JPH09142881A - ガラス−ポリマ三成分混合体およびその製造方法 - Google Patents

ガラス−ポリマ三成分混合体およびその製造方法

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JPH09142881A
JPH09142881A JP26596796A JP26596796A JPH09142881A JP H09142881 A JPH09142881 A JP H09142881A JP 26596796 A JP26596796 A JP 26596796A JP 26596796 A JP26596796 A JP 26596796A JP H09142881 A JPH09142881 A JP H09142881A
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polymer
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polymers
temperature
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Michelle Diane Pierson
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C03C2214/12—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスポリマ複合材料において、ミクロ構造
を実質的に均一で微細なものとし、ミクロ構造を構成す
るガラスおよびポリマを比較的均一な寸法とし、コスト
効果のよい耐久性かつ難燃性とする。 【解決手段】 少なくとも65％のガラス、および２種類
の有機熱可塑性ポリマまたは有機高温熱硬化性ポリマか
らなる。ガラスが350 ℃より低い転移温度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温ガラスおよび
高温ポリマを含有するガラス−ポリマ混合体およびその
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】低温ポリマは、このポリマを高温ポリマ
と混合してポリマ複合材料またはアロイを形成すること
によって、熱安定性を一層高められることが一般的に知
られている。ポリマ複合材料は典型的に、１種類の固相
を別の相の連続マトリックス中に分散させることによ
り、２種類の別々の原材料から調製される。たいてい、
ポリマ複合材料は、ベースとなるポリマ、強化繊維、充
填剤、および／またはホイスカーからなる。さらに、ポ
リマ複合材料に、可塑剤、着色剤、難燃剤、並びに熱お
よび／または日光に対する安定剤のような添加剤を含め
てもよい。
【０００３】ポリマ混合体の調製の際に、従来の複合材
料のような流体である１種類の相に加えて、第２の相も
また、溶融体または重合モノマーのいずれかとして流体
であっても差支えない。また、従来のポリマ複合材料と
は異なり、混合体において、２種類のポリマの相対的な
濃度および粘度に依存して、転相または相転移がおこっ
てもよい。このように、１種類の成分が相内で連続であ
る状態から、ポリマ混合体は、第２の相に関して連続で
ある系、または第２の成分内に第１の成分が包囲される
ように、あるいは、その逆のように両方の相が連続であ
る系からなっていても差支えない。したがって、２種類
のポリマの特性が大幅に異なる場合には、それらにより
形成される混合体において、機械的挙動が極端に変化す
ることもある。
【０００４】ポリマのうちの少なくとも１種類が５容積
％より大きい濃度で存在する２種類以上のポリマ樹脂系
の組合せからなる混合体およびアロイがこの業界で知ら
れている。上述したように、混合体は、慣習的に溶融状
態で混合されて、新しい材料を形成する２種類以上の樹
脂の混合物である。共ポリマ、グラフト、および相互貫
入ポリマ網（interpenetrating polymer networks ）と
は異なり、化学合成も、新しい共有結合の形成も生じる
必要がない。混合体は、存在する相の数に依存して、混
和性または不混和性のいずれかに選定される。
【０００５】混和性または溶性混合体は、１つのガラス
転移温度（Ｔｇ）を有する１種類の相からなる。ここ
で、個々のポリマセグメントは、似ていないポリマ鎖間
で生じるいくつかの特有の化学的または物理的な引力、
例えば、水素結合または供与体と受容体により密に混合
されている。これとは対称的に、不混和性混合体は、２
つ以上のＴｇを有する２種類以上の不連続相（連続およ
び分散）からなる。完全な不混和性混合体は、ポリマ界
面の接着性が乏しいために、製品の能力が限られてい
る。このような混合体に相溶化剤を加えて、有用なアロ
イを製造してもよい。
