JPH09143451A - 透過性ガスケット材料を油吸収及びブリードに対して耐性にする方法、及びエンジン用ガスケット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エンジン用ガスケットに油吸収およびブリー
ドに対する耐性を付与する方法を提供する。 【解決手段】 パリレンＮ、パリレンＤ、パリレンＣ及
びこれらの混合物から成る群から選択された有機重合性
の塗被材料を多孔性の弾性ガスケットに塗布する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油に対し
て耐性である油透過性の内燃機関用ガスケットおよびこ
の油透過性の弾性ガスケットに炭化水素油に対する耐
性、殊に耐吸収性および耐ブリード性を与える方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】接合点における炭化水素油の漏れを防止
する内燃機関の接合部間のシールとして使用されるガス
ケットを製造するために、各種の多少とも弾性の材料が
使用されている。この透過性の弾性材料には、天然又は
有機及び合成のゴム、例えばＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ブチル
ニトリルおよびネオプレン、クロロスルホン化ポリエチ
レン、フルオロカーボン含有化合物、ウレタン等が含ま
れる。好適には弾性材料はシリコーンゴムであり、これ
は優れた成形特性および押出特性を有しており、かつ良
好な物理的性質、例えば高温および低温における改善さ
れた安定性、高温での圧縮歪に対する耐性ならびに良好
な引裂強さ及び引張強さを有する。シリコーンは、また
低いジュロメーター硬度を有するガスケットを製造する
ために処方することができる。低いジュロメーター硬度
を有する処方物から製造されたガスケットは、接合面が
不均一か又は不規則である場合の適用時に優れたシール
を提供する。弾性シリコーンにより与えられるガスケッ
ト材料としての多くの利点にも拘わらず、このガスケッ
トは内燃機関中で熱い油に曝されるとこの油の一部を吸
収する傾向にある。ガスケットと金属接合面は使用後に
冷めた場合に、ガスケットにより吸収された油はガスケ
ットから内側および外側の両方向に移動する。加熱およ
び冷却を交互に行うことからなる作業周期により、吸収
された油はガスケットの横断厚みを透過し、この油はガ
スケットの外側表面にまで達し、そこで“ブリード”を
生じ、ガスケットの外側表面上に小さなビーズ又は液滴
として現れる。

【０００３】過去に炭化水素油に対するシリコーンガス
ケットの吸収特性を減少させるために他の試みがなされ
てきた。

【０００４】米国特許第５，３８０，７７０号明細書に
は、アルミノケイ酸カリウム充填剤が添加された熱硬化
シリコーンゴム組成物が開示されている。この発明によ
れば、充填剤は物理特性の保持および熱い炭化水素油中
での膨潤に対する耐性を改善する。

【０００５】米国特許第４，５８０，７９４号明細書に
は、エンジン用ガスケットの少なくとも内側表面にシリ
コーンワニスが塗布されている、油透過性が減少された
エンジン用ガスケットを製造する方法が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの文献のいずれ
にも、吸収および“ブリード”に対する弾性シリコーン
ガスケットの耐性を改善する手段として、パリレン系列
のような有機コーティングを使用することは開示されて
いない。

【０００７】米国特許第５，０７５，１７４号には、コ
ンピュータおよび電子機器に使用するための減少された
表面エネルギーおよびガス発生特性を有する弾性シリコ
ーンガスケットが開示されている。このパリレン塗膜の
厚さは、０．１〜３ミクロンであることが開示されてい
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、透過性のガス
ケット材料に油吸収およびブリードに対する耐性を付与
する方法に関し；この方法は、パリレンＮ、パリレン
Ｃ、パリレンＤ及びこれらの混合物からなる群から選ば
れるコーティング材料をガスケット材料の表面に塗布す
ることによって特徴付けられる。

【０００９】図１は、自動車用エンジンの二個の一致す
る表面の間に受け入れるように適合されている一般に矩
形の輪郭を有するエンジン用ガスケット１６の平面図で
ある。ガスケット１６はボルト開口部１７を通して受け
入れられる位置にボルトで保持される。ガスケットの内
部表面は、熱油に曝される。

