JPH09141103A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
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- JPH09141103A JPH09141103A JP7307607A JP30760795A JPH09141103A JP H09141103 A JPH09141103 A JP H09141103A JP 7307607 A JP7307607 A JP 7307607A JP 30760795 A JP30760795 A JP 30760795A JP H09141103 A JPH09141103 A JP H09141103A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ディーゼル機関用燃料の燃焼により生成するＳ
Ｏ2 が更に酸化されてＳＯ3 となり、これが触媒金属表
面に吸着してＮＯｘやＣｘＨｙ、Ｏ2 の吸着を阻害し、
触媒金属の硫黄による被毒劣化を引き起こして自動車の
排気ガス中の有害物質分解除去能力が低下する。 【解決手段】ＮｉとＧａを主たる金属元素として含有す
るスピネル型結晶性複合酸化物に０．１〜２０重量％の
Ｓｎを担持したＣｅＯ2 を該複合酸化物に対して５〜７
５重量％添加して窒素酸化物除去用酸化物触媒材料と
し、該触媒材料を硫黄酸化物及び高濃度の酸素と、炭化
水素の還元性ガスが存在する酸化雰囲気中で窒素酸化物
を含む排気ガスに接触させて窒素酸化物を還元分解し除
去する。
Ｏ2 が更に酸化されてＳＯ3 となり、これが触媒金属表
面に吸着してＮＯｘやＣｘＨｙ、Ｏ2 の吸着を阻害し、
触媒金属の硫黄による被毒劣化を引き起こして自動車の
排気ガス中の有害物質分解除去能力が低下する。 【解決手段】ＮｉとＧａを主たる金属元素として含有す
るスピネル型結晶性複合酸化物に０．１〜２０重量％の
Ｓｎを担持したＣｅＯ2 を該複合酸化物に対して５〜７
５重量％添加して窒素酸化物除去用酸化物触媒材料と
し、該触媒材料を硫黄酸化物及び高濃度の酸素と、炭化
水素の還元性ガスが存在する酸化雰囲気中で窒素酸化物
を含む排気ガスに接触させて窒素酸化物を還元分解し除
去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物を還元
除去することができる新規な酸化物触媒材料並びにこれ
を用いて硫黄酸化物を含有する排気ガス中の窒素酸化物
を除去する方法に関するもので、とりわけ排気ガス温度
が低く、しかも硫黄酸化物を含有するディーゼルエンジ
ン等の自動車排気ガス浄化用として好適な窒素酸化物除
去用酸化物触媒材料並びに該酸化物触媒材料を用いて低
温で硫黄酸化物を含有する排気ガス中の窒素酸化物を除
去する方法に関するものである。
除去することができる新規な酸化物触媒材料並びにこれ
を用いて硫黄酸化物を含有する排気ガス中の窒素酸化物
を除去する方法に関するもので、とりわけ排気ガス温度
が低く、しかも硫黄酸化物を含有するディーゼルエンジ
ン等の自動車排気ガス浄化用として好適な窒素酸化物除
去用酸化物触媒材料並びに該酸化物触媒材料を用いて低
温で硫黄酸化物を含有する排気ガス中の窒素酸化物を除
去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種汚染物質による大気の汚れが
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガスに含まれるＮＯｘ、Ｃ
Ｏｘ等の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務と
なっている。
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガスに含まれるＮＯｘ、Ｃ
Ｏｘ等の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務と
なっている。
【０００３】従来より、自動車の排気ガス中のＮＯｘ、
ＣＯｘ等の有害物質を分解、除去する方法としては、一
酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨｙ）の酸化
と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行う三元触媒
が汎用されてきた。
ＣＯｘ等の有害物質を分解、除去する方法としては、一
酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＣｘＨｙ）の酸化
と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を同時に行う三元触媒
が汎用されてきた。
【０００４】そのような方法に用いられる三元触媒とし
ては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で
被覆したコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられていた。
ては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム
（Ｒｈ）等の貴金属を、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で
被覆したコージェライト等の耐火性担体に担持したもの
が用いられていた。
【０００５】しかしながら、前記三元触媒は、およそ
０．５％程度の低酸素濃度においては排気ガスの浄化を
効率良く行うことができるものの、排気ガス中の酸素濃
度が１％を越えるような高濃度雰囲気中では有効に働か
ないという欠点があった。
０．５％程度の低酸素濃度においては排気ガスの浄化を
効率良く行うことができるものの、排気ガス中の酸素濃
度が１％を越えるような高濃度雰囲気中では有効に働か
ないという欠点があった。
【０００６】一方、前記欠点を回避するため、排気ガス
中の酸素濃度を測定し、常にＣＯ及びＣｘＨｙ、ＮＯｘ
を高い浄化率で処理し得る理論当量値に近い範囲の空燃
比となるように制御することも行われているが、前記Ｃ
Ｏ及びＣｘＨｙとＮＯｘの発生メカニズムが相反する特
性を有することから、限られた状態での燃焼を維持しな
ければならず、前記のような高い酸素濃度中での排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
中の酸素濃度を測定し、常にＣＯ及びＣｘＨｙ、ＮＯｘ
を高い浄化率で処理し得る理論当量値に近い範囲の空燃
比となるように制御することも行われているが、前記Ｃ
Ｏ及びＣｘＨｙとＮＯｘの発生メカニズムが相反する特
性を有することから、限られた状態での燃焼を維持しな
ければならず、前記のような高い酸素濃度中での排気ガ
ス浄化はほとんどできていないのが現状である。
【０００７】そこで、係る高濃度の酸素共存下でもＮＯ
ｘを効率よく除去できる触媒として、金属を担持した疎
水性ゼオライト等の銅イオン交換ゼオライト、あるいは
メタルシリケート、アルミナ触媒等が提案されている
（特開平４−３４９９３８号公報参照）。
ｘを効率よく除去できる触媒として、金属を担持した疎
水性ゼオライト等の銅イオン交換ゼオライト、あるいは
メタルシリケート、アルミナ触媒等が提案されている
（特開平４−３４９９３８号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ディー
ゼル機関の燃料として用いられる軽油中には硫黄酸化物
が含有されており、その排気ガス中には前記硫黄（Ｓ）
の燃焼により生成したＳＯ2 が含まれ、該ＳＯ2 が酸素
過剰雰囲気下で前記触媒金属により更に酸化されてＳＯ
3 となり、これが触媒金属表面に吸着してディーゼル機
関から排出される前記有害物質を分解除去するのに必要
なＮＯｘやＣｘＨｙ、Ｏ2 の吸着を阻害してしまい、い
わゆる触媒金属の硫黄による被毒劣化を引き起こし、そ
の結果、前記有害物質分解除去能力が低下してしまうと
いう課題があった。
ゼル機関の燃料として用いられる軽油中には硫黄酸化物
が含有されており、その排気ガス中には前記硫黄（Ｓ）
の燃焼により生成したＳＯ2 が含まれ、該ＳＯ2 が酸素
過剰雰囲気下で前記触媒金属により更に酸化されてＳＯ
3 となり、これが触媒金属表面に吸着してディーゼル機
関から排出される前記有害物質を分解除去するのに必要
なＮＯｘやＣｘＨｙ、Ｏ2 の吸着を阻害してしまい、い
わゆる触媒金属の硫黄による被毒劣化を引き起こし、そ
の結果、前記有害物質分解除去能力が低下してしまうと
いう課題があった。
【０００９】一方、自動車排気ガス浄化用触媒として
は、耐熱性に優れ、かつ実際の自動車排気ガスの温度が
２００〜３５０℃であることから、ＮＯｘ除去率が最大
を示す作動温度範囲が、従来より更に低温域の３００〜
３５０℃近辺でも使用可能である触媒材料が要求される
ようになっており、そのままでは効果的なＮＯｘ浄化が
難しいという課題があった。
は、耐熱性に優れ、かつ実際の自動車排気ガスの温度が
２００〜３５０℃であることから、ＮＯｘ除去率が最大
を示す作動温度範囲が、従来より更に低温域の３００〜
３５０℃近辺でも使用可能である触媒材料が要求される
ようになっており、そのままでは効果的なＮＯｘ浄化が
難しいという課題があった。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、ディーゼルエンジンをはじめ
とする各種自動車用エンジン等の水分を含む酸素濃度の
高い、かつ硫黄酸化物が含まれる排気ガスを、該排気ガ
スの流速が高速であっても、３００℃近辺の低温度域で
高いＮＯｘ還元分解作用を示し、有効に排気ガス中のＮ
Ｏｘを浄化することができる触媒材料並びにそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供するものである。
とする各種自動車用エンジン等の水分を含む酸素濃度の
高い、かつ硫黄酸化物が含まれる排気ガスを、該排気ガ
スの流速が高速であっても、３００℃近辺の低温度域で
高いＮＯｘ還元分解作用を示し、有効に排気ガス中のＮ
Ｏｘを浄化することができる触媒材料並びにそれを用い
た窒素酸化物除去方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
みなされたもので、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素と
