１３に
示すごとく，リチウムを吸蔵，放出できる正極２１と，
リチウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，
放出できる物質又は導電性物質からなる負極２２と，正
極２１と負極２２との間に設けたセパレータ３と，該セ
パレータに含浸させた非水電解液１と，電池容器５とを
有している。
【００２６】非水電解液１は，エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に，電解質と
してのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶
解したものである。
ジメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に，電解質と
してのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶
解したものである。
【００２７】正極２１は，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質
とする合剤をペレット状に加圧成形したものである。負
極２２は，リチウム箔である。セパレータ３は，ポリプ
ロピレン不織布である。また，正極２１及び負極２２
は，いずれもセパレータ３と反対側に集電体２１０，２
２０を設けている。正極側集電体２１０はステンレス鋼
を，負極側集電体２２０はニッケルエキスパンドメタル
を用いている。
とする合剤をペレット状に加圧成形したものである。負
極２２は，リチウム箔である。セパレータ３は，ポリプ
ロピレン不織布である。また，正極２１及び負極２２
は，いずれもセパレータ３と反対側に集電体２１０，２
２０を設けている。正極側集電体２１０はステンレス鋼
を，負極側集電体２２０はニッケルエキスパンドメタル
を用いている。
【００２８】電池容器５は，正極側容器５１と，負極側
容器５２と，両者を電気絶縁すると共に固定するための
ガスケット５３とからなる。正極側容器５１及び負極側
容器５２はステンレス鋼を，ガスケット５３はポリプロ
ピレンを用いている。本例の非水電解液二次電池９は，
コイン型非水電解液二次電池である。以下，実施例１〜
１６，比較例Ｃ１〜Ｃ４について，個別に説明する。
容器５２と，両者を電気絶縁すると共に固定するための
ガスケット５３とからなる。正極側容器５１及び負極側
容器５２はステンレス鋼を，ガスケット５３はポリプロ
ピレンを用いている。本例の非水電解液二次電池９は，
コイン型非水電解液二次電池である。以下，実施例１〜
１６，比較例Ｃ１〜Ｃ４について，個別に説明する。
【００２９】（実施例１）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に複素単環式化合物
としての１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを溶解した非
水電解液を用いている。即ち，本例における非水電解液
は，エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの
等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更に，１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール（図１）を０．０１ｍｏｌｄｍ-3
濃度となるよう溶解したものである。その他は，上記基
本構成と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に複素単環式化合物
としての１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを溶解した非
水電解液を用いている。即ち，本例における非水電解液
は，エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの
等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏ
ｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更に，１Ｈ−１，
２，４−トリアゾール（図１）を０．０１ｍｏｌｄｍ-3
濃度となるよう溶解したものである。その他は，上記基
本構成と同様である。
【００３０】（実施例２）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に１Ｈ−１，２，４
−トリアゾールを０．０５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう
溶解した非水電解液を用いている。即ち，本例における
非水電解液は，エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更に，１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．０５ｍｏ
ｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したものである。その他
は，上記基本構成と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に１Ｈ−１，２，４
−トリアゾールを０．０５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう
溶解した非水電解液を用いている。即ち，本例における
非水電解液は，エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ
6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更に，１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．０５ｍｏ
ｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したものである。その他
は，上記基本構成と同様である。
【００３１】（比較例Ｃ１）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液そのものを非水電解液と