【００１０】図２は、多孔性の弾性層１４を有するガス
ケット１６の横断面図である。この多孔性の弾性層は、
ガスケット１６を炭化水素油の吸収およびブリードに対
して耐性にするパラキシレンを基礎とする熱可塑性ポリ
マーフィルム層１５を有している。

【００１１】このガスケット材料は、炭化水素油に対し
て改善された耐性を有する内燃機関用ガスケットに使用
される。特に弾性のシリコーンガスケットはパリレンで
塗被されている。パリレンは、好ましくは少なくも２．
５×１０^−６ｍ、より好ましくは５×１０^−６ｍまたは
それ以上の厚さを有する塗膜としてガスケットに塗被さ
れる。

【００１２】また、本発明は、減少した油透過性を有し
かつ耐ブリード性を有するエンジン用ガスケットに関
し；このエンジン用ガスケットは、パリレンＮ、パリレ
ンＣ、パリレンＤおよびこれらの混合物から成る群から
選択された材料の塗膜を有するシリコーンゴム化合物か
ら成ることによって特徴付けられる。

【００１３】塗被されたガスケットは油吸収およびブリ
ードに対して増大された耐性を示す。パリレンが内部表
面１８に塗布された場合には、エンジン油の吸収に対し
て増大された耐性を有するエンジン用ガスケットが提供
される。パリレンが内部表面１８の反対側のガスケット
表面に使用された場合には、この塗膜はブリードを抑制
する。

【００１４】本発明によるエンジン用ガスケットは、少
なくとも１つのパリレンで塗被された内部表面１８の少
なくとも反対側の表面（以後、“外部表面”という）を
有している。

【００１５】パリレンは、未置換のポリ−ｐ−キシリレ
ン及び置換されたポリ−ｐ−キシリレンの群に適用され
る一般名称である。このポリマーは、該ポリマーが１個
の特別のダイマー又は異なるダイマーの混合物のいずれ
に由来するかに依存して、ホモポリマーであってもよい
し、コポリマーであってもよい。未置換のホモポリマー
のポリ−ｐ−キシリレンは次の構造：

【００１６】

【化１】

【００１７】（以下、パリレンＮと称する）を有し、置
換されたホモポリマーは以下の構造：

【００１８】

【化２】

【００１９】（以下、パリレンＣと称する）

【００２０】

【化３】

【００２１】（以下、パリレンＤと称する）により示す
ことができる。

【００２２】置換基は、通常芳香核上で置換しうる任意
の有機又は無機の基とすることができる。有機置換基の
例は、アルキル、アリール、アルケニル、シアノ、カル
ボキシル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、及びカル
ブアルコキシであり、かつ無機置換基の例は、ヒドロキ
シル、ニトロ、ハロゲン及びアミノである。一般に、選
択された置換基は反応条件下で機能的に不活性である。
置換基の中で好適なものは、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル及びヘキシルのような１〜１０個の炭素原子
を有する低級アルキル；フェニル及びナフチルのような
１又は２個のベンゼン環を有する低級アリール炭化水素
及びアルキル部位に１〜１０個の炭素原子を有するアル
キル化フェニル及びナフチル；及び塩素、臭素、ヨウ素
及びフッ素のようなハロゲンである。

【００２３】パリレンＣの使用が最も好ましい。

【００２４】パリレン、その製造法、及びパリレンの沈
積を行うことができる装置は、米国特許第３，２４６，
６２７号；同第３，３０１，７０７号及び同第３，６０
０，２１６号明細書に記載されている。しかしながら、
これらの特許においては“パリレン”という用語は使用
されていないことがわかるであろう。その代わりに、一
般にはポリ−ｐ−キシリレンという用語が使用されてお
り、この用語は本明細書中でまさにパリレンという用語
としてのホモポリマー又はコポリマーの形の未置換の変
種及び置換された変種の両方を含んでいるものと考えら
れる。