して含有するスピネル型結晶性複合酸化物に、Ｓｎを担
持したＣｅＯ2 を添加した触媒材料が、高酸素濃度で硫
黄酸化物を含む雰囲気下でも高い触媒活性を長期にわた
り有し、しかも３００℃という低温度でも高いＮＯｘ還
元分解作用を示して有効に排気ガス中のＮＯｘを浄化す
ることができることを見出したものである。
みなされたもので、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素と
して含有するスピネル型結晶性複合酸化物に、Ｓｎを担
持したＣｅＯ2 を添加した触媒材料が、高酸素濃度で硫
黄酸化物を含む雰囲気下でも高い触媒活性を長期にわた
り有し、しかも３００℃という低温度でも高いＮＯｘ還
元分解作用を示して有効に排気ガス中のＮＯｘを浄化す
ることができることを見出したものである。
【００１２】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素として含有
するスピネル型構造を有する複合酸化物に、Ｓｎを０．
１〜２０重量％担持したＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加
して成る触媒材料である。
媒材料は、ＮｉおよびＧａを主たる金属元素として含有
するスピネル型構造を有する複合酸化物に、Ｓｎを０．
１〜２０重量％担持したＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加
して成る触媒材料である。
【００１３】特に、Ｓｎを１〜１０重量％担持したＣｅ
Ｏ2 を、スピネル型複合酸化物に１０〜５０重量％添加
した酸化物触媒材料であることがより好ましく、とりわ
けＳｎを２〜５重量％担持したＣｅＯ2 を、スピネル型
複合酸化物に２０〜４０重量％添加した酸化物触媒材料
が最も好ましい。
Ｏ2 を、スピネル型複合酸化物に１０〜５０重量％添加
した酸化物触媒材料であることがより好ましく、とりわ
けＳｎを２〜５重量％担持したＣｅＯ2 を、スピネル型
複合酸化物に２０〜４０重量％添加した酸化物触媒材料
が最も好ましい。
【００１４】更に、本発明の窒素酸化物除去方法は、高
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有する結晶相がスピネル型構造
である複合酸化物に、Ｓｎを０．１〜２０重量％担持し
たＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加して成る触媒材料と窒
素酸化物を含む排気ガスとを接触させることを特徴とす
るものである。
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有する結晶相がスピネル型構造
である複合酸化物に、Ｓｎを０．１〜２０重量％担持し
たＣｅＯ2 を５〜７５重量％添加して成る触媒材料と窒
素酸化物を含む排気ガスとを接触させることを特徴とす
るものである。
【００１５】なかでも、前記酸化物触媒としてＳｎを１
〜１０重量％担持したＣｅＯ2 を、スピネル型複合酸化
物に１０〜５０重量％添加した材料を用いることがより
望ましく、特にＳｎを２〜５重量％担持したＣｅＯ
2 を、スピネル型複合酸化物に２０〜４０重量％添加し
た材料を用いることが最も好ましい。
〜１０重量％担持したＣｅＯ2 を、スピネル型複合酸化
物に１０〜５０重量％添加した材料を用いることがより
望ましく、特にＳｎを２〜５重量％担持したＣｅＯ
2 を、スピネル型複合酸化物に２０〜４０重量％添加し
た材料を用いることが最も好ましい。
【００１６】本発明において、窒素酸化物除去用酸化物
触媒材料として、ＣｅＯ2 に担持するＳｎが０．１重量
％未満の場合には、３００℃近辺での触媒活性の向上に
寄与せず、逆に、２０重量％を越えると低温度域での触
媒活性が低下してしまうことから、Ｓｎの担持量は０．
１〜２０重量％に特定され、特に硫黄酸化物による活性
の低下が少ないという観点からは１〜１０重量％が好ま
しく、更にＮＯ除去率の最大値が高いという点からは２
〜５重量％が最も望ましい傾向を示す。
触媒材料として、ＣｅＯ2 に担持するＳｎが０．１重量
％未満の場合には、３００℃近辺での触媒活性の向上に
寄与せず、逆に、２０重量％を越えると低温度域での触
媒活性が低下してしまうことから、Ｓｎの担持量は０．
１〜２０重量％に特定され、特に硫黄酸化物による活性
の低下が少ないという観点からは１〜１０重量％が好ま
しく、更にＮＯ除去率の最大値が高いという点からは２
〜５重量％が最も望ましい傾向を示す。
【００１７】しかも、前記Ｓｎを担持したＣｅＯ2 の量
が５％未満の場合には、担持したＳｎの担持量が所定量
であっても、３００℃近辺での触媒活性の向上効果が現
れず、逆に、７５重量％を越えると前記同様であっても
触媒活性が低下してしまうことから、その量は５〜７５
重量％に特定され、特に前記活性温度域の点では１０〜
５０％重量％が好ましく、更にＮＯ除去率の最大値の点
からは２０〜４０重量％が最も望ましい。
が５％未満の場合には、担持したＳｎの担持量が所定量
であっても、３００℃近辺での触媒活性の向上効果が現
れず、逆に、７５重量％を越えると前記同様であっても
