JPH09143138A - （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 - Google Patents
（ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法Info
- Publication number
- JPH09143138A JPH09143138A JP30933595A JP30933595A JPH09143138A JP H09143138 A JPH09143138 A JP H09143138A JP 30933595 A JP30933595 A JP 30933595A JP 30933595 A JP30933595 A JP 30933595A JP H09143138 A JPH09143138 A JP H09143138A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- isomer
- oxime
- acid
- dichloroacetophenone
- dichloroacetophenone oxime
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ
異性体の工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコール類及びケトン類から選ばれる
少なくとも一種の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノ
ンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物
に、触媒量の酸を作用させ、晶析させることを特徴とす
る2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の
製造方法。
異性体の工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 アルコール類及びケトン類から選ばれる
少なくとも一種の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノ
ンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物
に、触媒量の酸を作用させ、晶析させることを特徴とす
る2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、2',4'-ジクロロア
セトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法に関するも
のである。
セトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム
は、農薬等の中間体として重要な化合物であり、通常Ｚ
異性体とＥ異性体の混合物として製造される。しかしな
がら農薬等の中間体としては、Ｅ異性体が有用であるこ
とが多く、異性化によりＥ異性体を得ることは工業的に
重要な意義を持つ。かかる異性化による製造方法として
は、4-クロロイソブチロフェノンオキシムのＥ異性体の
製造方法として、無水ジエチルエーテルの溶媒下、原料
の該オキシムに対して化学量論以上の無水ブレンステッ
ド酸を用い、該オキシムと酸とから成るインモニウム塩
を析出させる方法（特開昭55-51049）が知られている。
は、農薬等の中間体として重要な化合物であり、通常Ｚ
異性体とＥ異性体の混合物として製造される。しかしな
がら農薬等の中間体としては、Ｅ異性体が有用であるこ
とが多く、異性化によりＥ異性体を得ることは工業的に
重要な意義を持つ。かかる異性化による製造方法として
は、4-クロロイソブチロフェノンオキシムのＥ異性体の
製造方法として、無水ジエチルエーテルの溶媒下、原料
の該オキシムに対して化学量論以上の無水ブレンステッ
ド酸を用い、該オキシムと酸とから成るインモニウム塩
を析出させる方法（特開昭55-51049）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では多量の酸を必要とし、そのうえ反応取得物は該オ
キシムのインモニウム塩であるため、これを中和処理す
る必要がある等の問題があった。本発明の目的は、かか
る問題点のない2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム
のＥ異性体の製造方法を提供することにある。
法では多量の酸を必要とし、そのうえ反応取得物は該オ
キシムのインモニウム塩であるため、これを中和処理す
る必要がある等の問題があった。本発明の目的は、かか
る問題点のない2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム
のＥ異性体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、2',4'-ジ
クロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒下、2',4'-ジ
クロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体
とＥ異性体の混合物に触媒量の酸を作用させ、晶析させ
ることにより、触媒量の酸でも異性化反応が効率よく進
行し、該オキシムが高いＥ／Ｚ比で得られ、しかもそれ
自身が直接的に得られるために、その中和処理も不要と
なることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても
一種の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム
のＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に触媒量の
酸を作用させ、晶析させることを特徴とする工業的に優
れた2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体