【００２５】弾性のエンジン用ガスケットを製造する方
法は、当該分野で良く知られている。パリレンで塗被さ
れた本発明のガスケットは、自動車用ガスケットを製造
するのに通常使用される任意の材料であってもよい。こ
の群に含まれる弾性材料には、天然又は有機及び無機の
ゴム、例えばＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ブチルニトリル及びネ
オプレン；クロロスルホン化ポリエチレン、フルオロカ
ーボン含有化合物、ウレタン等が含まれる。好ましく
は、弾性材料はシリコーンゴムから構成されている。本
発明によるシリコーンゴムは、これまでに知られている
任意の弾性シリコーン組成物でありかつエンジン用ガス
ケットを製造するのに使用されている。これには、熱硬
化性シリコーンゴム（ＨＣＲ）及び室温硬化性ゴム（Ｒ
ＴＶ）が含まれる。一般には、ＨＣＲが好ましい。

【００２６】シリコーンゴムの処方物には、シリコーン
ポリマー、架橋剤、架橋用触媒、充填剤、及び種々の添
加剤が含まれる。一般に、好ましいシリコーンポリマー
は、平均で少くとも２個の脂肪族的に不飽和の炭化水素
基を有するオルガノポリシロキサンであり、かつ次式：

【００２７】

【化４】

【００２８】［式中、Ｒは一価の炭化水素基及びハロゲ
ン化された一価の炭化水素基、これにおいて１分子当た
り平均的に少くとも２個の一価炭化水素基が脂肪族的に
不飽和な基を有するものである、からなる群より選択さ
れ、かつｘは約１．７〜約２．１の平均値をもつ１〜３
の整数である］で示される繰り返し単位を有する。

【００２９】Ｒにより表わされる炭化水素基及び置換さ
れた炭化水素基は、各々１〜１８個の炭素原子を有する
ことが好ましい。適当な炭化水素基の例は、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル及びイソプロピル基並びにオクタデ
シル基のようなアルキル基；シクロヘキシル及びシクロ
ヘプチル基のようなシクロアルキル基；フェニル基のよ
うなアリール基；トリル基のようなアルキルアリール
基、並びにベンジル基及びベータ−フェニルエチル基の
ようなアルアルキル基である。Ｒにより表わされる置換
された炭化水素基の例は、３，３，３−トリフルオロプ
ロピル基並びにｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェ
ニル基及びｐ−クロロフェニル基のようなハロゲン化さ
れた炭化水素基である。その有用性のゆえに、少くとも
８０％のＲ基がメチル基であることは好ましい。

【００３０】脂肪族的不飽和を有する炭化水素の例は、
ビニル、アリル、メタリル及びブタジエニル基であり、
中ではビニルが好ましい基である。

【００３１】前記のオルガノポリシロキサンは、好まし
くは２５℃で約５〜１０，０００，０００ｍＰａ．ｓの
粘度を有し、より好適には２５℃で約４０〜約５００，
０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

【００３２】本発明の組成物で用いられるオルガノポリ
シロキサンは、相応する加水分解可能なシランを加水分
解しかつ縮合させることによって製造される。これらの
オルガノポリシロキサンは、好ましくは式Ｒ_２ＳｉＯの
ジオルガノシロキサン単位を含有する線状ポリマーであ
るが；しかしながら、このポリマーは、ＲＳｉＯ_３／２
単位、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５及び／又はＳｉＯ_４／２単位、
ここでＲは上記の定義と同じである、のような少量の他
の単位を含んでもよい。

【００３３】好適なオルガノポリシロキサンは、一般式

【００３４】

【化５】

【００３５】［式中、ｎはオルガノポリシロキサンが２
５℃で約４０〜１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度をもつ
ような数である］で示されるジオルガノポリシロキサン
である。

【００３６】本発明の組成物に使用されるオルガノハイ
ドロゲンポリシロキサンは、一般には次式

【００３７】

【化６】

【００３８】［式中、Ｒ^１は水素、１〜１８個の炭素原
子を有する一価の炭化水素基又はハロゲン化された一価
の炭化水素基を表わし、ここで１分子当たり少くとも２
個及び好ましくは３個のＳｉに結合した水素原子が存在
し、かつｍは１，２又は３である］で示される単位から
成る。