触媒活性が低下してしまうことから、その量は５〜７５
重量％に特定され、特に前記活性温度域の点では１０〜
５０％重量％が好ましく、更にＮＯ除去率の最大値の点
からは２０〜４０重量％が最も望ましい。
【００１８】また、前記スピネル型複合酸化物は、ＮＯ
ｘを含有する排気ガスと接触させることにより、排気ガ
ス中に含まれる酸素濃度が３％以上の高濃度であって
も、その上、水蒸気および硫黄酸化物が存在する雰囲気
下であっても、広い温度範囲で優れたＮＯｘ還元性能を
有するものである。
ｘを含有する排気ガスと接触させることにより、排気ガ
ス中に含まれる酸素濃度が３％以上の高濃度であって
も、その上、水蒸気および硫黄酸化物が存在する雰囲気
下であっても、広い温度範囲で優れたＮＯｘ還元性能を
有するものである。
【００１９】更に、前記排気ガス雰囲気中に、還元剤と
してＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8等の炭化水素、ＣＨ
3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性
を有する炭素含有ガス等を混在させて、前記複合酸化物
とＣｅＯ2 を添加してなる触媒材料を接触させると、硫
黄酸化物による被毒を有効に防止できるとともにＮＯｘ
還元性能は更に高くなる。
してＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8等の炭化水素、ＣＨ
3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコール、ＣＯ等の還元性
を有する炭素含有ガス等を混在させて、前記複合酸化物
とＣｅＯ2 を添加してなる触媒材料を接触させると、硫
黄酸化物による被毒を有効に防止できるとともにＮＯｘ
還元性能は更に高くなる。
【００２０】尚、前記複合酸化物は、主たる金属元素と
してＮｉとＧａを含有し、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが、
２．５〜３．３の比率からなるスピネル型複合酸化物で
あり、ＮｉＧａn Ｏ4+z （但し、ｎ＝２．５〜３．５）
の一般式で表されるものであり、前記式中の（Ｏ4+z ）
は複合酸化物として安定に存在するために必要な酸素量
であり、該酸素量は前記ｎの値により０．２以下の範囲
で随時変化するものである。
してＮｉとＧａを含有し、Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎが、
２．５〜３．３の比率からなるスピネル型複合酸化物で
あり、ＮｉＧａn Ｏ4+z （但し、ｎ＝２．５〜３．５）
の一般式で表されるものであり、前記式中の（Ｏ4+z ）
は複合酸化物として安定に存在するために必要な酸素量
であり、該酸素量は前記ｎの値により０．２以下の範囲
で随時変化するものである。
【００２１】また、本発明で用いられる複合酸化物は、
Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎの値が２．５〜３．３の範囲を逸
脱すると触媒活性が低下するため、前記範囲に特定さ
れ、とりわけＮＯ除去率の最大値を考慮すると２．８〜
３．０が最も望ましい。
Ｇａ／Ｎｉの原子比ｎの値が２．５〜３．３の範囲を逸
脱すると触媒活性が低下するため、前記範囲に特定さ
れ、とりわけＮＯ除去率の最大値を考慮すると２．８〜
３．０が最も望ましい。
【００２２】
【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並び
に窒素酸化物除去方法によれば、本発明の酸化物触媒材
料は、Ｎｉ及びＧａを金属元素として含有するスピネル
型結晶性複合酸化物に、１〜２０重量％のＳｎを担持し
たＣｅＯ2 を、前記スピネル型結晶性複合酸化物に対し
て５〜７５重量％添加したことから、該触媒材料を硫黄
酸化物を含有する排気ガスに接触させた場合、ＳｎはＳ
Ｏ2 の酸化能力が小さいため被毒性の高いＳＯ3 を生成
し難く、また、吸着力が小さいため触媒表面に吸着した
ＳＯ2 が前記Ｓｎ上から容易に脱離して被毒を防止する
ように作用する。
に窒素酸化物除去方法によれば、本発明の酸化物触媒材
料は、Ｎｉ及びＧａを金属元素として含有するスピネル
型結晶性複合酸化物に、１〜２０重量％のＳｎを担持し
たＣｅＯ2 を、前記スピネル型結晶性複合酸化物に対し
て５〜７５重量％添加したことから、該触媒材料を硫黄
酸化物を含有する排気ガスに接触させた場合、ＳｎはＳ
Ｏ2 の酸化能力が小さいため被毒性の高いＳＯ3 を生成
し難く、また、吸着力が小さいため触媒表面に吸着した
ＳＯ2 が前記Ｓｎ上から容易に脱離して被毒を防止する
ように作用する。
【００２３】一方、ＣｅＯ2 自体はＮＯｘ還元分解能を
示さないものの、添加されたＣｅＯ2 がＮＯを酸化して
ＮＯ2 の生成を促進し、ＮＯよりＮＯ2 に対する還元活
性の方が高いＮｉ−Ｇａ系酸化物触媒により、Ｎｉ−Ｇ
ａ触媒単独の場合よりも低温度域でＮＯｘ還元分解活性
が向上するようになる。
示さないものの、添加されたＣｅＯ2 がＮＯを酸化して
ＮＯ2 の生成を促進し、ＮＯよりＮＯ2 に対する還元活
性の方が高いＮｉ−Ｇａ系酸化物触媒により、Ｎｉ−Ｇ