【０００６】ほとんどの市販の樹脂アロイは、連続型の
強力ミキサーまたは押出機を用いたある種の溶融物を混
合することにより形成されている。この工程において、
ペレットまたは粉末の形態にある２種類以上のポリマが
一般的に、押出機（一軸スクリューまたは多軸スクリュ
ー）、もしくは連続型強力ミキサー中で予備混合される
か、または計量されて、短期間で溶融され、次いで、ス
トランドからペレットに造型されるか、またはシートか
ら賽の目に切断される。
【０００７】無機ガラスは、多くの望ましい特性（例え
ば、高弾性率、耐磨耗性、耐汚染性、熱安定性、溶剤に
対する不活性、低熱膨張係数、および水分と気体に対す
る低透過性）を有することができる。一方、上記特性が
欠如することが一般的に知られている有機ポリマは、高
弾性、可撓性、靱性、軽量、および造型の容易さのよう
な好ましい特性を有することができる。無機ガラスは、
これらの特性が一般的に欠如している。ガラス−ポリマ
混合体により、無機ガラスの特性および有機ポリマの特
性を組み合わせる試みを行なう。ガラスポリマ複合材料
は、ガラス充填剤または強化剤を含有するものとして考
えても差支えない。このガラスポリマ複合材料は、ポリ
マが連続相からなる、２種類以上の成分の多相材料とし
て考えてもよい。充填されたプラスチック製品は通常、
不連続の有機または無機粒子、フレーク繊維、ホイスカ
ー、または他の形状の材料を包囲している有機ポリマか
らなる。これらの充填剤材料を、主に、ポリマの特性を
重大に損なうことなく製品の全体的なコストを減少させ
る目的のために含めてもよい。同様に、充填剤材料を、
ポリマが有する特定の物理的特性をある程度改良するた
めに含めてもよい。例えば、セラミックおよびガラス繊
維は、複合材料を強化するためにポリマボディ内に含ま
れている。それらの製品が有する強度は主に、無機繊維
と有機ポリマの間の機械的結合、並びに検査方向の強化
のアライメントに依存している。
【０００８】近年、低転移温度を有する無機ガラスおよ
び有機ポリマからなり、ガラスとポリマの特性が組み合
わされた複合材料が開示されている。例えば、米国特許
第3,732,181 号には、繊維、フイルム、フレーク、粉
末、またはシートの形態にあるガラスをポリマと組み合
わせて、後に様々な造型手段により所望の形状に造型で
きる複合材料混合物を形成する７種類の一般方法が記載
されている。ここに開示されているように、ガラスに対
するポリマの比率は、容積基準で、0.1 ：99.9から99.
9：0.1 、より典型的には、約５−66容積％までの範囲
に及んでもよい。この文献にはまた、ガラスをガラス−
プラスチック複合材料品に使用するのに適したものとす
る特性を有する３種類の広範囲のガラス組成が開示され
ている。すなわち、 (a) ＰｂＯ＋Ｐ2 Ｏ5 が95モル％以上。ここでＰｂＯが
20−80モル％を構成する。
【０００９】(b) ＰｂＯ＋Ｒ2 Ｏ（アルカリ金属酸化
物）＋Ｐ2 Ｏ5 が95モル％以上。ここで、ＰｂＯが５−
60モル％を構成し、Ｒ2 Ｏが５−35モル％を構成し、Ｐ
2 Ｏ5が85モル％まで存在する。
【００１０】(c) ＰｂＯ＋Ｒ2 Ｏ＋Ｂ2 Ｏ3 ＋Ｐ2 Ｏ5
が95モル％以上。ここで、ＰｂＯが５−30モル％を構成
し、Ｒ2 Ｏが５−30モル％を構成し、Ｂ2 Ｏ3 が５−20
％を構成し、Ｐ2 Ｏ5 が15−85モル％を構成する。
【００１１】米国特許第3,885,973 号、同第3,935,018
号、同第3,964,919 号および同第3,926,649 号には、有
機ポリマと補助加工して、前出の特許第3,732,181 号に
詳細に論じられている種類の複合材料品を形成するのに
適するかもしれないガラスが開示されており、米国特許
第5,043,369 号には、ガラス相およびポリマ相が共に連
続であり、各々の相の粒子が別の相の大きい領域内に同
時に包囲されている（すなわち、転相／相転移）ガラス
−ポリマ混合体が開示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】実質的に均一で微細な
ミクロ構造を有し、ミクロ構造を構成するガラスおよび
ポリマが比較的均一な寸法であるコスト効果のよい耐久
性かつ難燃性のガラスポリマ複合材料が引き続き望まれ
ている。
【００１３】したがって、本発明の目的は、上記要望を
満たしたガラス−ポリマ三成分混合体（tri-blend ）を
提供することにある。本発明はまた、そのような混合体
からなる物品を製造する方法を提供することを目的とす
るものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に均一
で微細なミクロ構造を有し、好ましくは、このミクロ構
造を構成するガラスおよびポリマの成分が比較的均一な
寸法であり、ガラスがポリマと相互作用して、ガラスお