の製造方法を提供するものである。
クロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の製造方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒下、2',4'-ジ
クロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体
とＥ異性体の混合物に触媒量の酸を作用させ、晶析させ
ることにより、触媒量の酸でも異性化反応が効率よく進
行し、該オキシムが高いＥ／Ｚ比で得られ、しかもそれ
自身が直接的に得られるために、その中和処理も不要と
なることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明
は、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても
一種の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム
のＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物に触媒量の
酸を作用させ、晶析させることを特徴とする工業的に優
れた2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体
の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において原料として用いられる2',4'-ジクロロア
セトフェノンオキシムは、Ｚ異性体又はＺ異性体とＥ異
性体の混合物であるが、本発明の目的から考えて、Ｚ異
性体単独又はＺ異性体に富むＥ異性体との混合物を用い
る場合にその意義を発揮することは言うまでもない。
2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又は
Ｚ異性体とＥ異性体の混合物は公知の方法で、例えば
2',4'-ジクロロアセトフェノンを水酸化ナトリウム等の
塩基の存在下で、ヒドロキシルアミンの塩酸塩や硫酸塩
と反応させることにより製造できる。
本発明において原料として用いられる2',4'-ジクロロア
セトフェノンオキシムは、Ｚ異性体又はＺ異性体とＥ異
性体の混合物であるが、本発明の目的から考えて、Ｚ異
性体単独又はＺ異性体に富むＥ異性体との混合物を用い
る場合にその意義を発揮することは言うまでもない。
2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＺ異性体又は
Ｚ異性体とＥ異性体の混合物は公知の方法で、例えば
2',4'-ジクロロアセトフェノンを水酸化ナトリウム等の
塩基の存在下で、ヒドロキシルアミンの塩酸塩や硫酸塩
と反応させることにより製造できる。
【０００６】本発明において使用する酸としては、例え
ばブレンステッド酸が挙げられる。ブレンステッド酸と
しては、通常、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸類、メ
タンスルホン酸等のスルホン酸類が用いられるが、好ま
しくは塩酸、臭化水素酸、硫酸が用いられる。酸の使用
量は、原料の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに
対し、通常0.05〜0.6 当量倍程度、好ましくは0.1 〜0.
3 当量倍程度である。
ばブレンステッド酸が挙げられる。ブレンステッド酸と
しては、通常、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の鉱酸類、メ
タンスルホン酸等のスルホン酸類が用いられるが、好ま
しくは塩酸、臭化水素酸、硫酸が用いられる。酸の使用
量は、原料の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに
対し、通常0.05〜0.6 当量倍程度、好ましくは0.1 〜0.
3 当量倍程度である。
【０００７】酸を2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシ
ムに作用させるにあたっては、アルコール類及びケトン
類から選ばれる少なくても一種の溶媒下で実施される。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール類等が挙げら
れ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等の低級ジアルキルケトン類等が挙げられ
る。その使用量は使用する溶媒の種類等によって異なる
が、原料の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに対
し、通常１〜５重量倍程度である。酸を作用させる際の
温度は、通常０〜120℃であり、好ましくは20〜70℃で
ある。酸を作用させることにより、異性化反応が進行す
るが、その反応の進行はガスクロマトグラフィー等の分
析手段により確認することができる。
ムに作用させるにあたっては、アルコール類及びケトン
類から選ばれる少なくても一種の溶媒下で実施される。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等の低級アルコール類等が挙げら
れ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン等の低級ジアルキルケトン類等が挙げられ
る。その使用量は使用する溶媒の種類等によって異なる
が、原料の2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムに対
し、通常１〜５重量倍程度である。酸を作用させる際の
温度は、通常０〜120℃であり、好ましくは20〜70℃で
ある。酸を作用させることにより、異性化反応が進行す
るが、その反応の進行はガスクロマトグラフィー等の分
析手段により確認することができる。
【０００８】かかる異性化反応の進行に伴い、2',4'-ジ
クロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体が結晶として
析出する場合もあるが、通常反応マスを冷却することに
より晶析を完結させる。その際、Ｅ／Ｚ比が、約７０／
３０〜８０／２０程度となった時点で冷却を開始するの
が好ましい。冷却をする際には、通常−20〜30℃まで、
好ましくは０〜20℃までゆっくり冷却して晶析を完了さ
せる。得られた結晶は、濾過等の方法により取り出すこ
とができる。又必要に応じて、溶媒で洗浄することもで
きるし、再結晶等により、更に精製することもできる。
また濾液及び／又は洗液に、新たに2',4'-ジクロロアセ
トフェノンオキシムを追加して異性化させ、晶析させる
ことにより、濾洗液中の原料の有効な利用を計ることも
できる。
クロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体が結晶として
析出する場合もあるが、通常反応マスを冷却することに
より晶析を完結させる。その際、Ｅ／Ｚ比が、約７０／
３０〜８０／２０程度となった時点で冷却を開始するの
が好ましい。冷却をする際には、通常−20〜30℃まで、
好ましくは０〜20℃までゆっくり冷却して晶析を完了さ
せる。得られた結晶は、濾過等の方法により取り出すこ
とができる。又必要に応じて、溶媒で洗浄することもで
きるし、再結晶等により、更に精製することもできる。
また濾液及び／又は洗液に、新たに2',4'-ジクロロアセ
トフェノンオキシムを追加して異性化させ、晶析させる
ことにより、濾洗液中の原料の有効な利用を計ることも
できる。
【０００９】
【発明の効果】かくして2',4'-ジクロロアセトフェノン
オキシムのＥ異性体が得られるが、本発明の方法によれ
ば、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても
一種の溶媒下、原料とする2',4'-ジクロロアセトフェノ
ンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物
に触媒量の酸を作用させ、晶析させることにより、触媒
量の酸でも異性化反応が効率よく進行し、該オキシムが
高いＥ／Ｚ比で得られるのみならず、しかもそれ自身が
直接的に得られるために、その中和処理も不要であるの
で、本発明は工業的な2',4'-ジクロロアセトフェノンオ
キシムのＥ異性体の製造方法として極めて有利である。
オキシムのＥ異性体が得られるが、本発明の方法によれ
ば、アルコール類及びケトン類から選ばれる少なくても
一種の溶媒下、原料とする2',4'-ジクロロアセトフェノ
ンオキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物
に触媒量の酸を作用させ、晶析させることにより、触媒
量の酸でも異性化反応が効率よく進行し、該オキシムが
高いＥ／Ｚ比で得られるのみならず、しかもそれ自身が
直接的に得られるために、その中和処理も不要であるの
で、本発明は工業的な2',4'-ジクロロアセトフェノンオ
キシムのＥ異性体の製造方法として極めて有利である。
【００１０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１１】実施例１ 40℃下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／
Ｚ比＝25.5／74.5）40g をメタノール200gに溶解し、36
％塩酸5.96 gを加えて、同温度で7.5 時間攪拌した。ガ
スクロマトグラフィーで測定したところ、反応液に溶解
した2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ／Ｚ比
は80／20であった。この時微量の結晶が認められ、その
Ｅ／Ｚ比は99／1 であった。次いで攪拌しながら20℃ま
で徐々に冷却し、同温度で17時間保温した。析出した結
晶を濾過し、メタノール 20gで洗浄することにより、
2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム26.44gを得た。
Ｅ／Ｚ比は99.0／1.0 であった。
Ｚ比＝25.5／74.5）40g をメタノール200gに溶解し、36
％塩酸5.96 gを加えて、同温度で7.5 時間攪拌した。ガ
スクロマトグラフィーで測定したところ、反応液に溶解
した2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ／Ｚ比
は80／20であった。この時微量の結晶が認められ、その
Ｅ／Ｚ比は99／1 であった。次いで攪拌しながら20℃ま
で徐々に冷却し、同温度で17時間保温した。析出した結
晶を濾過し、メタノール 20gで洗浄することにより、
2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム26.44gを得た。
Ｅ／Ｚ比は99.0／1.0 であった。
【００１２】実施例２ 実施例１において、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキ
シム（Ｅ／Ｚ比＝25.5／74.5）の使用量を37.68gに、36
％塩酸の使用量を3.64 gに代える以外は、実施例１に準
拠して実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム
22.52g（Ｅ／Ｚ比＝99.0／1.0 ）を得た。その際得られ
た濾液及び洗浄液からなる溶液（溶液中の2',4'-ジクロ
ロアセトフェノンオキシムのＥ／Ｚ比は75.2／24.8）の
全量を88.49gに濃縮した後、2',4'-ジクロロアセトフェ
ノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝27.0／73.0）35.66gを加え
て、40℃で 7時間攪拌した後、攪拌しながら20℃まで徐
々に冷却し、20℃で17時間保温した。析出した結晶を濾
過し、メタノールで洗浄することにより、2',4'-ジクロ