ａ触媒単独の場合よりも低温度域でＮＯｘ還元分解活性
が向上するようになる。
【００２４】更に、前記遷移金属を担持することにより
吸着酸素量が増大し、ＮＯのＮＯ2への酸化が更に促進
されて低温度域での触媒活性が向上する。
吸着酸素量が増大し、ＮＯのＮＯ2への酸化が更に促進
されて低温度域での触媒活性が向上する。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の窒素酸化物除去用
酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法について、実
施例に基づき詳細に述べる。
酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法について、実
施例に基づき詳細に述べる。
【００２６】先ず、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料の製造方法について一例を詳述する。本発明の複
合酸化物は、ＮｉおよびＧａを含有する原料粉末を、Ｇ
ａ／Ｎｉの原子比ｎが２．５〜３．３となるように秤量
し、十分に撹袢混合した後、酸化性雰囲気中、５００〜
１６００℃の温度で５〜３０時間熱処理することによ
り、金属元素としてＮｉ及びＧａを含有したスピネル型
結晶を主結晶相とする複合酸化物粉末が得られる。
媒材料の製造方法について一例を詳述する。本発明の複
合酸化物は、ＮｉおよびＧａを含有する原料粉末を、Ｇ
ａ／Ｎｉの原子比ｎが２．５〜３．３となるように秤量
し、十分に撹袢混合した後、酸化性雰囲気中、５００〜
１６００℃の温度で５〜３０時間熱処理することによ
り、金属元素としてＮｉ及びＧａを含有したスピネル型
結晶を主結晶相とする複合酸化物粉末が得られる。
【００２７】前記原料粉末としては、例えば、Ｎｉ及び
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【００２８】また前記複合酸化物は、前記以外に酸化物
や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであり、何
等これら製造方法に限定されるものではない。
や他の金属塩による固相反応法や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等によっても合成できるものであり、何
等これら製造方法に限定されるものではない。
【００２９】前記製造方法において、いずれも熱処理
は、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分と
なり、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうた
め、５００〜１６００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜
３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末
の比表面積を高める上で有効であり、実用的には、比表
面積が３５ｍ2 ／ｇ以上となるように設定することが望
ましい。
は、熱処理温度が５００℃より低いと結晶化が不十分と
なり、逆に１６００℃を越えると緻密化してしまうた
め、５００〜１６００℃の温度で、酸化雰囲気中、５〜
３０時間行うが、特に低い温度で熱処理することが粉末
の比表面積を高める上で有効であり、実用的には、比表
面積が３５ｍ2 ／ｇ以上となるように設定することが望
ましい。
【００３０】尚、ＣｅＯ2 添加時の前記複合酸化物粉末
は、排気ガスとの接触面積を確保して窒素酸化物を効果
的に分解除去するという点からは、高い比表面積を有す
るものが望ましく、その比表面積は３０〜１２０ｍ2 ／
ｇ、特に４０〜９０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
は、排気ガスとの接触面積を確保して窒素酸化物を効果
的に分解除去するという点からは、高い比表面積を有す
るものが望ましく、その比表面積は３０〜１２０ｍ2 ／
ｇ、特に４０〜９０ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
【００３１】次いで前記ＣｅＯ2 を担持体としてＳｎを
所定量含有する水溶液を加えて蒸発乾固し、大気中、５
００〜７００℃の温度で１〜５時間熱処理して本発明の
Ｓｎを担持したＣｅＯ2 が得られる。
所定量含有する水溶液を加えて蒸発乾固し、大気中、５
００〜７００℃の温度で１〜５時間熱処理して本発明の
Ｓｎを担持したＣｅＯ2 が得られる。
【００３２】そして前記Ｓｎを担持したＣｅＯ2 を、Ｎ
ｉ及びＧａを含有したスピネル型結晶を主結晶相とする
複合酸化物粉末に、所定量添加して酸化物触媒材料を作
製する。
ｉ及びＧａを含有したスピネル型結晶を主結晶相とする
複合酸化物粉末に、所定量添加して酸化物触媒材料を作
製する。
【００３３】尚、前記Ｓｎを担持したＣｅＯ2 の添加方
法としては、該ＣｅＯ2 粉末と前記複合酸化物粉末をボ
ールミルや乳鉢で粉砕混合する方法等があり、本発明で
はこれらの混合方法に何ら限定されるものではない。
法としては、該ＣｅＯ2 粉末と前記複合酸化物粉末をボ