して用いている。即ち，本例における非水電解液は，エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容積
混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ
-3濃度となるように溶解したものである。その他は，上
記基本構成と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液そのものを非水電解液と
して用いている。即ち，本例における非水電解液は，エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容積
混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ
-3濃度となるように溶解したものである。その他は，上
記基本構成と同様である。
【００３２】（比較例Ｃ２）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に１Ｈ−１，２，４
−トリアゾールを０．００５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよ
う溶解した非水電解液を用いている。即ち，本例におけ
る非水電解液は，エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更に，
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．００５
ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したものである。その
他は，上記基本構成と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に１Ｈ−１，２，４
−トリアゾールを０．００５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよ
う溶解した非水電解液を用いている。即ち，本例におけ
る非水電解液は，エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰ
Ｆ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更に，
１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．００５
ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したものである。その
他は，上記基本構成と同様である。
【００３３】（比較例Ｃ３）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に１Ｈ−１，２，４
−トリアゾールを０．２ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶
解した非水電解液を用いている。即ち，本例における非
水電解液は，エチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更に，１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．２ｍｏｌｄ
ｍ-3濃度となるよう溶解したものである。その他は，上
記基本構成と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に１Ｈ−１，２，４
−トリアゾールを０．２ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶
解した非水電解液を用いている。即ち，本例における非
水電解液は，エチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6
を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更に，１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．２ｍｏｌｄ
ｍ-3濃度となるよう溶解したものである。その他は，上
記基本構成と同様である。
【００３４】（実施例３）本例の非水電解液二次電池
は，１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを含む処理液によ
り，表面処理を施した負極を用いている。即ち，本例に
おける負極は，以下の処理液にリチウム金属を浸漬する
ことにより得たものである。処理液は，エチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に，
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，
更に，１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．
０５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したものである。
その他は，上記基本構成と同様である。
は，１Ｈ−１，２，４−トリアゾールを含む処理液によ
り，表面処理を施した負極を用いている。即ち，本例に
おける負極は，以下の処理液にリチウム金属を浸漬する
ことにより得たものである。処理液は，エチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に，
ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，
更に，１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．
０５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したものである。
その他は，上記基本構成と同様である。
【００３５】（比較例Ｃ４）本例の非水電解液二次電池
は，プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等