よびポリマの所望の特性の組合せを有するアロイを形成
する、ガラス−ポリマ三成分混合体に関するものであ
る。
【００１５】特に、本発明は、２種類の低温ポリマを含
有し、優れた機械的特性および難燃性を有するガラス−
ポリマ三成分混合体に関するものである。本発明のガラ
ス−ポリマ混合体の所望の特性は、混合体のミクロ構造
をコントロールすることにより得られる。
【００１６】微細なガラスミクロ構造（一般的に、１ミ
クロン未満であり、最大の粒子が１−５ミクロンの範囲
にある）では、曲げ強さが大きくなり（20ｋｐｓｉ以
上）、粗いミクロ構造（すなわち、約20ミクロン）では
難燃性が増大する。
【００１７】本発明は、ガラスの充填量が少なくとも65
重量％であり、機械的特性が優れているガラス−ポリマ
三成分混合体に関するものである。
【００１８】本発明はさらに、(a) 無機ガラスおよび少
なくとも２種類の有機熱可塑性ポリマまたは有機熱硬化
性ポリマの微粉砕ボディを、ガラスおよびポリマの作業
温度により示される温度と粘度で高剪断分散型混合して
三成分ガラス−ポリマ混合物を調製し、(b) この三成分
混合体混合物を所望の形状の物品に造型することによ
り、実質的に均一で微細なミクロ構造を有し、三方向に
おける寸法安定性、並びに良好な難燃性を有する物品を
形成する方法に関するものである。
【００１９】有機熱可塑性ポリマまたは有機熱硬化性ポ
リマの少なくとも１種類は、ガラス−ポリマ混合体の加
工を容易にする加工助剤として機能する。
【００２０】ここで、ガラスに関して、「実質的に非吸
湿性である」は、ガラス成分が40℃で80％の相対湿度に
さらされたときに、１×10-6グラム／ｃｍ2 ／分未満だ
け重量が増加することを示す。
【００２１】「混合体」および「アロイ」は、Leszek
A. Utracki の「Polymer Alloys andBlends 」,(1990),
１部、１−３頁に定義されている用語として用いられ
る。したがって、「ポリマ混合体」は少なくとも２種類
のポリマまたは共ポリマであり、「アロイ」は、界面お
よび／または形態学が改良された不混和性ポリマ混合体
である。
【００２２】「優れた機械的特性」は、混合体が、中で
も、三方向（ｘ，ｙ，ｚ）において、95μｍ／ｍ℃以
下、好ましくは90μｍ／ｍ℃未満の熱膨脹を示し、ｘ，
ｙ方向における熱膨脹の比率が2.0 未満、より好ましく
は１から2.0 までの範囲内にあることを示す。
【００２３】適切な加工温度を有する、どのような市販
の熱可塑性ポリマおよび高温熱硬化性ポリマを本発明の
ガラス−ポリマ混合体に用いてもよい。有用な熱可塑性
ポリマの例としては、ポリアリールエーテルケトン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリフルオロ樹脂、ポリエー
テルイミド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリア
リールスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル
ケトン、高温ポリカーボネート、ポリイミド、およびポ
リエーテルエーテルケトンが挙げられる。高温熱硬化性
樹脂の例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フ
タル酸ジアリル、シリコーン樹脂、およびポリイミドが
挙げられる。所定の用途にとって、最も適切なガラス−
ポリマ三成分混合体の組合せは、実験により決定するの
が最もよい。
【００２４】本発明のガラス−ポリマ三成分混合体の好
ましいポリマは、両方ともアモコパフォーマンスプロダ
クツ社から得られる、ラデル（登録商標）Ａ（ポリアリ
ールエーテルスルホン）、ラデル（登録商標）Ｒ（ポリ
フェニルスルホン）のようなポリスルホン、およびゼネ
ラルエレクトリック社から得られるウルテム（登録商
標）のようなポリエーテルイミド樹脂である。他の有用
な高温ポリマの例としては、両方ともＢＡＳＦ社から得
られる、ウルトラソン（登録商標）Ｓ（ポリスルホン）
およびウルトラソン（登録商標）Ｅ（ポリエーテルスル
ホン）、並びに三井東圧社から得られるＴＰＩ（登録商
標）（熱可塑性ポリイミド）が挙げられる。ウルテムお
よびラデルの両方とも、透明ガラス−ポリマ物品を形成
するのに用いられる非晶質ポリマである。
【００２５】２種類の異なるウルテムポリマを試験し
た。ウルテム1000およびウルテム6000の両方とも、高ガ
ラス充填での加工を困難にする原因となるより大きい分
子量を有している。ウルテム6000はウルテム1000よりも
大きい粘度を有し、より熱的に安定しているが、加工す
るのには困難である。ウルテム1000は高絶縁耐力、良好
な耐薬品性、高耐熱性、良好な耐燃性、および優れた強
度（21,000ｐｓｉの曲げ強さ、および15,000ｐｓｉの引