ールミルや乳鉢で粉砕混合する方法等があり、本発明で
はこれらの混合方法に何ら限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】次に、本発明を以下に詳述するようにして評
価した。
価した。
【００３５】先ず、出発原料としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・
６Ｈ2 Ｏ、及びＧａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏの試薬を用
い、ＮｉとＧａの金属比が１対３になるように秤量し、
これらの試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアン
モニア水で中和し、この時、生成した沈殿物を濾過、洗
浄し、凍結乾燥させた。
６Ｈ2 Ｏ、及びＧａ（ＮＯ3 ）2 ・９Ｈ2 Ｏの試薬を用
い、ＮｉとＧａの金属比が１対３になるように秤量し、
これらの試薬を蒸留水中に溶解させ、撹拌しながらアン
モニア水で中和し、この時、生成した沈殿物を濾過、洗
浄し、凍結乾燥させた。
【００３６】かくして得られた乾燥粉末を大気中７００
℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５０
ｍ2 ／ｇのスピネル型結晶性複合酸化物粉末を得た。
℃の温度で３０時間、熱処理して比表面積が４０〜５０
ｍ2 ／ｇのスピネル型結晶性複合酸化物粉末を得た。
【００３７】次に、比表面積が７０ｍ2 ／ｇのＣｅＯ2
に、表１に示す各担持量となるように担持元素であるＳ
ｎを含有した水溶液を添加して蒸発乾固した後、ヘリウ
ム（Ｈｅ）ガス雰囲気中、５００℃の温度で３時間熱処
理してＳｎを担持したＣｅＯ2 を得た。
に、表１に示す各担持量となるように担持元素であるＳ
ｎを含有した水溶液を添加して蒸発乾固した後、ヘリウ
ム（Ｈｅ）ガス雰囲気中、５００℃の温度で３時間熱処
理してＳｎを担持したＣｅＯ2 を得た。
【００３８】その後、前記スピネル型複合酸化物に対し
て前記Ｓｎを担持したＣｅＯ2 粉末を表１に示す割合で
添加混合した後、該混合粉末を金型プレスにより成形
し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してから該成形物
を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７００μｍ以下
に整粒して評価試料を調製した。
て前記Ｓｎを担持したＣｅＯ2 粉末を表１に示す割合で
添加混合した後、該混合粉末を金型プレスにより成形
し、更に冷間静水圧成形法により圧縮してから該成形物
を解砕して篩別し、５００μｍを越え、７００μｍ以下
に整粒して評価試料を調製した。
【００３９】尚、前記遷移金属を全く担持しないＣｅＯ
2 添加スピネル型複合酸化物触媒およびスピネル型複合
酸化物触媒のみの触媒活性を比較例とした。
2 添加スピネル型複合酸化物触媒およびスピネル型複合
酸化物触媒のみの触媒活性を比較例とした。
【００４０】かくして得られた評価試料の各粉末を用い
てＸ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶相を同定し、該結
晶相がスピネル結晶とＣｅＯ2 結晶相から成ることを確
認した。
てＸ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶相を同定し、該結
晶相がスピネル結晶とＣｅＯ2 結晶相から成ることを確
認した。
【００４１】次いで、模擬排気ガスとしてＮＯが１００
０ｐｐｍ、Ｏ2 が１０％、Ｃ3 Ｈ6が６６６ｐｐｍ、Ｓ
Ｏ2 が５０ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏが１０％、残部がＨｅから成
る反応ガスを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件と
して、空間速度（ＳＶ）を１０００００／ｈｒ．に設定
し、前記評価用試料を充填した触媒層に流し、３００〜
５００℃の温度範囲で触媒層を通過して生成したＮ2 ガ
スをガスクロマトグラフで測定した。
０ｐｐｍ、Ｏ2 が１０％、Ｃ3 Ｈ6が６６６ｐｐｍ、Ｓ
Ｏ2 が５０ｐｐｍ、Ｈ2 Ｏが１０％、残部がＨｅから成
る反応ガスを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件と
して、空間速度（ＳＶ）を１０００００／ｈｒ．に設定
し、前記評価用試料を充填した触媒層に流し、３００〜
５００℃の温度範囲で触媒層を通過して生成したＮ2 ガ
スをガスクロマトグラフで測定した。
【００４２】触媒のＮＯ還元分解能は、触媒層出口側の
Ｎ2 濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ
濃度（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）と
し、各温度でのＮＯ除去率を求めた。
Ｎ2 濃度（ｐｐｍ）の２倍の値を、触媒層入口側のＮＯ
濃度（ｐｐｍ）で除した百分率をＮＯ除去率（％）と
し、各温度でのＮＯ除去率を求めた。