容積混合溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用いてい
る。即ち，本例における非水電解液は，プロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に，電
解質としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよ
うに溶解したものである。その他は，上記基本構成と同
様である。
は，プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等
容積混合溶媒に電解質を溶解した非水電解液を用いてい
る。即ち，本例における非水電解液は，プロピレンカー
ボネートとジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に，電
解質としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよ
うに溶解したものである。その他は，上記基本構成と同
様である。
【００３６】（実施例４）本例の非水電解液二次電池
は，プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等
容積混合溶媒に電解質及び１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ールを溶解した非水電解液を用いている。即ち，本例に
おける非水電解液は，プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉ
ＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更
に，１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．０
１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したものである。そ
の他は，上記基本構成と同様である。
は，プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの等
容積混合溶媒に電解質及び１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ールを溶解した非水電解液を用いている。即ち，本例に
おける非水電解液は，プロピレンカーボネートとジメト
キシエタンとの等容積混合溶媒に，電解質としてのＬｉ
ＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように溶解し，更
に，１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図１）を０．０
１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したものである。そ
の他は，上記基本構成と同様である。
【００３７】（実施例５）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に１Ｈ−１，２，３
−トリアゾールを溶解した非水電解液を用いている。即
ち，本例における非水電解液は，エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に，電解質
としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように
溶解し，更に，１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（図
２）を０．０５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したも
のである。その他は，上記基本構成と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に１Ｈ−１，２，３
−トリアゾールを溶解した非水電解液を用いている。即
ち，本例における非水電解液は，エチレンカーボネート
とジメチルカーボネートとの等容積混合溶媒に，電解質
としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるように
溶解し，更に，１Ｈ−１，２，３−トリアゾール（図
２）を０．０５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解したも
のである。その他は，上記基本構成と同様である。
【００３８】（実施例６）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に２Ｈ−１，２，３
−トリアゾール（図３）を溶解しているほかは，上記実
施例５と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に２Ｈ−１，２，３
−トリアゾール（図３）を溶解しているほかは，上記実
施例５と同様である。
【００３９】（実施例７）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に，４Ｈ−１，２，
４−トリアゾール（図４）を溶解しているほかは，上記
実施例５と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に，４Ｈ−１，２，
４−トリアゾール（図４）を溶解しているほかは，上記
実施例５と同様である。
【００４０】（実施例８）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更にイミダゾール（図
６）を溶解しているほかは，上記実施例５と同様であ
る。
は，上記基本構成の非水電解液に更にイミダゾール（図
６）を溶解しているほかは，上記実施例５と同様であ
る。
【００４１】（実施例９）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更にピラゾール（図
５）を溶解しているほかは，上記実施例５と同様であ
る。
は，上記基本構成の非水電解液に更にピラゾール（図
５）を溶解しているほかは，上記実施例５と同様であ
る。