張り強さ）を有している。
【００２６】ラデルは、優れた靱性、高い加熱撓み温
度、良好な電気的性質、耐蒸気性および耐熱湯性の高
温、良好な耐クリープ性を供する。
【００２７】単一ポリマ−ガラス混合体において、ガラ
スの充填量を増加させる場合、トルクを低下させ、所望
のミクロ構造を形成するためには、溶融温度を上昇させ
なければならない。また、軟化点が低いガラスは一般的
に低温で加工することができる。驚いたことに、ラデル
Ａは、ガラス−ウルテム混合体に加えると、加工助剤と
して機能することが分かった。例えば、ある実施の形態
において、65／35重量％のガラス−ウルテム混合体に
は、18ｍｍのライストリッツ（Leistritz ）二軸押出機
を用いて加工するのに、55％から65％までのトルクおよ
び500 ｐｓｉの圧力が必要であった。ラデルＡを加え
て、70重量％のガラス、10重量％のラデル、および20重
量％のウルテムからなる、ガラスの充填量が大きい混合
体を調製した場合、トルクが41％まで減少し、圧力が47
0 ｐｓｉまで減少した。さらに、ラデル含有三成分混合
体には、加工するのに、単一ポリマ混合体と同等かまた
はそれより低い押出温度しか必要としなかった。単一ポ
リマ混合体において、高ガラス充填量のものを加工する
ために、溶融温度およびワーク（work）の両方を増加さ
せる必要がある。溶融温度は、混合体中に入れられるワ
ーク、および装置温度の関数である。温度が上昇するに
つれ、加工中にポリマが分解する危険性が増大するの
で、高い溶融温度は一般的には望ましくない。ガラス−
ポリマ混合体にラデルを加えることにより、加工温度を
許容できる範囲に維持したまま、ガラスの充填量を増加
させられることが分かった。特に、ラデルＡは混合体の
加工条件（トルク、ワーク（work）、溶融温度等）を改
良し、それによって、ガラスの充填量をさらに高めた。
ラデルＡのガラス−ポリマ混合体の効果を以下の実施の
形態に記載する。
【００２８】以下の本質的な特性を有するどのようなガ
ラスも本発明を実施するのに適している。すなわち、
(1) 有機ポリマとともに熱的に共変形可能なほど十分に
低いＴｇを有する；(2) 実質的に均一で微細なミクロ構
造を有するボディを形成し、ガラスとポリマとの間の少
なくとも部分的な混和性および／またはガラスとポリマ
との間の引力および／または反応を望ましく行ない、そ
れらの間の接着および／または傾向を促進するための、
ポリマとの相互作用の能力を有する、および(3)水分に
よる攻撃に対する優れた耐性を有する、すなわち、ガラ
スは実質的に非吸湿性でなければならない。
【００２９】上述した特性を満たす好ましいガラスおよ
びガラスセラミックのいくつかの例が、米国特許第4,87
4,724 号、同第4,920,081 号、同第4,940,677 号、およ
び同第4,996,172 号に開示されている。
【００３０】リン酸塩ベースのガラスが、それらの低転
移温度のために、ガラス−ポリマアロイまたは混合体に
とって特に適していることが分かった。さらに、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、およびほとんどの他のガラス前駆体とは
異なり、リンは炭化物を形成しない。リン酸塩ベースの
ガラスは、ある市販のポリマの熱膨脹と適合する、より
大きい熱膨脹係数を有し、水素、アンモニウム、および
硫化物のイオン、並びに有機物を多量に溶解することが
知られている。
【００３１】好ましくは、本発明に使用するガラスおよ
び／または前駆体ガラスは、350 ℃より低い転移温度を
有する。このようなガラスの例を以下の表１に示す。成
分の合計がほぼ100 であるので、全ての実際的な目的に
関して、列記した個々の値は酸化物基準の重量パーセン
トを示すものと考えてよい。実際のバッチ成分は、互い
に溶融したときに、適切な比率で所望の酸化物に転化さ
れる、酸化物または他の化合物のいずれの材料であって
もよい。例えば、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、およびＢａＯは、
それぞれ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、およびＢａＣＯ
3 であってもよい。
【００３２】
【表１】
【００３３】ガラスＫおよびＷは耐久性のスルホリン酸
塩ガラスであり、一方、ガラスＹはスズを含まないアル
カリ亜鉛リン酸塩ガラスである。十分な量のガラスを回
収するために、ガラスＫおよびＷは−12メッシュまでふ
るい分けし、ガラスＹは−12メッシュから＋80メッシュ
までふるい分けした。押出しの前に、ガラスを循環空気
オーブン中150 ℃で一晩乾燥させた。一般的に、最大ふ
るい分けサイズは、溶融物ブレンダーのサイズのような
工程能力に依存する。
【００３４】ガラス−ポリマ混合体の主な目的は、ガラ
