JPH09143178A - ４−ブタノリド誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ４−ブタノリド誘導体を容易に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 一般式（Ａ）で表されるマロン酸エステ
ルを強塩基と反応させることを特徴とする一般式（Ｂ）
で表される４−ブタノリドの製造法（式中、Ｒ¹は炭素
数６以下のアルキル基、Ｒ²は炭素数１３以下のアルキ
ル基、または芳香族炭化水素基を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用カプラー中間
体として有用な２−（２−アルコキシカルボニルアセチ
ル）−４−ブタノリド誘導体の新規な製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用カプラーとして３−シクロプロピ
ル−３−オキソプロピオン酸アニリドが知られている
（特開平４−２１８，０４２号公報）。しかし、その製
造法は環縮小法で三員環を形成する際、高温が必要であ
り製造適性に不満なものであった。該カプラーの製造法
として、２−（２−アニリノカルボニルアセチル）−４
−ブタノリドの環縮小法（特開平７−７０，１００号公
報）は、より低温で反応が進行する点で好ましいもの
の、その中間体の２−（２−アルコキシカルボニルアセ
チル）−４−ブタノリドの製造には多段階を要し、簡便
とは言えなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、写真用カプラー中間体として有用な２−（２−アル
コキシカルボニルアセチル）−４−ブタノリド類の新規
な製造法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式（Ａ）で表される２−（２−アセトキシエチル）マ
ロン酸エステル類を強塩基と反応させることを特徴とす
る下記一般式（Ｂ）で表される２−（２−アルコキシカ
ルボニルアセチル）−４−ブタノリド誘導体の製造方法
によって達成された。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹は炭素数６以下のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１３以下のアルキル基、または芳香族
炭化水素基を表す。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹は炭素数６以下のアルキル
基、Ｒ²は炭素数１３以下のアルキル基、または芳香族
炭化水素基を表す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】次に本発明について詳細に説明す
る。本発明に用いられる一般式（Ａ）で表される化合物
について説明する。Ｒ¹で表されるアルキル基は炭素数
６以下のアルキル基であるが、メチル基、エチル基、プ
ロピル基など炭素数３以下のアルキル基が好ましく、中
でもメチル基、エチル基が特に好ましい。Ｒ²で表され
るアルキル基は炭素数１３以下のアルキル基で、アリル
基やベンジル基など、不飽和炭化水素基で置換されてい
てもよい。そのようなアルキル基として、メチル基、エ
チル基、プロピル基、アリル基、ベンジル基など炭素数
７以下のアルキル基が好ましく、特にエチル基が好まし
い。

【００１０】Ｒ²で表される芳香族炭化水素基は炭素数
１３以下の芳香族炭化水素基であるが、フェニル基、ま
たはナフチル基が好ましく、フェニル基が最も好まし
い。これらの芳香族炭化水素基はさらに置換されていて
もよい。そのような置換基としては、メトキシ基、エト
キシ基などの炭素数３以下のアルコキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基が好ましい。Ｒ²で表される置換基のう
ち、エチル基が最も好ましい。

【００１１】本発明に用いられる一般式（Ｂ）で表され
る化合物の置換基、Ｒ¹，Ｒ²は一般式（Ａ）で表される
化合物と同義である。本発明に用いられる一般式（Ａ）
の化合物は、次の式（１）、または式（２）によって合
成できる。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】Ｘ¹、Ｘ²は共役酸のｐＫａが４以下の脱離
基を表し、なかでも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子、または、アルキルスルホン酸基、アリールスルホン
酸基が好ましい。これらのうち、臭素原子、ヨウ素原
子、メタンスルホン酸基、ベンゼンスルホン酸基、トル
エンスルホン酸基が特に好ましい。

【００１５】塩基1、塩基2、塩基3、塩基4は、共役酸の
ｐＫａが１２以上の塩基を表し、なかでも、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、テトラメチルアン
モニウムメチラートなどのアルコラート類、水素化ナト
リウムなどの金属水素化物、水酸化カリウムなどの金属
水酸化物が好ましい。