【００４２】（実施例１０）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更にピロール（図７）
を溶解しているほかは，上記実施例５と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更にピロール（図７）
を溶解しているほかは，上記実施例５と同様である。
【００４３】（実施例１１）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に３─アミノ─１，
２，４−トリアゾール（図８）を溶解しているほかは，
上記実施例５と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に３─アミノ─１，
２，４−トリアゾール（図８）を溶解しているほかは，
上記実施例５と同様である。
【００４４】（実施例１２）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に３─アミノ─５─
メチルチオ─１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図９）
を溶解しているほかは，上記実施例５と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に３─アミノ─５─
メチルチオ─１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（図９）
を溶解しているほかは，上記実施例５と同様である。
【００４５】（実施例１３）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に５─アミノ─１─
エチルピラゾール（図１０）を溶解しているほかは，上
記実施例５と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に５─アミノ─１─
エチルピラゾール（図１０）を溶解しているほかは，上
記実施例５と同様である。
【００４６】（実施例１４）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に３─アミノ─４─
ピラゾールカルボニトリル（図１１）を溶解しているほ
かは，上記実施例５と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に３─アミノ─４─
ピラゾールカルボニトリル（図１１）を溶解しているほ
かは，上記実施例５と同様である。
【００４７】（実施例１５）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の非水電解液に更に２─フェニルイミ
ダゾール（図１２）を溶解しているほかは，上記実施例
５と同様である。
は，上記基本構成の非水電解液に更に２─フェニルイミ
ダゾール（図１２）を溶解しているほかは，上記実施例
５と同様である。
【００４８】（実施例１６）本例の非水電解液二次電池
は，上記基本構成の等容積混合溶媒としてエチレンカー
ボネートとジメトキシエタンとを用いている。即ち，本
例における非水電解液は，上記等容積混合溶媒に，電解
質としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう
に溶解し，更に，３─アミノ─１，２，４−トリアゾー
ル（図８）を０．０５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解
したものである。その他は，上記基本構成と同様であ
る。
は，上記基本構成の等容積混合溶媒としてエチレンカー
ボネートとジメトキシエタンとを用いている。即ち，本
例における非水電解液は，上記等容積混合溶媒に，電解
質としてのＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう
に溶解し，更に，３─アミノ─１，２，４−トリアゾー
ル（図８）を０．０５ｍｏｌｄｍ-3濃度となるよう溶解
したものである。その他は，上記基本構成と同様であ
る。
【００４９】（実験例１）まず，上記実施例１〜３およ
び比較例Ｃ１〜Ｃ３の非水電解液二次電池について，そ
の内部抵抗の経時変化を測定し，その結果を図１４に示
した。同図に示すように，実施例１，３の電池は，比較
例Ｃ１の電池に比べて内部抵抗値が低く，経時変化も少
なく，保存性に優れている。これは，実施例１におい
て，複素単環式化合物（１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル）が負極表面被膜と反応し，抵抗の低い被膜層に改質
しているためであると考えられる。
び比較例Ｃ１〜Ｃ３の非水電解液二次電池について，そ
の内部抵抗の経時変化を測定し，その結果を図１４に示
した。同図に示すように，実施例１，３の電池は，比較
例Ｃ１の電池に比べて内部抵抗値が低く，経時変化も少
なく，保存性に優れている。これは，実施例１におい
て，複素単環式化合物（１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル）が負極表面被膜と反応し，抵抗の低い被膜層に改質
しているためであると考えられる。
【００５０】また，時間が経過すると内部抵抗値が余り
変化しなくなることから，複素単環式化合物と負極表面
被膜との反応は，ある程度で平行状態になり，抵抗の低
い安定な被膜層が形成されているものと考えられる。
変化しなくなることから，複素単環式化合物と負極表面
被膜との反応は，ある程度で平行状態になり，抵抗の低
い安定な被膜層が形成されているものと考えられる。
【００５１】また，実施例３で内部抵抗値が低いことか
ら，予めリチウム金属（負極）表面を複素単環式化合物
で処理すると，非水電解液と負極リチウムとの反応が抑
制されることもわかった。一方，比較例Ｃ２では，複素
単環式化合物無添加の比較例Ｃ１と同等の内部抵抗値を
示した。このことは，複素単環式化合物を０．００５ｍ
ｏｌｄｍ-3という極めて少量を添加した比較例Ｃ２で
は，添加による負極面改質効果が見られないことを示し
ている。
ら，予めリチウム金属（負極）表面を複素単環式化合物
で処理すると，非水電解液と負極リチウムとの反応が抑
制されることもわかった。一方，比較例Ｃ２では，複素
単環式化合物無添加の比較例Ｃ１と同等の内部抵抗値を