スの性質とポリマの性質とを組み合わせることにある。
前述したように、両方の成分のいくつかの好ましい特性
を組み合わせた、１種類のポリマを用いた、ガラス−ポ
リマ混合体が知られている。しかしながら、リン酸塩ガ
ラス−ポリマ（１種類のポリマ）混合体において、ガラ
スの充填量が増加するにつれ、曲げ強さおよび引張り強
さの両方が減少するのが一般的である。このことを、表
２の二成分系に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】ガラスの充填量が50重量％のときに、これ
らの１種類のポリマを含む混合体は、10ミクロン未満の
大きさのガラス球がポリママトリックス全体に亘り均一
に分散している微粒子形態学を示した。ガラスＫとウル
テム並びにラデルとの50／50の混合体を比較すると、ラ
デル混合体よりも、ウルテム混合体のほうが、曲げ強さ
および引張り強さが大きいことが分かる。理論付けるわ
けではないが、ガラスＫ−ウルテム混合体の強さが大き
いのは、ウルテムがラデルよりも大きい機械的強度およ
び粘度を有している事実によるものであると考えられ
る。しかしながら、ウルテムの粘度が大きいために、ガ
ラスの充填量が多いこのポリマとの混合体を射出成形ま
たは金型充填技術により加工するのが困難である。ま
た、ウルテムを用いると、ラデルを用いた混合体に観察
されるよりも、ガラスとポリマとの接着力が弱い混合体
が得られる。ガラスＫ−ウルテム混合体の走査電子顕微
鏡写真には、ポリママトリックス中にある小さなガラス
球が示されている。ほとんどまたはまったく接着性を示
さないこのミクロ構造を、ここでは「ボールソケット
（ball and socket ）」ミクロ構造と称する。
【００３７】ガラスＫ−ウルテム混合体に関しては、ガ
ラスの充填量が50重量％から65重量％に増加するにつ
れ、引張り強さは9659ｐｓｉから9188ｐｓｉまで減少
し、曲げ強さは17284 ｐｓｉから14091 ｐｓｉまで減少
する。ガラスの充填量が50重量％から65重量％に増加す
るにつれ、曲げ強さが16029 ｐｓｉから14073 ｐｓｉま
で減少するガラスＹ−ウルテム混合体に関しても同様の
傾向が観察される。上述した加工制限に加えて、接着力
が乏しいことも、１種類のポリマを用いた、ガラス−ウ
ルテム混合体の主な欠点である。表２のウルテム混合体
の走査電子顕微鏡写真には、ウルテムマトリックス上に
ある小さなガラス球が示されている。このミクロ構造に
は、ほとんどまたはまったく接着しているという証拠は
ない。この種類のミクロ構造は「ボールソケット」と称
される。
【００３８】50／50（重量％）のガラスＫ−ラデル混合
体の走査電子顕微鏡写真には、ガラスＫ−ウルテム混合
体内に観察されるものとは違って、ガラスＫ−ラデル混
合体は、ガラスとポリマとの接着性が良好である。しか
しながら、ガラスの充填量が50重量％から70重量％まで
増加するにつれ、ガラスの融合が観察され、物理的特性
が次第に許容範囲から外れ始める。
【００３９】驚くべきことに、上述したような１種類の
ポリマを含む混合体とは異なり、本発明の三成分混合体
系に関しては、ガラスの充填量が多い場合でも、曲げ強
さおよび引張り強さに悪影響はほとんどまたはまったく
見られなかった。これは、本発明の混合体においては、
単一混合体で見られるよりも、細かい粒径のものが分散
していることによるものであると考えられている。この
ことを表３および４に示す。本発明のガラス−ラデル−
ウルテム混合体は、ラデルの高接着性およびウルテムの
高い物理的特性を組み合わせたことにより、１種類のポ
リマを有するガラス−ポリマ混合体の特性よりも物理的
性質が良好な混合体が得られる。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】ガラスの充填量が65重量％以上の場合でさ
えも、本発明の２種類のポリマを用いた混合体は、２成
分系のものと等しいかまたはそれ以上の強さを有する。
上述した表２に示したように、50／50のガラスＹ−ウル
テム混合体と65／35のガラスＹ−ウルテム混合体では、
曲げ強さおよび引張り強さの両方が減少している。これ
とは対称的に、表４に示すように、本発明の混合体であ
る、70重量％のガラスＹ、10重量％のラデルおよび20重
量％のウルテムからなる混合体においては、曲げ強さ、
引張り強さおよび弾性率の値が著しく上昇した。
【００４３】本発明のガラス−ポリマ三成分混合体の性
質は、ガラスおよびポリマのそれぞれの性質に依存す
る。さらに、ガラス−ポリマ三成分混合体の性質は、ガ
ラスの充填量（すなわち、ポリマに対するガラスの比
率）、並びに、混合体中の他の成分に対する１種類のポ
リマの比率に依存する。したがって、良好な加工特性並
びに良好な接着性を有するガラス−ウルテム混合体を提
供するために、少量のラデルをガラス−ポリマ混合体に