【００１６】反応溶媒は極性溶媒も非極性溶媒も用いる
ことが出来るが、メタノールやエタノールなどのアルコ
ール類や、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイミダゾール（Ｄ
ＭＩ）などの、非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）などのエーテル類が好ましく、ＤＭＦや
ＤＭＳＯやＤＭＩなどの非プロトン性極性溶媒が特に好
ましい。反応において、触媒としてヨウ化物塩を用いる
ことが出来る。その量は基質に対し、１ｍｏｌ％から１
００ｍｏｌ％が好ましく、５ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ
％が特に好ましい。ヨウ化物塩としてヨウ化カリウム、
ヨウ化ナトリウムが最も好ましい。反応温度は、通常、
室温から１２０℃であり、７０℃から１１０℃が好まし
い。

【００１７】一般式（Ａ）で表される化合物から一般式
（Ｂ）で表される化合物へは、式（３）に示したよう
に、一段階で誘導できる。反応機構は、式（４）に示し
たように分子内Ｃｌａｉｓｅｎ縮合で生成した７員環ラ
クトンがより安定な５員環ラクトンに異性化するものと
考えられる。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】塩基5としてはアセチル基のプロトンを解
離できるような強塩基であれば、特に制限はされない
が、それらの強塩基のうち、水素化ナトリウムが特に好
ましい。溶媒はＴＨＦなどのエーテル類、またはＤＭＦ
やＤＭＳＯなどの非プロトン性極性溶媒が好ましい。反
応温度は室温から１００℃が好ましく、室温から６０℃
が特に好ましい。次に本発明の一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）で表される化合物の具体例を示す。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。 〔２−アセトキシエチル−２−エチルマロン酸ジエチル
（化合物Ａ−２）の合成〕６０％水素化ナトリウム８．
８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を２０ｍｌのヘキサンで２度洗
浄し鉱油を除去した。ＤＭＦ１５０ｍｌを加え、氷冷
下、マロン酸ジエチル３２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を
滴下した。水素ガスの発生が収まった後、ヨウ化エチル
３１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加え、５０℃で６時間
撹拌した。６０％水素化ナトリウム８．８ｇ（０．２２
ｍｏｌ）を２０ｍｌのヘキサンで２度洗浄し鉱油を除去
した。これに、先の反応液を加え、水素ガスの発生が収
まった後、酢酸クロロエチル２７．０ｇ（０．２２ｍｏ
ｌ）を加え、９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、室
温に戻し、氷冷した０．２Ｎ塩酸５００ｍｌに注いだ。
酢酸エチル２００ｍｌで２度抽出し、有機層を、０．５
Ｎ水酸化ナトリウム水、０．５Ｎ塩酸、飽和重曹水、飽
和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、溶媒を追い出し、さらに減圧蒸留で精製
した。ｂｐ（０．３５ｍｍＨｇ）１００℃〜１０５℃。
収量３１．４ｇ（５７％）。

【００２４】1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，δppm，ｉｎ
ＣＤＣｌ3） ４．２１（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．１９（２
Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝
６．６Ｈｚ），２．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ），２．０１（３Ｈ，ｓ），１．９７（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝７．５Ｈｚ），１．２６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈ
ｚ），０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【００２５】〔２−アセトキシエチル−２−エチルマロ
ン酸ジメチル（化合物Ａ−３）の合成〕６０％水素化ナ
トリウム３３．６ｇ（０．８４ｍｏｌ）を４０ｍｌのヘ
キサンで２度洗浄し鉱油を除去した。ＤＭＦ６００ｍｌ
を加え、氷冷下、マロン酸ジメチル１０６ｇ（０．８０
ｍｏｌ）を滴下した。水素ガスの発生が収まった後、ヨ
ウ化ナトリウム１１９．９ｇ（０．８０ｍｏｌ）と酢酸
クロロエチル９８ｇ（０．８０ｍｏｌ）を加え、８０℃
で５時間撹拌した。 ６０％水素化ナトリウム３３．６
ｇ（０．８４ｍｏｌ）を４０ｍｌのヘキサンで２度洗浄
し鉱油を除去した。これに、先の反応液を加え、水素ガ
スの発生が収まった後、ヨウ化エチル１３１ｇ（０．８
４ｍｏｌ）を加え、９０℃で５時間撹拌還流した。反応
終了後、室温に戻し、氷冷した０．２Ｎ塩酸１５００ｍ
ｌに注いだ。酢酸エチル５００ｍｌで３度抽出し、有機
層を、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水、０．５Ｎ塩酸、飽
和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層を無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を追い出し、さらに減
圧蒸留で精製した。ｂｐ（０．３５ｍｍＨｇ）１０５℃
〜１１０℃。収量１３４ｇ（６１％）。

【００２６】1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，δppm，ｉｎ
ＣＤＣｌ3） ４．１０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．７４（６
Ｈ，ｓ）,２．２６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），
２．０１（３Ｈ，ｓ），１．９７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．
５Ｈｚ），０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）

【００２７】実施例１ 〔２−エチル−２−エトキシカルボニルアセチル−４−
ブタノリド（化合物Ｂ−２）の合成〕６０％水素化ナト
リウム０．８８ｇ（２２ｍｍｏｌ）を４ｍｌのヘキサン
で２度洗浄し鉱油を除去した。ＤＭＦ２５ｍｌを加え、
２−アセトキシエチル−２−エチルマロン酸ジエチル
５．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの溶液を滴下
した。滴下終了後、５５℃に加熱し、３時間撹拌した。
水素ガスの発生がなくなった後室温に戻し、氷冷した水
１００ｍｌに注いだ。２０ｍｌの酢酸エチルで洗った
後、６Ｎ塩酸でｐＨを２にし、３０ｍｌの酢酸エチルで
２度抽出した。有機層を飽和重曹水と飽和食塩水で順次
洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を溜去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製
し、目的とするラクトン２．７７ｇ（６１％）を得た。
このものの各種スペクトルは標品と完全に一致した。

【００２８】実施例２ 〔２−メトキシカルボニルアセチル−２−ベンジル−４
−ブタノリド（化合物Ｂ−５）の合成〕６０％水素化ナ
トリウム０．８８ｇ（２２ｍｍｏｌ）を４ｍｌのヘキサ
ンで２度洗浄し鉱油を除去した。ＤＭＳＯ２５ｍｌを加
え、２−アセトキシエチル−２−ベンジルマロン酸ジメ
チル６．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とＤＭＳＯ５ｍｌの溶液
を反応液の温度を３０℃に保ったまま滴下した。滴下終
了後、３０℃でさらに２時間撹拌した。水素ガスの発生
がなくなった後、氷冷した水１００ｍｌに注いだ。２０
ｍｌの酢酸エチルで洗った後、６Ｎ塩酸でｐＨを２に
し、３０ｍｌの酢酸エチルで２度抽出した。有機層を飽
和重曹水と飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後溶媒を溜去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィで精製し、目的とするラクトン３．
１ｇ（５６％）を得た。このものの各種スペクトルは標
品と完全に一致した。

【００２９】

【発明の効果】マロン酸エステル化合物と強塩基の反応
によって、容易に４−ブタノリド誘導体が製造できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表される２−（２−
   アセトキシエチル）マロン酸エステル類を強塩基と反応
   させることを特徴とする下記一般式（Ｂ）で表される２
   −（２−アルコキシカルボニルアセチル）−４−ブタノ
   リド誘導体の製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数６以下のアルキル基、Ｒ²は炭素数
   １３以下のアルキル基、または芳香族炭化水素基を表
   す。） 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数６以下のアルキル基、Ｒ²は炭素数
   １３以下のアルキル基、または芳香族炭化水素基を表
   す。）