示した。このことは，複素単環式化合物を０．００５ｍ
ｏｌｄｍ-3という極めて少量を添加した比較例Ｃ２で
は，添加による負極面改質効果が見られないことを示し
ている。
【００５２】また，比較例Ｃ３では，初期の内部抵抗が
低いものの，日が経過するにつれて内部抵抗値が増加し
てきた。抵抗が高くなった比較例Ｃ３の電池を解体して
みたところ，リチウム負極表面上に析出物が生成してい
た。これは，複素単環式化合物の過剰添加による副反応
が生じたものと考えられる。以上のことより，０．０１
ｍｏｌｄｍ-3以上，０．２ｍｏｌｄｍ-3未満の割合で，
複素単環式化合物を電解液に溶解させると，表面改質効
果が現れることがわかる。
低いものの，日が経過するにつれて内部抵抗値が増加し
てきた。抵抗が高くなった比較例Ｃ３の電池を解体して
みたところ，リチウム負極表面上に析出物が生成してい
た。これは，複素単環式化合物の過剰添加による副反応
が生じたものと考えられる。以上のことより，０．０１
ｍｏｌｄｍ-3以上，０．２ｍｏｌｄｍ-3未満の割合で，
複素単環式化合物を電解液に溶解させると，表面改質効
果が現れることがわかる。
【００５３】（実験例２）本例においては，上記実施例
１〜１６の電池と比較例Ｃ１〜Ｃ４の電池について充放
電試験を行い，サイクル特性を評価した。充放電条件
は，充電電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2 ，充電上限電圧
４．１Ｖ，充電時間５時間，放電電流密度２．０ｍＡ／
ｃｍ2 ，放電下限電圧２．０Ｖとした。測定結果の一例
を図１５に示した。
１〜１６の電池と比較例Ｃ１〜Ｃ４の電池について充放
電試験を行い，サイクル特性を評価した。充放電条件
は，充電電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2 ，充電上限電圧
４．１Ｖ，充電時間５時間，放電電流密度２．０ｍＡ／
ｃｍ2 ，放電下限電圧２．０Ｖとした。測定結果の一例
を図１５に示した。
【００５４】同図に示すように，比較例Ｃ１に比べて実
施例１では劣化速度が緩やかになっており，サイクル特
性が向上している。更に，充放電効率もより高くなって
いる。これは，複素単環式化合物により，電流集中を防
止し，デンドライト成長が抑制されているためであると
考えられる。
施例１では劣化速度が緩やかになっており，サイクル特
性が向上している。更に，充放電効率もより高くなって
いる。これは，複素単環式化合物により，電流集中を防
止し，デンドライト成長が抑制されているためであると
考えられる。
【００５５】（実験例３）本例においては，実施例１〜
１６と比較例Ｃ１〜Ｃ４の電池の各初期放電容量を１０
０とし，２０サイクル後の放電容量及び充放電効率を測
定し，その結果を表１，表２に示した。同表には，予め
負極の表面処理をした電池（実施例３）でも，実施例１
と同等の効果が現れている。即ち，初期の負極の表面被
膜の状態が大きくサイクル特性に効果を及ぼしていると
考えられる。
１６と比較例Ｃ１〜Ｃ４の電池の各初期放電容量を１０
０とし，２０サイクル後の放電容量及び充放電効率を測
定し，その結果を表１，表２に示した。同表には，予め
負極の表面処理をした電池（実施例３）でも，実施例１
と同等の効果が現れている。即ち，初期の負極の表面被
膜の状態が大きくサイクル特性に効果を及ぼしていると
考えられる。
【００５６】また，異なる電解液を用いた実施例４，１
６でも，実施例１と同等の効果が現れている。更に，別
の複素単環式化合物についても実施例５〜１５の電池で
検討した。これらＮ−Ｈ結合を持つ複素単環式化合物で
は，多少の差はあるものの実施例１と同等の効果がある
といえる。
６でも，実施例１と同等の効果が現れている。更に，別
の複素単環式化合物についても実施例５〜１５の電池で
検討した。これらＮ−Ｈ結合を持つ複素単環式化合物で
は，多少の差はあるものの実施例１と同等の効果がある
といえる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】尚，本発明において，非水電解液は，上記
複素単環式化合物の他に，電解質と，溶媒とを含有して
いる。電解質としては，例えば，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム化合物を
用いることができる。溶媒としては，例えば，エチレン
カーボネート，ジメチルカーボネート，プロピレンカー
ボネート，ジメトキシエタン，γ−ブチルラクトン，テ
トラヒドロフラン，スルホラン，ジメチルスルホキシド
等のグループから選ばれる一種又は二種以上を用いるこ
とができる。また，上記の各種非水電解液は，負極の処
理液としても用いることができる。
複素単環式化合物の他に，電解質と，溶媒とを含有して
いる。電解質としては，例えば，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 等のリチウム化合物を
用いることができる。溶媒としては，例えば，エチレン
カーボネート，ジメチルカーボネート，プロピレンカー
ボネート，ジメトキシエタン，γ−ブチルラクトン，テ
トラヒドロフラン，スルホラン，ジメチルスルホキシド
等のグループから選ばれる一種又は二種以上を用いるこ
とができる。また，上記の各種非水電解液は，負極の処
理液としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関する複素単環式化合物である，１Ｈ
−１，２，４−トリアゾールの化学構造式の説明図。
−１，２，４−トリアゾールの化学構造式の説明図。
【図２】本発明に関する複素単環式化合物である，１Ｈ
−１，２，３−トリアゾールの化学構造式の説明図。
−１，２，３−トリアゾールの化学構造式の説明図。
【図３】本発明に関する複素単環式化合物である，２Ｈ
−１，２，３−トリアゾールの化学構造式の説明図。
−１，２，３−トリアゾールの化学構造式の説明図。
【図４】本発明に関する複素単環式化合物である，４Ｈ
−１，２，４−トリアゾールの化学構造式の説明図。
−１，２，４−トリアゾールの化学構造式の説明図。
【図５】本発明に関する複素単環式化合物である，ピラ
ゾールの化学構造式の説明図。
ゾールの化学構造式の説明図。
【図６】本発明に関する複素単環式化合物である，イミ