加えることにより、三成分混合体の接着性が改良され、
加工が著しく容易になることが分かった。加工が容易に
なること、およびガラスとポリマとの接着性が良好にな
ること以外に、本発明の三成分混合体は、優れた寸法安
定性、極限酸素指数により測定した高い難燃性、並びに
良好な等方性挙動を有している。さらに、ガラスの充填
量が著しく多い混合体は、ラデルをガラス−ウルテム混
合体に加えることにより、加工できる。
【００４４】好ましくは、三方向（ｘ，ｙ，ｚ）の熱膨
脹係数（ＣＴＥ）は、95μｍ／ｍ℃以下である。表２に
示したように、この値に近いＣＴＥを得るためには、ガ
ラスの充填量が65％を越えなければならない。前述した
ように、加工の限定のために、ガラスの充填量が多いと
きには、許容される強度の１種類のポリマを用いたガラ
ス−ポリマ混合体を得ることは難しい。表３および４に
示した本発明の混合体に関して、ガラスの充填量が65重
量％以上のときに、90μｍ／ｍ℃のＣＴＥが容易に達成
されていることが示されている。このガラスの充填量
は、加工助剤としてラデルを用いることにより成し遂げ
られている。したがって、本発明のガラス−ポリマ混合
体において、ラデルとウルテムとを組み合わせることに
より、ガラスの充填量が多いものを加工することができ
る。そのような混合体における低レベルのラデルはこの
混合体の加工助剤として機能すると考えられる。ラデル
は、他の成分よりも早く溶融し始め、ガラスを潤滑する
と考えられる。本発明のガラス−ポリマ混合体内のラデ
ルの好ましい効果を以下の実施例１に説明する。
【００４５】熱膨脹係数をｘ，ｙおよびｚ方向で測定し
た。ｘ，ｙ方向が等方性の度合いを示している。ウルテ
ムは非晶質ポリマであるので、その性質は等方性である
が、充填剤の含有量が増加するにつれ非等方性となる。
しかしながら、本発明の三成分混合体は、ガラスの充填
量が多い場合でさえも等方性のままであるといった点で
独特である。ここで用いているように、ｘ，ｙの比率が
2.0 未満であることは、ある程度の等方性挙動を示唆し
ており、1.5 未満の比率が優れていると考えられる。本
発明のガラス−ラデル−ウルテム混合体のｘおよびｙ方
向の熱膨脹係数の比率は1.02から2.15までの範囲にあ
る。この理由は知られていないけれども、ミクロ構造を
有する混合体は、ガラス粒子がより大きい混合体よりも
等方性である傾向が強いことが分かった。
【００４６】難燃性もガラスの充填量に依存する。ガラ
スの充填量が15重量％増加すると、極限酸素指数が著し
く増加するのが分かる。ラデルとともに加工することに
より可能になることであるが、この系でさらにガラスを
追加すると、難燃性がさらに高められる。上述した表に
示したように、ガラスの充填量が増加するにつれ、極限
酸素指数および寸法安定性の両方が改良される。これら
の特性にとって、ガラスの充填量は65重量％以上である
ことが好ましい。
【００４７】上述したように、いくつかの利点の原因
は、ガラス−ウルテム系に少量のラデルを加えることで
ある。ウルテムは高粘度であるので、１種類のポリマを
用いた系においては、ガラスの充填量は65重量％までが
限界である。充填量が85重量％までのガラスを、ウルテ
ムおよび少量のラデルとともに溶融混合すると、独特な
加工特性を有することに加えて、ポリマとガラスとの良
好な接着力、高ガラス充填量、優れた寸法安定性、極限
酸素指数により測定した難燃性、等方性挙動、および良
好な強度を有するガラス−ポリマ混合体が得られること
が分かった。
【００４８】また、本発明の三成分混合体の望ましい特
性および混合体形態学が、混合体内のウルテムに対する
ラデルの比率を変更することにより得られることが分か
った。例えば、曲げ強さ、引張り強さおよび弾性率（mo
duli）は、その比率が１に近付くにつれ、減少する傾向
にある。一方で、ウルテムに対するラデルの比率が１に
近付くにつれ、混合体の靱性が増加する傾向にある。し
たがって、最も適当なウルテムに対するラデルの比率
は、所望の混合体の性質に依存する。このことはまた、
特定のガラスとポリマとの組合せにも依存する。
【００４９】本発明のガラス−ポリマ三成分混合体から
作成した物品は、高寸法安定性 （すなわち、寸法並び
に形状の維持）を必要とする精密成形部品および製品の
分野で関心を集めている。本発明の物品はまた、電子レ
ンジおよび従来のオーブンの両方に使用する、軽量であ
り、耐引掻性および耐衝撃性を有する調理器具のような
製品の製造に用途が見出だされている。上述したよう
に、このような製品は望ましくは、三方向における寸法
安定性、並びに極限酸素指数により測定した良好な難燃
性を有する。
【００５０】
【発明の実施の形態】以下、実施の形態を参照して本発
明をより詳しく説明する。
【００５１】各々のガラスを、酸化物、炭酸塩、および