【００３９】好ましい化合物は、ＲＳｉＯ−単位、Ｒ^２
ＳｉＯ−及びＲ^３ＳｉＯ_０．５単位から成るものであ
り、ここでＳｉ−に結合した水素原子は各々３〜１００
個の珪素原子に対して存在しており、かつＲは上記の定
義のとおりである。オルガノハイドロゲンポリシロキサ
ンが２５℃で約１０〜５０，０００ｍＰａ．ｓ、より好
ましくは１００〜２０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有す
ることは好ましい。

【００４０】また、オルガノハイドロゲンポリシロキサ
ンは、同一分子中に脂肪族的不飽和並びにＳｉ−に結合
した水素原子を有する一価の炭化水素基を有することが
できる。

【００４１】本発明で使用される触媒は、ＲＴＶ及びＨ
ＣＲエラストマーの双方の硬化を促進するのに従来から
使用されている任意の触媒から成ることができる。この
触媒は、有機ペルオキシド、白金及び白金化合物、オキ
シム等を包含することができる。好ましいペルオキシド
硬化剤は、熱分解性の有機ペルオキシドであり、かつノ
ル（Ｎｏｌｌ）著、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”１９６
８，第３９２〜３９５頁に記載されている。

【００４２】適当なペルオキシド触媒には、ジ−第三ブ
チルペルオキシド、第三ブチル−トリエチル−メチルペ
ルオキシド、ジ−第三ブチル−第三トリフェニルペルオ
キシド及びブチルペルベンゾエートのようなジアルキル
ペルオキシド、及びジクミルペルオキシドのようなジ−
第三アルキルペルオキシドが含まれる。好ましいペルオ
キシド触媒は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサンである。

【００４３】本発明で用いられる白金触媒は、Ｓｉ−に
結合した水素原子を脂肪族的に不飽和の基を有する化合
物に付加させることを促進させるため今日まで使用され
てきた、微細に分散された白金並びに白金化合物及び／
又は白金複合体から構成し得る。

【００４４】本発明で使用しうる白金触媒の例は、二酸
化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭のような担体上に
微細に分散された白金、ＰｔＣｌ_４、クロロ白金酸及び
Ｎａ_２ＰｔＣｌ_{４− ｎ} Ｈ_２Ｏのような白金のハロゲン
化物、白金−オレフィン複合体、例えばエチレン、プロ
ピレン又はブタジエンとの複合体、白金−アルコール複
合体、ＭｃＡｆｅｅらに対する米国特許第４，３９４，
３１７号に記載されているような白金−スチレン複合
体、白金−アルコラート複合体、白金−アセチルアセト
ネート、クロロ白金酸とモノケトン、例えば、シクロ−
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メチル−
ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェ
ノン及びメシチルオキシドとの反応生成物、並びに検出
量の無機ハロゲンを有するか又は有していない白金−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン複合体のような白金−
ビニルシロキサン複合体である。白金−ジビニルシロキ
サン複合体は、例えば、Ｋａｒｓｔｅｄｔに対する米国
特許第３，７１５，３３４号、同第３，７７５，４５２
号及び同第３，８１４，７３０号明細書に記載されてい
る。

【００４５】種々の白金触媒の混合物、例えばクロロ白
金酸とシクロヘキサノンとの反応生成物及び検出量の無
機ハロゲンを有しない白金−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン複合体から成る混合物も、本発明の組成物にお
いて使用することができる。

【００４６】本発明の組成物に配合することができる充
填剤は、補強用充填剤、即ち、少くとも５０ｍ^２／ｇの
表面積を有する充填剤である。このような充填剤の例
は、少くとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する沈降二酸化
珪素及び／又は発熱的に製造された二酸化珪素である。
他の補強用充填剤の例は、エーロゲル、アルミナ、カー
ボンブラック及びグラファイトである。