ダゾールの化学構造式の説明図。
ダゾールの化学構造式の説明図。
【図７】本発明に関する複素単環式化合物である，ピロ
ールの化学構造式の説明図。
ールの化学構造式の説明図。
【図８】本発明に関する複素単環式化合物である，３─
アミノ─１，２，４−トリアゾールの化学構造式の説明
図。
アミノ─１，２，４−トリアゾールの化学構造式の説明
図。
【図９】本発明に関する複素単環式化合物である，３─
アミノ─５─メチルチオ─１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ールの化学構造式の説明図。
アミノ─５─メチルチオ─１Ｈ−１，２，４−トリアゾ
ールの化学構造式の説明図。
【図１０】本発明に関する複素単環式化合物である，５
−アミノ─１─エチルピラゾールの化学構造式の説明
図。
−アミノ─１─エチルピラゾールの化学構造式の説明
図。
【図１１】本発明に関する複素単環式化合物である，３
─アミノ─４─ピラゾールカルボニトリルの化学構造式
の説明図。
─アミノ─４─ピラゾールカルボニトリルの化学構造式
の説明図。
【図１２】本発明に関する複素単環式化合物である，２
─フェニルイミダゾールの化学構造式の説明図。
─フェニルイミダゾールの化学構造式の説明図。
【図１３】実施例１〜１６及び比較例Ｃ１〜Ｃ４の非水
電解液二次電池の断面図。
電解液二次電池の断面図。
【図１４】実施例１〜３及び比較例Ｃ１〜Ｃ３について
の内部抵抗値の経時変化を示す線図。
の内部抵抗値の経時変化を示す線図。
【図１５】実施例１及び比較例Ｃ１についてのサイクル
特性を示す線図。
特性を示す線図。
１．．．非水電解液， ２１．．．正極， ２２．．．負極， ３．．．セパレータ， ５．．．電池容器， ９．．．非水電解液二次電池，
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 249/02 Ｃ０７Ｄ 249/02
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放
出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極
と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含
浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液
二次電池において，上記非水電解液は，１，２，４−ト
リアゾール，１，２，３−トリアゾール，ピラゾール，
イミダゾール，及びピロールのグループから選ばれる１
種又は２種以上からなる複素単環式化合物を含有するこ
とを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 請求項１において，上記非水電解液は，
上記複素単環式化合物を０．０１ｍｏｌｄｍ-3以上，
０．２ｍｏｌｄｍ-3未満の割合で含有することを特徴と
する非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 リチウムを吸蔵，放出できる正極と，リ
チウム金属，リチウム合金若しくはリチウムを吸蔵，放
出できる物質又は導電性物質からなる負極と，上記正極
と負極との間に設けたセパレータと，該セパレータに含
浸させた非水電解液と，電池容器とを有する非水電解液
二次電池において，上記負極は，１，２，４−トリアゾ
ール，１，２，３−トリアゾール，ピラゾール，イミダ
ゾール，及びピロールのグループから選ばれる１種又は
２種以上からなる複素単環式化合物を含有する処理液に
より表面処理が施されていることを特徴とする非水電解
液二次電池。 - 【請求項４】 請求項３において，上記処理液は，上記
複素単環式化合物を０．０１ｍｏｌｄｍ-3以上，０．２
ｍｏｌｄｍ-3未満の割合で含有することを特徴とする非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8090157A JPH09139233A (ja) | 1995-09-13 | 1996-03-18 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-262164 | 1995-09-13 | ||
| JP26216495 | 1995-09-13 | ||
| JP8090157A JPH09139233A (ja) | 1995-09-13 | 1996-03-18 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09139233A true JPH09139233A (ja) | 1997-05-27 |
Family
ID=26431663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8090157A Pending JPH09139233A (ja) | 1995-09-13 | 1996-03-18 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09139233A (ja) |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2023055210A1 (ko) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2023172042A1 (ko) * | 2022-03-08 | 2023-09-14 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지 |
| KR20230132384A (ko) * | 2022-03-08 | 2023-09-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지 |
| WO2024007318A1 (zh) * | 2022-07-08 | 2024-01-11 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及包含其的锂离子电池 |
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