リン酸塩のバッチ材料から配合した。バッチ材料を自動
的にタンブル混合またはボールミル粉砕し、シリカるつ
ぼ内において約３時間に亘り1000℃の近傍の温度で溶融
する。非常に少量のＰ2 Ｏ5、フッ化物、または他の種
が揮発した。Ｐ2 Ｏ5 の分析値は、典型的に、バッチか
ら計算した値よりも十分の数パーセント小さい。
【００５２】本発明の好ましい実施の形態において、本
発明のガラス−ポリマ混合体材料の物品を、(a) 酸化
物、炭酸塩、リン酸塩、またはそれらの前駆体からガラ
ス材料を配合し、ガラスバッチ材料を調製し、(b) この
ガラスバッチ材料を約1000℃の温度で溶融し、(c) この
ガラスバッチ材料を乾燥させて、細かく粉砕し、ガラス
のフラグメントまたはペレットを形成し、(d) このガラ
スのフラグメントまたはペレットを、２種類の有機ポリ
マのペレットまたは粉末と組み合わせて、ガラス−ポリ
マバッチを調製し、(e) このガラス−ポリマバッチを30
0 ℃−450 ℃の範囲の温度で押出機に供給して、ガラス
−ポリマ三成分混合体を調製し、(f) この三成分混合体
を混合して、材料のストランドに押し出す、各工程によ
り形成する。より好ましくは、ガラス−ポリマ三成分混
合体は、少なくとも65重量％のガラスを含有する。
【００５３】好ましい実施の形態において、２種類のポ
リマは、ポリアリールスルホンおよびポリエーテルイミ
ドであり、ポリエーテルイミドに対するポリアリールス
ルホンの重量比は、0.2 から1.0 までの範囲、より好ま
しくは、0.4 から0.75までの範囲にある。
【００５４】別の好ましい実施の形態において、２種類
のポリマは、ポリアリールエーテルスルホンおよびポリ
エーテルイミドであり、ポリエーテルイミドに対するポ
リアリールエーテルスルホンの重量比は、0.2 から1.2
までの範囲、より好ましくは、0.4 から1.0 までの範囲
にある。
【００５５】押出し用の供給原料を形成するのに微粉砕
材料が望ましい場合には、パターンが形成された金属ロ
ーラーの間に溶融物を注いで、容易に粉砕して所定の大
きさのフラグメントを形成できる、表面に模様の付いた
リボンを製造する。より好ましくは、そのような用途に
は、溶融物を、冷水浴中に細かい流動として注ぐことが
できる。この作業を「ドリゲージング（drigaging ）」
と称する。所望であれば、ガラス粒子／フラグメントを
さらに、取扱いを容易にするために、ペレット化しても
よい。
【００５６】完全に乾燥させた後、ガラスの微粉砕フラ
グメントまたはペレット、並びに有機ポリマのペレット
または粉末を、約300 ℃−450 ℃の間の温度、もしく
は、ガラスが約104 −107 ポアズの範囲内の温度を示す
温度で運転するようにプログラムされた二軸押出機内に
装填した。押出機内で高剪断力を発生させて、上記粘度
で非常に微細な溶融物を確実に混合する。次いで、この
ように混合した材料を、かなり多孔質であることに特徴
付けられるスパゲッティ状材料のストランドに押し出す
ことができる。
【００５７】所望であれば、押出物をペレット化して、
完全に乾燥させ、射出形成機に装填することもできる。
含有するガラス組成およびポリマに依存して、約300 ℃
−430 ℃の範囲の温度と、15,000ｐｓｉを越える圧力で
運転するようにプログラムすることができる。
【００５８】
【実施例】本発明のガラス−ポリマ三成分混合体におけ
るラデルの効果を示すために、65／35のガラスＹとウル
テムの混合体を押出機内で組み合わせた。ガラス−ポリ
マ混合体を密に混合し、実質的に均一で微細なミクロ構
造を確実に製造した。これは、好ましくは二軸押出機を
用いて、高剪断分散混合により行なうのが最もよい。
【００５９】65／35のガラスＹとウルテムとの混合体に
関して、押出機のトルクは、約55％から約60％までの範
囲に及んだ。50％を越えるトルクは、装置に過度の応力
を加えることになるので、一般的に許容されない。少量
のラデルを加えて、70／10／20のガラスＹとラデルとウ
ルテムとの三成分混合体を調製することにより、押出機
のトルクは約40％まで減少した。別の実施例において、
75／8.5 ／16.5のガラスＷとラデルとウルテムとの三成
分混合体を用いた射出成形用途において、同様の好まし
い効果が見られた。
【００６０】三成分混合体を調製するために、ラデルま
たはガラスよりも粒径が著しく大きいウルテムのペレッ
トを最初の供給装置に装填した。次いで、ラデルとガラ
スとの混合物を第２の供給装置に装填した。検量した量
のウルテムおよびラデル−ガラス混合物を計算した速度
で押出機に供給した。例えば、70／10／20の三成分混合
体を加工するために、６ｇのウルテム、３ｇのラデル、
および21ｇのガラスＹを押出機に供給するような速度に
供給装置を設定した。これは、87.5％のガラスおよび1
2.5％のラデルを第２の供給装置内で完全に混合し、こ
の第２の供給装置を検量して、１分当たり24ｇの速度で
ガラス−ラデル混合物を供給することにより行なった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも65％のガラス、および２種類
    の有機熱可塑性ポリマまたは有機高温熱硬化性ポリマか
    らなるガラス−ポリマ混合体であって、前記ガラスが35
    0 ℃より低い転移温度を有することを特徴とするガラス
    −ポリマ混合体。
  2. 【請求項２】 前記ポリマが、ポリアリールエーテルケ
    トン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオロ樹脂、
    ポリエーテルイミド、液晶ポリエステル、ポリスルホ
    ン、ポリアリールスルホン、ポリフェニルスルホン、ポ
    リエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
    リエーテルケトン、高温ポリカーボネート、ポリエーテ
    ルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フ
    タル酸ジアリル、シリコーン樹脂、およびポリイミドか
    らなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載
    のガラス−ポリマ混合体。
  3. 【請求項３】 前記ポリマが非晶質であることを特徴と
    する請求項２記載のガラス−ポリマ混合体。
  4. 【請求項４】 前記ポリマが、必要に応じて、ポリエー
    テルに対するポリアリールスルホンに対する比率が１以
    下、または0.4 から0.75までの範囲より選択される比率
    で、ポリアリールスルホンおよびポリエーテルイミドか
    らなり、もしくは、必要に応じて、0.4 から1.0 まで範
    囲の比率で、ポリエーテルイミドおよびポリアリールエ
    ーテルスルホンからなることを特徴とする請求項２記載
    のガラス−ポリマ混合体。
  5. 【請求項５】 前記混合体が、95μｍ／℃以下、または
    90μｍ／℃未満の三方向（ｘ，ｙ，ｚ）における熱膨張
    を有する、および／または前記ｘ，ｙ方向における熱膨
    脹の比率が2.0 以下もしくは１から2.0 までの範囲にあ
    ることを特徴とする請求項１記載のガラス−ポリマ混合
    体。
  6. 【請求項６】 前記ポリマのうちの１種類が前記混合体
    中で加工助剤として機能することを特徴とする請求項１
    から５いずれか１項記載のガラス−ポリマ混合体。
  7. 【請求項７】 請求項１から５いずれか１項記載のガラ
    ス−ポリマ混合体を製造する方法であって、 (a) 酸化物、炭酸塩、リン酸塩、またはそれらの前駆体
    からガラス材料を配合し、ガラスバッチ材料を調製し、 (b) 該ガラスバッチ材料を約1000℃の温度で溶融し、 (c) 該ガラスバッチ材料を乾燥させて、細かく粉砕し、
    ガラスのフラグメントまたはペレットを形成し、 (d) 該ガラスのフラグメントまたはペレットを、２種類
    の有機ポリマのペレットまたは粉末と組み合わせて、ガ
    ラス−ポリマバッチを調製し、 (e) 該ガラス−ポリマバッチを300 ℃−450 ℃の範囲の
    温度で押出機内に供給して、ガラス−ポリマ三成分混合
    体を調製し、 (f) 該三成分混合体を混合して、材料のストランドに押
    し出す、各工程からなり、 必要に応じて、前記ストランドを射出成形して、ガラス
    −ポリマ成形品を形成する工程を含むことを特徴とする
    方法。
  8. 【請求項８】 前記混合体が、300 ℃−430 ℃の範囲の
    温度と少なくとも15,000ｐｓｉの圧力で射出成形され、
    および／または前記押出機が、前記ガラスが104 −107
    ポアズの範囲の粘度を有する温度で運転されることを特
    徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記工程(d) において、１種類のポリマ
    のみを前記ガラスと混合し、該ガラスおよび１種類のポ
    リマを完全に混合した後に、第２のポリマをガラスとポ
    リマとの混合物に加えて、前記ガラス−ポリマ三成分混
    合体を調製することを特徴とする請求項７または８記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 前記第２のポリマが前記三成分混合体
    の加工助剤として機能することを特徴とする請求項９記
    載の方法。
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