JPH09143397A - 紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを含有する被覆剤 - Google Patents

紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを含有する被覆剤

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JPH09143397A
JPH09143397A JP7300846A JP30084695A JPH09143397A JP H09143397 A JPH09143397 A JP H09143397A JP 7300846 A JP7300846 A JP 7300846A JP 30084695 A JP30084695 A JP 30084695A JP H09143397 A JPH09143397 A JP H09143397A
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JP
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radical
resin composition
curable resin
acrylate
meth
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JP7300846A
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Mitsuo Umezawa
三雄 梅沢
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Artience Co Ltd
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Toyo Ink Mfg Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属缶やポリエステルフィルム被覆絞り金属
缶に対する優れた密着性、加工性、耐熱性、硬度を有す
る塗膜を形成し得る被覆剤として有用な紫外線硬化型樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ラジカル重合性のアクリレート及び/叉
はメタクリレート化合物(A)、非ラジカル重合性化合
物(B)、顔料(C)、アシルフォスフィンオキサイド
系光重合開始剤(D1)、その他の光ラジカル重合開始
剤(D2)を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線照射によっ
て硬化する被覆組成物に関し、特に金属缶及びポリエス
テルフィルム被覆絞り金属缶用の被覆剤として有用な光
硬化型被覆組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】顔料を含む紫外線硬化型組成物に紫外線
を照射し硬化せしめると、表面にちぢみ状の細かいシワ
が発生することがあった。この現象は顔料が紫外線の透
過を妨げるために、表面層だけが硬化し、塗膜の内部は
未硬化の状態になり、ちぢみ状の細かいシワが発生した
ものと考えられている。
【0003】これらの現象を解決する方法としては、特
開昭48−54135号公報の様にラジカル重合性化合
物の分子量や二重結合の数に制限を設けたり、顔料含有
量を減らしたりする方法がある。あるいは、特開昭54
−19897号公報、特開昭55−94号公報、特開昭
55−28741号公報等の様に特殊な紫外線照射装置
を用いたり、あるいは、紫外線の照射強度を高めたり、
紫外線照射のラインスピードを遅くしたりする方法が行
われている。
【0004】しかしながら、ラジカル重合性化合物の分
子量や二重結合の数に制限を設けると十分な塗膜物性が
得られず、また顔料含有量を減らしたり、塗膜を薄くす
ると十分な塗膜外観が得られないばかりでなく、耐性の
点でも不十分となる。さらには、特殊な紫外線照射装置
を用いたり、紫外線の照射強度を高める方法や、ライン
スピードを遅くする方法は、新たな設備投資を必要とし
たり、光熱費が高くなったり、生産効率を低下させたり
するという点で、生産コストが高くなってしまうという
欠点を有していた。
【0005】アルミニウムやスチール製の金属缶やポリ
エステルフィルム被覆絞り金属缶(ポリエステルフィル
ム被覆絞り金属缶とは、アルミニウムやスチールの金属
板にポリエチレンテレフタレートフィルムを張り合わ
せ、200cc〜500ccの容量の円筒型に絞り加工
したものである)は、被覆剤を塗装した後に、蓋巻き締
め部分へのネックイン加工や、缶胴部分へのダイヤカッ
ト加工(四角錘状の凹凸をいれる)が施されたり、内容
物が充填された後に内容物の殺菌のためのレトルト処理
(130℃−30分の熱水処理)が施される。従って、
係る被覆剤には、それらに対する各種の高度な特性(硬
化塗膜の密着性、加工性、耐レトルト性など)や高速硬
化性が要求される。しかしながら、係る高度な特性と高
速硬化性とを共に満足することは、従来の技術では殆ど
できなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
缶及びポリエステルフィルム被覆絞り金属缶に対する優
れた密着性、加工性、耐熱性及び塗膜硬度を有すると共
に、高速および内部硬化性にも優れる、被覆剤として有
用な紫外線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、第1の発明
は、ラジカル重合性のアクリレート及び/叉はメタクリ
レート化合物(A)、非ラジカル重合性化合物(B)、
顔料(C)、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開
始剤(D1)、その他の光ラジカル重合開始剤(D2)
を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物で
あり、第2の発明は、ビニルエーテル化合物(E)を含
有することを特徴とする第1の発明記載の紫外線硬化型