【００４３】その結果から、前記測定温度範囲内で４０
０℃以下の低温度域で広範囲にＮＯ還元活性を示すもの
を良と評価した。
０℃以下の低温度域で広範囲にＮＯ還元活性を示すもの
を良と評価した。
【００４４】
【表１】
【００４５】表から明らかなように、比較例である試料
番号１と２４は、それぞれ３５０℃および４００℃以下
の温度ではＮＯ還元活性が著しく低く、また本発明の請
求範囲外である試料番号２、１１、１５、２３、２５、
３２、３３、４１、４２、４７はいずれも所定温度域で
のＮＯ還元活性が全体的に低く実用的でないことが分か
る。
番号１と２４は、それぞれ３５０℃および４００℃以下
の温度ではＮＯ還元活性が著しく低く、また本発明の請
求範囲外である試料番号２、１１、１５、２３、２５、
３２、３３、４１、４２、４７はいずれも所定温度域で
のＮＯ還元活性が全体的に低く実用的でないことが分か
る。
【００４６】それに対して、本発明では３００〜４５０
℃の広い温度範囲で十分なＮＯ還元活性を示し、硫黄酸
化物による被毒劣化が防止されていることが分かる。
℃の広い温度範囲で十分なＮＯ還元活性を示し、硫黄酸
化物による被毒劣化が防止されていることが分かる。
【００４７】また、本発明の前記評価用試料は、いずれ
もＳＶ値が３０００００／ｈｒ．まで、酸素濃度は１５
％まで前記諸特性の著しい低下はなく、一方、３５０℃
の温度で連続して１００時間、前記反応ガスと接触させ
て反応させた後においても前記諸特性に大きな変化は認
められなかった。
もＳＶ値が３０００００／ｈｒ．まで、酸素濃度は１５
％まで前記諸特性の著しい低下はなく、一方、３５０℃
の温度で連続して１００時間、前記反応ガスと接触させ
て反応させた後においても前記諸特性に大きな変化は認
められなかった。
【００４８】更に、前記評価用試料を４気筒のディーゼ
ルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該ディー
ゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１００時間
運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料につい
て前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、ＮＯ除去
率はほとんど低下していないことが確認でき、ディーゼ
ル機関用燃料中に含有される硫黄による被毒劣化が有効
に防止でき、耐水性、耐熱性に優れていることも証明さ
れた。
ルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該ディー
ゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１００時間
運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料につい
て前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、ＮＯ除去
率はほとんど低下していないことが確認でき、ディーゼ
ル機関用燃料中に含有される硫黄による被毒劣化が有効
に防止でき、耐水性、耐熱性に優れていることも証明さ
れた。
【００４９】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はニッケル（Ｎｉ）とガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型結
晶性複合酸化物に０．１〜２０重量％のＳｎを担持した
ＣｅＯ2 を、前記スピネル型結晶性複合酸化物に対して
５〜７５重量％添加して成ることを特徴とするものであ
り、硫黄酸化物及び高濃度の酸素と還元性を有する炭素
含有ガスが存在する酸化雰囲気中で、前記酸化物触媒材
料と窒素酸化物を含む排気ガスを接触させることから、
硫黄酸化物及び水蒸気が存在する雰囲気中は勿論、排気
ガス中の酸素濃度が３％以上の高酸素濃度雰囲気下であ
っても、その上、ガスの流速が高速度であっても、優れ
たＮＯｘ還元性能を有し、排気ガス中に含まれるＮＯｘ
を有効に還元除去することができる。
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はニッケル（Ｎｉ）とガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型結
晶性複合酸化物に０．１〜２０重量％のＳｎを担持した
ＣｅＯ2 を、前記スピネル型結晶性複合酸化物に対して
５〜７５重量％添加して成ることを特徴とするものであ
り、硫黄酸化物及び高濃度の酸素と還元性を有する炭素
含有ガスが存在する酸化雰囲気中で、前記酸化物触媒材
料と窒素酸化物を含む排気ガスを接触させることから、
硫黄酸化物及び水蒸気が存在する雰囲気中は勿論、排気
ガス中の酸素濃度が３％以上の高酸素濃度雰囲気下であ
っても、その上、ガスの流速が高速度であっても、優れ
たＮＯｘ還元性能を有し、排気ガス中に含まれるＮＯｘ
を有効に還元除去することができる。
【００５０】その結果、省エネルギー、省資源及び地球
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯｘを含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯｘを含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 秀美 鹿児島県国分市山下町１番４号 京セラ株 式会社総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
たる金属元素として含有するスピネル型結晶性複合酸化
物に、スズ（Ｓｎ）の担持量が０．１〜２０重量％の酸
化セリウム（ＣｅＯ2 ）を前記スピネル型結晶性複合酸
化物に対して５〜７５重量％添加して成ることを特徴と
する窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項２】前記スズ（Ｓｎ）の担持量が１〜１０重量
％の酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）をスピネル型結晶性複合
酸化物に対して１０〜５０重量％添加して成ることを特
徴とする請求項１記載の窒素酸化物除去用酸化物触媒材
料。 - 【請求項３】前記スズ（Ｓｎ）の担持量が２〜５重量％
の酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）をスピネル型結晶性複合酸
化物に対して２０〜４０重量％添加してなることを特徴
とする請求項１記載の窒素酸化物除去用酸化物触媒材
料。 - 【請求項４】酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在
する酸化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇ
ａ）を主たる金属元素として含有するスピネル型結晶性
複合酸化物に、スズ（Ｓｎ）の担持量が０．１〜２０重
量％の酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を前記スピネル型結晶
性複合酸化物に対して５〜７５重量％添加して成る窒素
酸化物除去用酸化物触媒材料と、窒素酸化物を含む排気
ガスとを接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方
法。 - 【請求項５】前記スズ（Ｓｎ）の担持量が１〜１０重量
％の酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を１０〜５０重量％添加
して成る窒素酸化物除去用酸化物触媒材料と、窒素酸化
物を含む排気ガスとを接触させることを特徴とする請求
項４記載の窒素酸化物除去方法。 - 【請求項６】前記スズ（Ｓｎ）の担持量が２〜５重量％
の酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）を２０〜４０重量％添加し
て成る窒素酸化物除去用酸化物触媒材料と、窒素酸化物
を含む排気ガスとを接触させることを特徴とする請求項
４記載の窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7307607A JPH09141103A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7307607A JPH09141103A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09141103A true JPH09141103A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=17971084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7307607A Pending JPH09141103A (ja) | 1995-11-27 | 1995-11-27 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09141103A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016901A1 (en) * | 1998-09-21 | 2000-03-30 | The University Of Queensland | Process and catalysts for the methanation of oxides of carbon |
-
1995
- 1995-11-27 JP JP7307607A patent/JPH09141103A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016901A1 (en) * | 1998-09-21 | 2000-03-30 | The University Of Queensland | Process and catalysts for the methanation of oxides of carbon |
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