ロアセトフェノンオキシム29.56gを得た。Ｅ／Ｚ比は9
8.9／1.1 であった。
シム（Ｅ／Ｚ比＝25.5／74.5）の使用量を37.68gに、36
％塩酸の使用量を3.64 gに代える以外は、実施例１に準
拠して実施し、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム
22.52g（Ｅ／Ｚ比＝99.0／1.0 ）を得た。その際得られ
た濾液及び洗浄液からなる溶液（溶液中の2',4'-ジクロ
ロアセトフェノンオキシムのＥ／Ｚ比は75.2／24.8）の
全量を88.49gに濃縮した後、2',4'-ジクロロアセトフェ
ノンオキシム（Ｅ／Ｚ比＝27.0／73.0）35.66gを加え
て、40℃で 7時間攪拌した後、攪拌しながら20℃まで徐
々に冷却し、20℃で17時間保温した。析出した結晶を濾
過し、メタノールで洗浄することにより、2',4'-ジクロ
ロアセトフェノンオキシム29.56gを得た。Ｅ／Ｚ比は9
8.9／1.1 であった。
【００１３】実施例３ 40℃下、2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシム（Ｅ／
Ｚ比＝25.4／74.6）4gをメタノール16g に溶解し、47%
臭化水素水1.01g を加えて、同温度で7.5 時間攪拌し
た。次いで実施例１と同様の操作を実施し、2',4'-ジク
ロロアセトフェノンオキシム3.15g を得た。Ｅ／Ｚ比は
98.3／1.7 であった。
Ｚ比＝25.4／74.6）4gをメタノール16g に溶解し、47%
臭化水素水1.01g を加えて、同温度で7.5 時間攪拌し
た。次いで実施例１と同様の操作を実施し、2',4'-ジク
ロロアセトフェノンオキシム3.15g を得た。Ｅ／Ｚ比は
98.3／1.7 であった。
【００１４】実施例４ 実施例３において、47% 臭化水素水1.01g を 97%硫酸
0.59gに代える以外は、実施例３に準拠して実施し、2',
4'-ジクロロアセトフェノンオキシム2.85g を得た。Ｅ
／Ｚ比は99.4／0.6 であった。
0.59gに代える以外は、実施例３に準拠して実施し、2',
4'-ジクロロアセトフェノンオキシム2.85g を得た。Ｅ
／Ｚ比は99.4／0.6 であった。
【００１５】実施例５ 実施例３において、メタノール16g をメチルイソブチル
ケトン16g に、47% 臭化水素水1.01g を36％塩酸0.6gに
代える以外は、実施例３に準拠して実施し、2',4'-ジク
ロロアセトフェノンオキシムを得た。Ｅ／Ｚ比は98.8／
1.2 であった。
ケトン16g に、47% 臭化水素水1.01g を36％塩酸0.6gに
代える以外は、実施例３に準拠して実施し、2',4'-ジク
ロロアセトフェノンオキシムを得た。Ｅ／Ｚ比は98.8／
1.2 であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴鴨 剛夫 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】アルコール類及びケトン類から選ばれる少
なくても一種の溶媒下、2',4'-ジクロロアセトフェノン
オキシムのＺ異性体又はＺ異性体とＥ異性体の混合物
に、触媒量の酸を作用させ、晶析させることを特徴とす
る2',4'-ジクロロアセトフェノンオキシムのＥ異性体の
製造方法。 - 【請求項２】酸としてブレンステッド酸を使用すること
を特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】ブレンステッド酸として塩酸、臭化水素酸
又は硫酸を使用することを特徴とする請求項２に記載の
製造方法。 - 【請求項４】アルコール類としてメタノールを使用する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造
方法。 - 【請求項５】ケトン類としてメチルイソブチルケトンを
使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30933595A JP3867309B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30933595A JP3867309B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143138A true JPH09143138A (ja) | 1997-06-03 |
| JP3867309B2 JP3867309B2 (ja) | 2007-01-10 |
Family
ID=17991779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30933595A Expired - Fee Related JP3867309B2 (ja) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3867309B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011526280A (ja) * | 2008-06-30 | 2011-10-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | セミカルバゾン化合物を異性化させる方法 |
| WO2018147368A1 (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 日産化学株式会社 | オキシイミノ化合物の幾何異性体の製造方法 |
| CN108445121A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 常州市盛辉药业有限公司 | 一种气相色谱法分离测定2，4-二氯苯乙酮和2，6-二氯苯乙酮异构体的方法 |
-
1995