樹脂組成物であり、さらに第3の発明は、非ラジカル重
合性化合物(B)がケトンホルムアルデヒド樹脂である
ことを特徴とする第1の発明ないし第2の発明いずれか
記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。さらに、第4の
発明は、第1の発明ないし第3の発明いずれか記載の紫
外線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする被覆
剤であり、第5の発明は、金属缶を被覆することを特徴
とする第4の発明記載の被覆剤であり、第6の発明は、
ポリエステルフィルム被覆絞り金属缶を被覆することを
特徴とする第4の発明記載の被覆剤である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明において使用するラジカル
重合性のアクリレート及び/叉はメタクリレート化合物
(A)は、分子内にラジカル重合性のCH2 =CHCO
O−やCH2=CCH3 COO−を1個以上有する反応
性オリゴマー及び反応性希釈モノマー等である。反応性
オリゴマーの例としては、飽和または不飽和のポリカル
ボン酸とアルキルポリオール及び(メタ)アクリル酸と
の反応で得られるポリエステル(メタ)アクリレート、
エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応で得られる
エポキシポリ(メタ)アクリレート、ポリオールとポリ
イソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートとの
反応で得られるウレタンポリ(メタ)アクリレート、ポ
リシロキサンと(メタ)アクリル酸との反応によって得
られるポリシロキサンポリ(メタ)アクリレート、ポリ
アミド(メタ)アクリル酸との反応によって得られるポ
リアミドポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。こ
の中で、金属缶用被覆剤として特に好ましいものは、ポ
リエステル(メタ)アクリレートとエポキシポリ(メ
タ)アクリレートである。
【0009】本発明の反応性希釈モノマーとしては、1
官能、2官能、3官能、4官能以上のものが適宜選択で
き、25℃での粘度が500cps以下の液状物質が好
ましい。反応性希釈モノマーのうち、1官能のものとし
ては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)ア
クリレート、プロピル(メタ)アクリレート等のアルキ
ル(メタ)アクリレート、アルキルフェノールのアルキ
レンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート等が挙げられる。
【0010】反応性希釈モノマーのうち、2官能のもの
としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアル
キレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノ
ールFアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート等
が挙げられる。
【0011】反応性希釈モノマーのうち、さらに3官能
のものとしては、トリメチロールエタントリ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アク
リレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が、
4官能以上のものとしては、ジトリメチロールプロパン
テトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアル
キレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げ
られる。
【0012】本発明に用いられる非ラジカル重合性化合
物(B)とは、ラジカル重合に対して不活性な化合物で
あることを意味する。ラジカル重合に対して不活性であ
るため、ラジカル重合時の硬化歪を抑制・緩和し、塗膜
の密着性を維持・向上出来る。これら、非ラジカル重合
性化合物(B)のガラス転移温度(以下、Tgと略す)
は、40℃以上150℃以下であることが望ましい。ガ
ラス転移温度が40℃以下 では塗膜の耐熱性が劣り、
レトルト処理でブリスターを生じたり、また、ガラス転
移温度が150℃以上になると、塗膜が脆弱となり、加
工性が劣ったりしやすい。
【0013】また、これら非ラジカル重合性化合物
(B)の数平均分子量(以下、Mnと略す)は500以
上5000以下であることが望ましい。数平均分子量が
500以下では金属缶及びポリエステルフィルム被覆絞
り金属缶に対する密着性が不十分となりやすく、500
0以上では被覆剤の粘度が増大し、金属缶等への塗装が
困難となる場合がある。
【0014】本発明に用いられる非ラジカル重合性化合
物(B)の具体例としては、ケトンホルムアルデヒド樹
脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂、テルペン系樹脂等が挙げられ、ケトン
ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
【0015】ケトンホルムアルデヒド樹脂は、芳香族及
び/叉は脂肪族ケトンとホルムアルデヒドとの付加縮合
により合成されるものであり、その水素添加体叉は、イ
ソシアネート変性体も用いることができる。例えば、ヒ
ュルス社製のSynthetic resin AP
(Tg:51℃、Mn:780)、Synthetic
resin SK(Tg:83℃、Mn:800)、S
ynthetic resin BL1201(Tg:
124℃、Mn:1800)等が挙げられる。
【0016】メタキシレンとホルムアルデヒドの付加縮
合により合成されるキシレンホルムアルデヒド樹脂及び
メシチレン、フェノールなどにより変性されたその誘導
体も好適に用いられ、例えば、三菱化成社製のニカノー
ルレジンHP−120(Tg:76.8℃、Mn:13
00)、ニカノールレジンHP−100(Tg:67.
5℃、Mn:1200)、ニカノールレジンGHP−1
60(Tg:114℃、Mn:1500)等が挙げられ
る。
【0017】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA
及び/叉はビスフェノールFとエピクロルヒドリンとの
付加重合によって得られるビスフェノール型エポキシ樹
脂が挙げられ、ビスフェノールA型としては、油化シェ
ルエポキシ社製のエピコート1004(Tg:53℃、
Mn:1400)、エピコート1007(Tg:69
℃、Mn:2900)、エピコート1009(Tg:7
9℃、Mn:3800)、ビスフェノールF型として
は、エピコート4004P(Tg:43℃、Mn:16
30)、エピコー4007P(Tg:59℃、Mn:3
166)、エピコート4009P(Tg:62℃、M
n:4100)、エピコート4010P(Tg:63
℃、Mn:4640)等が挙げられる。
【0018】ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多
価アルコールとの縮合反応により得られる、線状飽和ポ
リエステルが好ましい。例えば、東洋紡社製のバイロン
220(Tg:53℃、Mn:2000〜3000)等
が挙げられる。
【0019】テルペン系樹脂は、生松脂、クラフトパル
プ、松根チップから得られるテレピン油を原料とする樹
脂の総称であり、例えば、ヤスハラケミカル社製のCL
EARON P−125(Tg:68℃、Mn:70
0)や、YS RESIN TO−125(Tg:64
℃、Mn:800)が挙げられる。
【0020】その他、非ラジカル重合性という条件を満
たすものであれば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベ
ンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ロジ
ン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を単独もしく
は適宜組み合わせて用いることが出来る。
【0021】ラジカル重合性のアクリレート及び/又は
メタクリレート化合物(A)と非ラジカル重合性化合物
(B)の配合割合はA/B=95/5〜40/60が好
ましく、更に好ましくはA/B=80/20〜60/4
0である。非ラジカル重合性化合物(B)の量が5部未
満になると、密着性、耐熱性が悪くなる傾向にあり、、
60部を越えると、硬化性が悪くなる傾向にある。
【0022】本発明に用いる顔料(C)としては、酸化
チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム等の無機顔
料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー、ウオ
ッチングレッド等の有機顔料が挙げられる。さらには、
アルミニュウム粉末や、アルミニュウムペースト、亜鉛
粉末等も顔料として用いられる。これらの顔料(C)
は、ラジカル重合性のアクリレート及び/叉はメタクリ
レート化合物(A)と非ラジカル重合性化合物(B)の
合計量100部に対して、好ましくは5〜150部、さ
らに好ましくは20〜120部配合できる。
【0023】本発明において光ラジカル重合開始剤は、
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤(D1)
とその他の光ラジカル重合開始剤(D2)とを併用す
る。
【0024】アシルフォスフィンオキサイド系光重合開
始剤(D1)の具体例としては、2,4,6−トリメチ
ルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、
2,6−ジクロルベンゾイル−ジフェニルフォスフィン
オキサイドの様に1分子中に光による開裂点を1カ所し
か持たない単官能開始剤と、ビス(2,6−ジメトキシ
ベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォス
フィンオキサイド、ビス(2,6ジクロルベンゾイル)
−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス
(2,6ジクロルベンゾイル)−2,5ジメチルフェニ
ルフォスフィンオキサイド等の様に1分子中に光による
開裂点を2カ所有する2官能性の開始剤とがある。これ
らのリン原子を分子内に有する、アシルフォスフィンオ
キサイド系光重合開始剤(D1)は、400nm以上の
長波長域にも吸収域を持つ。そのため、短波長域にしか
吸収域を持たない、その他の光ラジカル重合開始剤では
硬化しない様な、顔料を含有する系でも十分な硬化性を
有し、特に塗膜の内部硬化性に優れるものである。
【0025】アシルフォスフィンオキサイド系以外の、
その他の光ラジカル重合開始剤(D2)は、公知のもの
から任意に選択し、単独もしくは適宜組み合わせて使用
できる。その他の光ラジカル重合開始剤(D2)は、短
波長域に吸収域を持つため、顔料含有系では、塗膜の表
面層の硬化に寄与する。その具体例としては、ベンゾフ
ェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、ジエチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン等の水素引
き抜き型光重合開始剤、ベンゾインエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、
α−アミノアルキルフェノン等の分子内開裂型光重合開
始剤があげられる。
【0026】この様な光ラジカル重合開始剤(D1)及
び(D2)は、ラジカル重合性のアクリレート及び/ま
たはメタクリル化合物(A)と非ラジカル重合性化合物
(B)、ビニルエーテル化合物(C)の合計量100部
に対して1〜20部添加すればよい。
【0027】本発明は、アシルフォスフィンオキサイド
系光重合開始剤(D1)とその他の光ラジカル重合開始
剤(D2)とを併用することによって、従来は困難であ
った顔料含有系における速やかな内部硬化性と速やかな
表面硬化性とに優れ、さらに非ラジカル重合性化合物
(B)を必須成分とすることによって、硬化性に優れる
系に生じがちな大きな硬化歪みを抑制し、密着性、加工
性等に優れるようになったものである。
【0028】本発明に用いられるビニルエーテル化合物
(E)は、CH2 =CH−O−Cで示されるビニルエー
テル基を有するものであり、係る官能基を有する化合物
はカチオン重合性を有すると共に、ラジカル重合性をも
有する化合物である。係るビニルエーテル化合物(E)
としては、種々のものが挙げられるが、ビニルエーテル
基を2個以上有する多官能性化合物を用いると、硬化歪
を生じて密着性が不良となる場合があるので、単官能の
ものを用いることが好ましく、基材との密着性に優れる
という点で、Cl基、OH基、フェニル基、グリシジル
基を有することが好ましく、ポリエステルフィルムへの
密着性の点ではCl基もしくはグリシジル基が最も望ま
しい。
【0029】このようなビニルエーテル化合物(E)と
しては、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビ
ニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシエルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビ
ニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリ
シジルビニルエーテル、グリシジルエチルビニルエーテ
ル、フェニルエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【0030】ラジカル重合性のアクリレート及び/又は
メタクリレート化合物と非ラジカル重合性化合物(A+
B)とビニルエーテル化合物(E)の配合割合は、(A
+B)/E=95/5〜10/90、更に好ましくは、
(A+B)/E=80/20〜30/70である。
【0031】本発明の光硬化型被覆組成物は、目的に応
じて、増感剤、熱重合触媒、熱重合禁止剤、界面活性
剤、滑り剤、消泡剤、反応性または非反応性希釈剤等を
配合することができる。
【0032】本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、アル
ミニウムやスチール製の金属缶及びポリエステルフィル
ム被覆絞り金属缶用の被覆剤として好適に使用されるも
のであるが、上記金属缶以外にもポリエチレンテレフタ
レート、やポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプ
ラスティックフィルム及びプラスティック成型物等の表
面にも塗装される。塗装方法としては、ロールコート、
グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテン
フローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプ
レー塗装及び浸漬法等で塗装することができる。
【0033】本発明の紫外線型被覆組成物及びこれを含
有する被覆剤を光硬化させるための光源としては、通
常、200〜450nmの範囲の光を含む光源、例えば
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウ
ム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用すること
ができる。また、これらの光源と、赤外線、遠赤外線、
熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【0034】
【実施例】以下に、本発明について、実施例及び比較例
を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
【0035】
【実施例1】 ビスフェノールA型エポキシアクリレート 50部 (ダイセル・ユーシービー社製 エベクリルEB600) トリエチレングリコールジアクリレート 30部 ケトンホルムアルデヒド樹脂(Tg:83℃、Mn:800) 20部 (ヒュルス社製 Synthetic resin SK) 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド 5部 2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン 3部 ルチル型酸化チタン 100部 (石原産業社製 タイペークCR−58) を混合し、サンドミルで1時間分散して塗料1を作製し
た。
【0036】実施例2〜4、比較例1〜3 実施例2〜実施例4は表−1に示す配合割合に従って、
比較例1〜3は表−2に示す配合割合で塗料を作製し
た。
【0037】実施例1〜4、及び比較例1〜3で得られ
た各塗料を、厚さ300μmのティンフリースチール板
に100μmのPETフィルムをラミネートした素材
(以下、「PET/TFS」と略す)のPETフィルム
上、及び厚さ300μmのアルミニュウム板上に、それ
ぞれ膜厚10μmとなるように塗布し、160W/cm
のメタルハライドランプ下を40m/minの速度で通
過させて、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の密着
性、加工性、耐熱性、塗膜硬度を以下に示す方法で評価
すると共に、各塗料の表面硬化性を評価した。結果を表
−3に示す。
【0038】○密着性:JIS K5400に基づいて
セロハンテープ剥離試験を行い、塗膜が剥離しなかった
碁盤目の数を表示した。
【0039】○加工性:デュポン衝撃試験機を用い、1
/2インチロッド、荷重500g、50cmの高さで試
験を行い、塗膜の状態を目視評価した。 ◎ 異常無し。 ○ 試験跡の1/4にクラックが認められる。 △ 試験跡の1/2にクラックが認められる。 × 試験跡の全面にクラックが発生。
【0040】○耐熱性:デュポン衝撃試験を行った塗膜
を、200℃で1分間熱処理して、塗膜の剥離程度を目
視評価した。 ◎ 異常無し。 ○ 試験跡の1/4に塗膜剥離が認められる。 △ 試験跡の1/2に塗膜剥離が認められる。 × 試験跡の全面に塗膜剥離が発生。
【0041】○塗膜硬度:JIS K5400に基づい
て鉛筆硬度を測定した。
【0042】○表面硬化性:塗装した板を、UV照射の
ライン速度を変化させ、UVランプ下を通過させ、通過
後塗膜表面に脱脂綿をのせ、1kgの荷重をかけても綿の
繊維が塗膜表面に付着しなくなるライン速度(m/分)
で、塗料の表面硬化性を評価した。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【発明の効果】本発明により、紫外線照射によって高速
で表面及び内部まで硬化し、金属缶やポリエステルフィ
ルム被覆絞り金属缶に対する密着性、加工性、耐熱性、
塗膜硬度に優れた被覆組成物が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C08F 4/32 MEL C08F 4/32 MEL

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ラジカル重合性のアクリレート及び/叉
    はメタクリレート化合物(A)、非ラジカル重合性化合
    物(B)、顔料(C)、アシルフォスフィンオキサイド
    系光重合開始剤(D1)、その他の光ラジカル重合開始
    剤(D2)を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 ビニルエーテル化合物(E)を含有する
    ことを特徴とする請求項1記載の紫外線硬化型樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 非ラジカル重合性化合物(B)が、ケト
    ンホルムアルデヒド樹脂であることを特徴とする請求項
    1ないし請求項2いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】 請求項1ないし請求項3いずれか記載の
    紫外線硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする被
    覆剤。
  5. 【請求項5】 金属缶を被覆することを特徴とする請求
    項4記載の被覆剤。
  6. 【請求項6】 ポリエステルフィルム被覆絞り金属缶を
    被覆することを特徴とする請求項4記載の被覆剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007177174A (ja) 2005-12-28 2007-07-12 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版
JP2008248084A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Origin Electric Co Ltd 紫外線硬化性上塗り被覆組成物およびその塗装品

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