【００４７】充填剤の一部は、半補強された又は補強さ
れていない充填剤、即ち、５０ｍ^２／ｇ未満の表面積を
有する充填剤である。半補強された又は補強されていな
い充填剤は、金属酸化物、金属窒化物、コルク、有機樹
脂、ポリ−テトラフルオロエチレンポリクロロトリフル
オロエチレン、ポリビニルクロリド、カーボンブラッ
ク、グラファイト、ベントナイト、ケイ藻土、粉砕した
石英、雲母、金属繊維、ガラスビーズ、バブル又は繊維
及びこれらの混合物である。金属酸化物の好ましい例
は、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ及び酸化チタンであ
る。また、この充填剤は、オルガノシロキシ基で表面を
塗被するために、例えばトリメチルエトキシシランのよ
うなトリオルガノ−アルコキシ−シランで処理されてい
てもよい。

【００４８】本発明の組成物に配合することができる他
の添加剤には、顔料、圧縮歪添加物、酸化抑制剤、可塑
剤、接着促進剤、塩基安定剤、加工助剤及び他の物質が
含まれる。

【００４９】一般に、硬化されていないゴム組成物を形
成させるための種々の成分を混合するか又は一緒に粉砕
することにより、ガスケットは形成される。１つの好ま
しい実施態様において、硬化されていないシリコーンゴ
ム組成物は、補強用のレールを含むことができる金型の
空洞内に射出される。次に、シリコーンゴム組成物は、
シリコーンゴム組成物に任意の補強用レールを結合させ
かつ所望の形状の適宜補強されたガスケットを形成させ
るために、金型内で熱硬化される。

【００５０】基材をパリレンで塗被するための方法は、
当該分野で慣用のものであり、かつよく知られている。
このような方法の典型的な方法及び条件は、最初に、所
望の繰り返し単位、例えば環式のジ−ｐ−キシリレンを
含む環状のダイマーを約１０〜約１００ミクロンの真空
下に、約１５０℃〜約２００℃の温度で蒸気化させ；次
いで同一又は同様の低い圧力条件下で約６７０℃〜約６
９０℃で蒸気化した環式ダイマーを熱分解させることを
含む。この熱分解工程によりベンジル基の炭素−炭素結
合は分解され、ｐ−キシリレンジラジカル又は単にジラ
ジカルとして言及されるｐ−キシリレン単量体が得ら
れ、このジラジカルは蒸気状態で残留し；最後に再び同
一又は同様の真空下であるが、約２０℃〜約３０℃の範
囲内の環境温度でこれまで記載した基材を含有する沈積
室に蒸気状のジラジカルが導入されると、ここでジラジ
カルは凝縮して、基材の露出したすべての表面上で重合
し、パリレンフィルムが提供される。上記の慣用の方法
は、これ以後、“真空熱分解”又は“真空沈積”として
言及し得る。

【００５１】上述の塗被方法のより詳細な記載は、米国
特許第３，２４６，６２７号明細書に見い出される。真
空沈積方法の変法の他の記載は、また“パリレンコンフ
ォーマルコーティングシステム（Ｐａｒｙｌｅｎｅ Ｃ
ｏｎｆｏｒｍａｌ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）”
と題されたノバトランカストムコーティングサービシー
ズ（ＮＯＶＡＴＲＡＮ Ｃｕｓｔｏｍ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）の文献内で検討されている。

【００５２】より詳細に説明するために以下の実施例が
記載されるが、これは本発明を本質的に限定するものと
考えてはならない。

【００５３】実施例において、すべての部は他に指示が
ない限り重量によるものである。

【００５４】

【実施例】

例１〜３ ３個の１５２ミリ×１５２ミリ×２ミリの硬化されたシ
リコーンゴムスラブを製造した。

【００５５】このシリコーンゴムは、４０００個のシロ
キサン単位を有し、ビニルジメチルで末端が停止された
ポリジメチルシロキサン ９０部と３．５重量％のビニ
ル含量を有する１０００個のシロキサン単位を有し、ビ
ニルジメチルで末端が停止されたポリジメチルシロキサ
ン１０部とから成る混合物１００部、ヘキサメチルジシ
ラザン ８部、３００ｍ^２／ｇの表面積を有するヒュー
ムドシリカ ３４部、ジビニルテトラメチルジシラザン
０．５部、酸化マグネシウム ４部、珪灰石 １０
部、セリック（ｃｅｒｒｉｃ）水和物 １部、ＳＲＦ
カーボンブラック ０．０２部、二酸化チタン ０．２
０部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサンとＣａＣＯ_３との５０：５０の混合物
０．８０部から成る。

【００５６】上記の成分を室温で混合し、かつ予め定め
られた厚さに冷時ローラーをかけた。このローラーのか
けられたシリコーン組成物を、次に三個の切片に切断
し、所望の寸法を有するダイスを備えた圧縮機中で１７
１℃で１０分間硬化させた。各各の硬化されたスラブの
半分をパリレン−Ｃで塗被した。

【００５７】スラブの２個を２．５×１０^−６メートル
の厚さに塗被し、残りのスラブを５×１０^−６メートル
の厚さに塗被した。次に、３個の硬化されたスラブのす
べてを、ＩＲＭ−９０３油中で１４９℃で７０時間浸漬
することにより、オイル熟成した。

【００５８】７０時間後に硬化したスラブを油から取り
出し、吸い取り紙で乾燥させ、かつ経時的に観察した。
結果を第１表に記載する。

【００５９】 第１表 ３０分間 ６０分間 １４４０分間 スラブの厚さ 塗被した／未塗被 塗被した／未塗被 塗被した／未塗被 ２．５× ブリードなし ブリードなし ブリードなし １０^−６ 軽微なフィルム／ 軽微なフィルム／ 軽微なフィルム／ メートル いくらかのブリー ブリードのある重 ＊ ブリードのあ ド い（ｈｅａｖｙ） る重いフィルム フィルム ２．５× ブリードなし ブリードなし ブリードなし １０^−６ 軽微なフィルム／ 軽微なフィルム／ 軽微なフィルム／ メートル いくらかのブリー ブリードのある重 ブリードのある重 ド いフィルム いフィルム ５×１０^−６ ブリードなし ブリードなし ブリードなし メートル 軽微なフィルム／ 軽微のフィルム／ 軽微のフィルム／ いくらかのブリー ブリードのある重 ブリードのある重 ド いフィルム いフィルム ＊ スラブの塗被された部分及び未塗被の部分の双方を横断する間断のない油 の縞模様があった。

【図面の簡単な説明】

【図１】自動車用エンジンの２個の一致する表面の間に
受け入れるように適合されている、一般に矩形の輪郭を
有する本発明によるエンジン用ガスケットを示す平面
図。

【図２】多孔性の弾性層を有する本発明によるエンジン
用ガスケットを示す横断面図。

【符号の説明】

１４ 弾性層 １５ 熱可塑性ポリマーフィルム層 １６ ガスケット １７ ボルト開口部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セオドア デー ジョンソン アメリカ合衆国 ミシガン エイドリアン ウィリアムズバーグ ドライヴ 1780

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透過性ガスケット材料を油吸収及びブリ
   ードに対して耐性にする方法において、パリレンＮ、パ
   リレンＣ、パリレンＤ及びこれらの混合物から成る群か
   ら選択された塗被材料をガスケット材料の表面に塗布す
   ることを特徴とする、透過性ガスケット材料を油吸収及
   びブリードに対して耐性にする方法。
2. 【請求項２】 ガスケット材料が熱硬化性シリコーンゴ
   ムである、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 塗被材料がパリレンＣである、請求項１
   又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 塗膜が少くとも２．５×１０^−６メート
   ルの厚さを有するものである、請求項１から３までのい
   ずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 パリレンＮ、パリレンＣ、パリレンＤ及
   びこれらの混合物から成る群から選択された材料の塗膜
   を有するシリコーンゴム化合物から成る、減少した油透
   過性及び耐ブリード性を有するエンジン用ガスケット。
6. 【請求項６】 塗膜が少くとも２．５×１０^−６メート
   ルの厚さを有するものである、請求項５記載のエンジン
   ガスケット。
7. 【請求項７】 塗膜が外側表面のみに存在している、請
   求項５又は６に記載のエンジン用ガスケット。
8. 【請求項８】 塗膜が内側表面のみに存在している、請
   求項５から７までのいずれか１項に記載のエンジン用ガ
   スケット。