- 1995-11-28 JP JP30933595A patent/JP3867309B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011526280A (ja) * | 2008-06-30 | 2011-10-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | セミカルバゾン化合物を異性化させる方法 |
| WO2018147368A1 (ja) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 日産化学株式会社 | オキシイミノ化合物の幾何異性体の製造方法 |
| US10710977B2 (en) | 2017-02-08 | 2020-07-14 | Nissan Chemical Corporation | Method for producing geometrical isomer of oximino compound |
| CN108445121A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-24 | 常州市盛辉药业有限公司 | 一种气相色谱法分离测定2，4-二氯苯乙酮和2，6-二氯苯乙酮异构体的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3867309B2 (ja) | 2007-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7097467B2 (ja) | ブリバラセタム中間体、その製造方法及びブリバラセタムの製造方法 | |
| JPS61293949A (ja) | ａ−イソプロピル−ｐ−クロルフエニル酢酸の光学分割法 | |
| JPH05310656A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
| US6197998B1 (en) | Process for producing N-glycyltyrosine and its crystal structure | |
| JPH09143138A (ja) | （ｅ）−２’，４’−ジクロロアセトフェノンオキシムの製造法 | |
| JP2011098975A (ja) | キラル純ｎ−（トランス−４−イソプロピル−シクロヘキシルカルボニル）−ｄ−フェニルアラニン及びそれらの結晶構造変性体の生成方法 | |
| JP2971291B2 (ja) | 光学活性２−アミノ酪酸の製法 | |
| JP3063061B2 (ja) | 光学活性２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸の製造法 | |
| EA011763B1 (ru) | Способы получения венлафаксина и формы i венлафаксина гидрохлорида | |
| JPH03153680A (ja) | ビフェニル化合物および製造方法 | |
| JP2856331B2 (ja) | ２，２‐ジアミノ‐１，１‐ビナフチルの製造法 | |
| JPH0211536A (ja) | ２，４−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 | |
| JP2003137835A (ja) | （ｒ）−３−ヒドロキシ−３−（２−フェニルエチル）ヘキサン酸の製造方法 | |
| WO2001017944A1 (en) | Process for producing optically active aminoalcohol | |
| JP3242173B2 (ja) | α，α’−ジアセトキシアゾアルカン類の製造法 | |
| CN114920651A (zh) | 一种(s)-4,4-二甲基-2-戊胺盐酸盐的合成方法 | |
| JPH02250836A (ja) | ベンジル化剤ならびにチオール化合物のベンジル化方法 | |
| JPS58188862A (ja) | Ｎ−アシルカルノシンの製造法 | |
| JPH06306029A (ja) | 新規フェニルアラニン塩結晶とその製造法 | |
| JPS5989653A (ja) | ４−ヒドロキシフエニルアセトニトリルの製造方法 | |
| JPH06166655A (ja) | テトラメトキシメチルベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JPS5835136A (ja) | ６−ブロムチモ−ルの製法 | |
| JPH02134392A (ja) | ４’−デメチルエピポドフィロトキシン誘導体の新規製造法 | |
| JPH0157104B2 (ja) | ||
| JP2002193993A (ja) | パーベンゾイル化２’−デオキシアデノシンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040811 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060919 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061002 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091020 Year of fee payment: 3 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101020 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111020 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121020 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131020 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |