JPH09143250A - 一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温域においても硬化可能であり、かつ貯蔵
安定性にも優れている一液型エポキシ樹脂組成物を提供
する。 【構成】 硬化剤及び硬化促進剤として、２位に長鎖ア
ルキル基を有するイミダゾール化合物２モルと脂肪族ジ
カルボン酸１モルからなる塩を含有している一液型エポ
キシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温域において硬化さ
せることが可能であり、かつ室温における貯蔵安定性に
優れた一液型エポキシ樹脂用組成物を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた電気絶縁性、耐
薬品性、機械特性、耐熱性の硬化物を得ることができる
ため、電気用絶縁材料、粉体塗料、液体塗料、接着剤、
半導体封止剤、プリント配線板積層板用ワニス、ＦＲＰ
用樹脂、注型材料、インクなどの用途に幅広く用いられ
ている。このエポキシ樹脂は、室温で粘凋な液体ないし
は熱可塑性の固体であり、これにエポキシ樹脂用硬化剤
を添加・混合したエポキシ樹脂組成物を硬化反応させる
ことにより三次元構造の硬化物となる。そして、このエ
ポキシ樹脂の硬化物の特性は、使用する硬化剤によって
大きく左右されることが知られており、その硬化物の特
性を得るために、これまで種々の硬化剤が開発され工業
的に使用されてきた。

【０００３】エポキシ樹脂組成物は、一液型と二液型に
区別され、一般的なものとしては二液型が挙げられる。
この二液型のエポキシ樹脂組成物は、主剤であるエポキ
シ樹脂配合物と硬化剤配合物が別々に保管されており、
使用に先立って両者を計量・混合して用いるものであ
る。この二液型は、両成分を計量混合する作業が困難で
あったり、混合時における脱泡の不完全さによる硬化物
特性のばらつきが多かったり、エポキシ樹脂配合物と硬
化剤配合物を混合させると同時に硬化反応が始まるた
め、混合後速やかに使用する必要があるなどの欠点があ
った。

【０００４】これに対して一液型のエポキシ樹脂組成物
は、エポキシ樹脂に予め硬化剤が配合されているので、
前記の二液型にみられるような作業上の煩わしさが解消
されている。しかしながら、一液型ではエポキシ樹脂と
硬化剤が同じ組成物中に共存しているため、長時間の貯
蔵安定性を確保するため、エポキシ樹脂組成物の貯蔵時
にエポキシ樹脂と硬化剤の反応が起こらない潜在性硬化
剤を必要とし、既にこのような潜在性硬化剤として、種
々の化合物が提案されてきた。

【０００５】一液型のエポキシ樹脂組成物に用いられる
潜在性硬化剤としては、室温においてエポキシ樹脂に溶
解しない固体の化合物で、その融点付近まで加熱すると
エポキシ樹脂に溶解して硬化反応を開始する分散型潜在
性硬化剤が知られており、例えば、フェノール・ノボラ
ック樹脂、ジシアンジアミド（以下、ＤＩＣＹとい
う）、カルボン酸ジヒドラジド、ジアリルメラミン、ジ
アミノマレオニトリル、三フッ化ホウ素−アミン錯体、
固体のイミダゾール化合物、イミダゾール化合物とエポ
キシ樹脂の付加物などが挙げられる。これらの分散型潜
在性硬化剤は室温における貯蔵安定性に優れているが、
その殆どが低温で硬化反応の起こらない高温硬化型硬化
剤であり、通常は１８０℃以上の硬化温度と３０分以上
の硬化時間を必要とするものである。

【０００６】前記以外の潜在性硬化剤としては、熱分解
により硬化反応が開始されるアミンイミド化合物、水分
との接触により開始されるケチミン化合物、ＵＶ照射に
より開始される芳香族ジアゾニウム塩化合物、ジアリル
ヨードニウム塩化合物、トリアリルスルホニウム塩また
はセレニウム塩化合物、熱または圧力で破壊される材料
でマイクロカプセル化された硬化剤などがあるが、これ
らの硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物の貯蔵に
際して光や湿気から遮蔽する必要があること、これらの
硬化剤を工業的に調製するには極めて特殊な技術を要す
るため、この種のエポキシ樹脂組成物は、限られた一部
の用途にしか使用されていない。

【０００７】接着剤や塗料を中心とする多くのエポキシ
樹脂組成物が使用されている産業分野においては、従来
の二液型の樹脂組成物から一液型の樹脂組成物への移行
が急速に進み、室温で２〜３月以上という長期間の貯蔵
安定性の確保、低温においても短時間で硬化可能である
こと、樹脂組成物の調製・加工において特殊な方法を必
要としないことなどが要求されており、これまでの潜在
性硬化剤では、この要求を完全に満たすものがなかっ
た。

【０００８】一方、貯蔵安定性等に若干難があるもの
の、硬化剤の調製が比較的容易でエポキシ樹脂組成物の
調製・加工において特殊な技術を必要とせず、幅広い用
途に適用可能な潜在性硬化剤として、既にイミダゾール
系化合物が幅広く用いられている。従来知られているこ
の種のイミダゾール系化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤
として優れた電気特性、機械特性、熱的特性の硬化物を
得ることが出来るので、多くの分野で古くから使用され
ている。種々の要求特性に対応するために種々のイミダ
ゾール系化合物が製造・使用されてきたが、配合物の貯
蔵安定性を向上させることと硬化反応性を向上させるこ
とが基本的に相反する現象であるため、潜在性硬化剤と
して用いられている貯蔵安定性に優れたイミダゾール系
化合物は、硬化反応性あるいはエポキシ樹脂に対する溶
解性が劣るので、硬化反応性が悪く樹脂を硬化させるた
めに１５０℃以上の高温加熱を必要とするものである。
また、逆に低温での硬化反応性に優れたイミダゾール系
化合物は、貯蔵安定性が悪く、潜在性硬化剤として使用
することができないものであった。

【０００９】そこでこの貯蔵安定性と硬化反応性という
基本的に相反することを解消するための手段として、イ
ミダゾール系化合物と有機カルボン酸との反応生成物を
エポキシ硬化剤として用いることが提案されている。例
えば、特公昭42-11500号公報及び特開昭55-50021号公報
には、イミダゾール系化合物と酢酸のような脂肪族モノ
カルボン酸との反応生成物、特開昭55-75421号公報には
イミダゾール系化合物にシュウ酸とアジピン酸の混合物
を反応させ、これにベンジルアルコールを配合したも
の、特公昭42-11500号公報及び特開平6-100662号公報に
は、イミダゾール系化合物と乳酸やグルコ糖酸のような
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を併用したもの、特開平2-
84426 号公報にはイミダゾール系化合物とサリチル酸の
ような芳香族ヒドロキシカルボン酸との反応生成物など
の使用例が記載されているが、これらのイミダゾール系
化合物と有機カルボン酸との反応生成物を潜在性硬化剤
として用いたエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性を幾分
延長することは可能であるが、貯蔵安定性と引換えに硬
化反応性が低下したり、揮発性の溶剤の添加により硬化
に際して硬化物性状の悪化を起こすなど、いずれも満足
しうる状態にあるとは言えない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
域においても硬化可能であり、かつ貯蔵安定性にも優れ
た一液型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化反応
性を向上させると共に優れた貯蔵安定性を有するエポキ
シ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤について鋭意検討を重ね
た結果、特定のイミダゾール化合物と脂肪族ジカルボン
酸の塩を用いることによって、所期の目的の一液型エポ
キシ樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成
するに至った。

【００１２】即ち、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物
は、２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物
２モルと脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩を硬化剤
あるいは硬化促進剤として配合させることによって、得
られた一液型エポキシ樹脂組成物に低温域においても硬
化でき、かつ貯蔵安定性にも優れる特性を付与したもの
である。

【００１３】本発明の実施において使用されるイミダゾ
ール化合物としては、エポキシ樹脂組成物中において潜
在性を保持させるために、室温においてエポキシ樹脂に
対する溶解性の悪いものが好ましい。本発明において、
硬化剤あるいは硬化促進剤として使用されるイミダゾー
ル化合物と脂肪族ジカルボン酸からなる塩の代表的なも
のは、化１で示されるものである。

【００１４】

【化１】

【００１５】さらに前記イミダゾール化合物と脂肪族ジ
カルボン酸からなる塩を具体的に説明すると、２位に長
鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物としては、２
−アミルイミダゾール、２−ヘプチルイミダゾール、２
−デシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ドデシルイミダゾール、２−トリデシルイミダゾー
ル、２−テトラデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾールなど２
位に炭素数５以上のアルキル基を有するものが挙げら
れ、これらのうち特に２−ウンデシルイミダゾール、２
−ウンデシル−４−メチルイミダゾール及び２−ヘプタ
デシルイミダゾールが好適であり、これに反応させる脂
肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸などが挙げられるが、前記イミダ
ゾール化合物との反応を考慮すると、反応溶媒に対する
溶解性及び反応生成物に対する溶解度が高く、かつ工業
的にも容易に入手可能なアジピン酸が特に好適である。

【００１６】本発明において使用されるイミダゾール化
合物２モルと脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩のう
ち、２位の置換基が水素原子あるいは低級アルキル基か
らなるものは、エポキシ樹脂に溶け易く、従ってこれら
を硬化剤あるいは硬化促進剤として調製したエポキシ樹
脂組成物は、比較的早い時期にイミダゾール化合物と脂
肪族ジカルボン酸からなる塩がエポキシ樹脂に溶解し、
エポキシ樹脂の硬化が順次進行するので、貯蔵安定性が
良くない。

【００１７】本発明の実施において用いられる２位長鎖
アルキルイミダゾール化合物と脂肪族ジカルボン酸の反
応生成物は、脂肪族ジカルボン酸１モルに対してイミダ
ゾール化合物を１．５モル〜２．５モルの割合で混合し
て反応させれば、主としてイミダゾール化合物２モルと
脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩を含む生成物が得
られる。このイミダゾール化合物と脂肪族ジカルボン酸
からなる塩を含むエポキシ樹脂組成物は、低温域におい
ても硬化可能であり且つ貯蔵安定性に優れている。しか
しながら、イミダゾール化合物が１．５モル未満の混合
比率の場合は、反応生成物中にイミダゾール化合物１モ
ルと脂肪族ジカルボン酸１モルが反応した未反応カルボ
キシル基を有する塩が多く含まれるため、得られた樹脂
組成物の硬化性が低下し、逆にイミダゾール化合物が
２．５モルを超える混合比率の場合は、反応生成物中に
未反応イミダゾール化合物が多く含まれるため、得られ
た樹脂組成物の貯蔵安定性が低下するので好ましくな
い。

【００１８】本発明の実施において用いられるエポキシ
樹脂は、常温で固体ないし液体であり、且つ分子内に少
なくとも一分子のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であ
り、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキ
シ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、含ヒ
ダイントイン環エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、ウレタン変成エポキシ樹脂などが挙げられる。これ
らの樹脂は単独で使用または二種類以上を併用しても差
し支えない。

【００１９】本発明の実施に当たって、イミダゾール化
合物と脂肪族ジカルボン酸の反応生成物をエポキシ樹脂
硬化剤として用いる場合、単独で使用しても良くまたア
ミン塩、第四級アンモニウム塩、ヒドラジン誘導体、有
機酸ヒドラジド及びイミダゾール化合物などの他の硬化
剤と併用して用いても差し支えない。

【００２０】本発明の実施に当たって、イミダゾール化
合物と脂肪族ジカルボン酸の反応生成物をエポキシ樹脂
硬化促進剤として用いる場合は、ＤＩＣＹ、メタフェニ
レンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルメタン等の活性水素を持つ有機アミン化合物、
尿素、メラミン、グアナミン類、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水クロレンデック酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒ
ドロフリル）−３ーメチル−３−シクロヘキサン−１、
２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカル
ボン酸無水物、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合
体などのようなポリカルボン酸及び酸無水物、フェノー
ル樹脂、多価フェノール類、シアナミドなど他の硬化剤
と併用して用いることができる。

【００２１】特にＤＩＣＹは、配合物の貯蔵安定性に優
れ、かつ硬化物の物性が優れているため有用な硬化剤で
あるが、ＤＩＣＹを単独使用した場合１８０℃以上の高
温で１時間程度の焼き付けを必要とするけれども、本発
明のイミダゾール化合物と脂肪族ジカルボン酸の反応生
成物を硬化促進剤として併用すると、１２０℃という低
温域において焼き付けが可能となる。なお本発明のエポ
キシ樹脂組成物には、必要に応じて通常添加される顔
料、可塑剤、溶剤、反応性希釈剤などを添加しても差し
支えない。

【００２２】

【実施例】以下の参考例、実施例及び比較例により、本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に
よって何等限定されるものではない。なお、参考例、実
施例及び比較例で用いた原料は下記のとおりである。 ２−ウンデシルイミダゾール（以下、Ｃ11Ｚと略記す
る）四国化成工業製 ２−ヘプタデシルイミダゾール（以下、Ｃ17Ｚと略記す
る）四国化成工業製 アジピン酸（以下、ＡＤＰと略記する）和光純薬試薬製 ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）和光純薬試薬製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔商品名：エピコート
８２８、エポキシ当量：１８５〜１９５〕油化シェルエ
ポキシ社製 ウレタン変成エポキシ樹脂〔商品名：ＥＰＵ−６、エポ
キシ当量：２１０〜２５０〕旭電化工業社製 エポキシ樹脂用反応性希釈剤〔商品名：ＥＤ−５０２、
エポキシ当量：３００〜３４０〕旭電化工業社製

【００２３】また、これらの実施例及び比較例における
樹脂の特性に関する測定は、下記の方法により行った。 ゲルタイム ：ストロークキュア法〔JIS C-2105（熱
板法）に準ずる〕 ポットライフ ：４０℃で保管されている樹脂組成物の
粘度が、初期粘度の２倍に到達するまでに要する日数 引張せん断強度：硬化条件：１２０℃／３０分、下地：
アルミニウム〔ＪＩＳ−Ｋ６８５０に準拠〕

【００２４】〔参考例１〕 ２−ヘプタデシルイミダゾール・アジピン酸塩〔モル比
２：１〕の合成 セパラブルフラスコ中に、粉末状の２−ヘプタデシルイ
ミダゾールを３０６ｇ（１．０モル）及びエタノールを
１０００ｍｌを入れ、これを攪拌しながらオイルバス中
で５０℃の温度に加熱して均一溶解させる。この溶液に
粉末状のアジピン酸７６ｇ（０．５２モル）を撹拌しな
がら添加し、１時間撹拌を続けたのち室温まで冷却す
る。フラスコ内のスラリー液を撹拌しながら、純水２０
００ｍｌを滴下したのち、濾過により結晶を分離し、さ
らに７０℃の温度で減圧乾燥して、白色結晶状の２−ヘ
プタデシルイミダゾール・アジピン酸塩〔モル比２：
１〕３６２ｇ（融点：８５〜８７℃、収率：９６％）を
得た。

【００２５】〔参考例２〕 ２−ウンデシルイミダゾール・アジピン酸塩〔モル比
２：１〕の合成 参考例１において、２−ヘプタデシルイミダゾールの代
わりに２−ウンデシルイミダゾール２２２ｇ（１．０モ
ル）を用いた以外は、全く参考例１と同様の処理を行う
ことにより、白色粉末状の２−ウンデシルイミダゾール
・アジピン酸塩〔モル比２：１〕２５１ｇ（融点：７８
〜８２℃、収率：８５％）を得た。

【００２６】〔参考例３〕 ２−ヘプタデシルイミダゾール・アジピン酸塩〔モル比
１：１〕の合成 参考例１において、粉末状アジピン酸の量を１４６ｇ
（１．０モル）に変更して反応させた以外は、全く参考
例１と同様の処理を行うことにより、白色粉末状の２−
ヘプタデシルイミダゾール・アジピン酸塩〔モル比１：
１〕４３１ｇ（融点：７１〜７３℃、収率：９５％）を
得た。

【００２７】〔実施例１〜２及び比較例１〜２〕 硬化剤として参考例１〜３において得られた２−ヘプタ
デシルイミダゾール・アジピン酸塩〔２：１〕（以下、
Ｃ17Ｚ−ＡＤＰ塩[2:1] という）、２−ウンデシルイミ
ダゾール・アジピン酸塩〔２：１〕（以下、Ｃ11Ｚ−Ａ
ＤＰ塩[2:1] という）、２−ヘプタデシルイミダゾール
・アジピン酸塩〔１：１〕（以下、Ｃ17Ｚ−ＡＤＰ塩
[1:1] という）及び２−ウンデシルイミダゾールを用
い、これを表１に示したとおりの配合割合でエピコート
８２８にそれぞれ混合し、三本ロールで均質に分散させ
て一液型エポキシ樹脂組成物を得た。このようにして得
られた樹脂組成物のゲルタイム及びポットライフを測定
したところ、その結果は表１に示したとおりであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】〔実施例３〜４及び比較例３〜４〕硬化剤
としてＤＩＣＹを用い、また硬化促進剤として参考例１
〜３において得られたＣ17Ｚ−ＡＤＰ塩[2:1] 、Ｃ11Ｚ
−ＡＤＰ塩[2:1] 、Ｃ17Ｚ−ＡＤＰ塩[1:1] 及び２−ウ
ンデシルイミダゾールを用いて表２に示したとおりの配
合割合でエピコート８２８にそれぞれ混合し、三本ロー
ルで均質に分散させて一液型エポキシ樹脂組成物を得
た。このようにして得られた樹脂組成物のゲルタイム及
びポットライフを測定したところ、その結果は表２に示
したとおりであった。

【００３０】

【表２】

【００３１】〔実施例５〜６及び比較例５〜６〕硬化剤
としてＤＩＣＹを用い、これに参考例１において得られ
たＣ17Ｚ−ＡＤＰ塩[2:1] 及び２−ウンデシルイミダゾ
ールを硬化促進剤として、表３に示したとおりのエポキ
シ樹脂に所定の配合割合でそれぞれ混合し、三本ロール
で均質に分散させて一液型エポキシ樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物のゲルタイム及びポットライフを測定
し、さらにその硬化物の引張せん断強度を測定したとこ
ろ、その測定結果は表３に示したとおりであった。

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、
低温硬化性及び貯蔵安定性に優れ、かつその硬化物の物
性も向上できるので、電気用絶縁材料、粉体塗料、液体
塗料、接着剤、半導体封止剤、プリント配線板積層板用
ワニス、ＦＲＰ用樹脂、注型材料及びインクなど一液型
エポキシ樹脂組成物として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化剤あるいは硬化促進剤として、２
   位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物２モル
   と脂肪族ジカルボン酸１モルからなる塩を含有させたこ
   とを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物。