JPH09146201A - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で優れた粒状性を有し、且つカブリの
少ないハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲン化銀
粒子が、平均アスペクト比５以上２０以下の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の３０％以上
（個数）が、内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相
を有し、平板状ハロゲン化銀粒子投影面の円換算直径の
変動係数が０％以上３０％以下であるハロゲン化銀乳剤
であり、且つ、実質的水不溶性セレン化合物を分散物の
形態でハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感する方法で
あり、該セレン化合物を実質的に水非相溶性低沸点有機
溶媒に溶解した前記セレン化合物有機溶媒溶液と水又は
分散助剤の存在する水溶液とを乳化分散し、水中油滴型
分散物を形成後、減圧下で撹拌する事により前記水中油
滴型分散物を含む分散液中の前記水非相溶性低沸点有機
溶媒を除去し、該セレン化合物を析出させる事により得
られた分散物により化学増感されている事を特徴とする
ハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤（以下、単に乳剤ともいう）及びそれを用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともい
う）に関し、詳しくは感度、粒状性、カブリが改良され
たハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に要求される
性能は近年益々高まっている。

【０００３】例えば、高鮮鋭性を達成するためのハロゲ
ン化銀粒子技術としては、鮮鋭性を劣化させる一因であ
るハロゲン化銀粒子による光散乱を低減させる様に、光
の進入方向に対する粒子厚を光散乱長からずらして設計
することが知られている。この場合、粒状性を劣化させ
ないためには、光散乱をもたらす粒子厚に対し薄い側に
設計することが必要である。

【０００４】しかしながら、８面体や６面体の様な形状
のハロゲン化銀粒子では粒子サイズが小さくなり、一粒
子当りの受光効率が低く、感度低下を招くことが知られ
ている。

【０００５】この問題を解決する一つの方法として、平
板状ハロゲン化銀粒子（以後、平板状粒子ともいう）を
用いることが知られている。平板状粒子に関しては、米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０
号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８
号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３
号、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３
６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７
号、同５９−９９４３３号等に記載されている。

【０００６】また感度、粒状性を改良するためにハロゲ
ン化銀粒子のサイズ分布の揃った単分散乳剤を用いる技
術が知られている。単分散乳剤を用いた場合、粒状性が
よいと同時に光散乱の少ないサイズ域の場合は、画像の
鮮鋭度も改良される。単分散乳剤については、例えば、
特開昭５４−４８５２１号、同５４−９９４１９号、同
５６−１６１２４号、同５６−７８８３１号、米国特許
第４，４４４，８７７号、特開昭５７−１８２７３０
号、同５８−４９９３８号、同５８−３７６３５号、米
国特許４，４４６，２２８号、特開昭５８−１０６５３
２号、同５８−１０７５３０号、同５８−１２６５３１
号、同５８−１４９０３７号、同５９−１０９４７号、
同５９−２９２４３号、同５９−７２４４０号、同５９
−１４０４４３号、同５９−１４８０４９号、同５９−
１７７５３５号、同５９−１５２４３８号等に詳しく記
載されている。

【０００７】ハロゲン化銀写真乳剤は、通常、所望の感
度、階調等を得るために、各種の化学物質を用いて化学
増感を施す事が知られている。その代表的な方法として
は、硫増感、セレン増感、金等による貴金属増感、還元
増感、及びこれらの組合せによる各種増感方法が知られ
ている。

【０００８】上記増感方法のうち、セレン増感に関して
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第１，６０
２，５９２号、同第１，６２３，４９９号、同第３，２
９７，４４６号、同第３，２９７，４７７号、同第３，
３２０，０６９号、同第３，４０８，１９６号、同第
３，４０８，１９７号、同第３，４４２，６５３号、同
第３，４２０，６７０号、同第３，５９１，３８５号、
フランス特許第２，６９３，０３８号、同第２，０９
３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３
４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０
号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３
０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８
号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６
号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８
号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３
−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４
８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８
号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−
９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７
３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、更に、英国特許第２５５，８４６号、同
第８６１，９８４号及びＨ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ ｅ
ｔ．ａｌ．著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１６
９頁（１９８３年）等に開示されている。

【０００９】しかしながら、一般にセレン増感は、通常
当業界で行われている硫黄増感よりも増感効果は大きい
反面、カブリの発生が大きく、また軟調化し易いという
傾向が多々認められている。上記公知の特許の多くは、
この様な欠点を改良するものであるが、単分散の平板状
粒子を用いた乳剤では未だ不十分な結果しか得られてい
ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で優れた粒状性を有し、且つカブリの少ないハロゲン
化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１２】１．ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
ン化銀粒子が、平均アスペクト比５以上２０以下の平板
状ハロゲン化銀粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の３０
％以上（個数）が、内部に沃化銀含有率の異なる２つ以
上の相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子投影面の円換算
直径の変動係数が０％以上３０％以下であるハロゲン化
銀乳剤であり、且つ、実質的水不溶性セレン化合物を分
散物の形態でハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感する
方法であり、該セレン化合物を実質的に水非相溶性低沸
点有機溶媒に溶解した前記セレン化合物有機溶媒溶液と
水又は分散助剤の存在する水溶液とを乳化分散し、水中
油滴型分散物を形成後、減圧下で撹拌する事により前記
水中油滴型分散物を含む分散液中の前記水非相溶性低沸
点有機溶媒を除去し、該セレン化合物を析出させる事に
より得られた分散物により化学増感されている事を特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】２．転位線がハロゲン化銀粒子内部及びフ
リンジ部に存在することを特徴とする請求項１に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１４】３．支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有し、少なくとも１層中に請求項１又は２に記載のハ
ロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１５】以下本発明について詳述する。

【００１６】本発明に於いて、平板状ハロゲン化銀粒子
（以下平板状粒子とも記す。）とは、２つの平行な主平
面を有し、該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影
面積を有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の
厚み）の比、即ちアスペクト比２以上のハロゲン化銀粒
子を言う。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀乳剤に含有されるハロゲン化銀粒子が、平均アスペク
ト比５以上２０以下の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
好ましくは８以上２０以下である。

【００１８】本発明に係る平均アスペクト比は、該乳剤
中のハロゲン化銀粒子を無作為に１０００個以上抽出し
て、個々の粒子の投影面積直径と厚さからアスペクト比
を計算し、それらの算術平均を求めて平均アスペクト比
とする。本発明に於いては、ハロゲン化銀乳剤中に６面
体や８面体、１４面体等のいわゆる正常晶粒子、或いは
非平行な２つ以上の双晶面を有する粒子が存在する場合
に於いても、該乳剤粒子の平均アスペクト比が５以上の
場合には、該乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子を平板状
ハロゲン化銀粒子とみなすことができる。

【００１９】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は、米国特許第４，４３４，２２６号に記載された方法
で求めることができる。

【００２０】本発明に係る平板状粒子の直径は０．３〜
１０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜５．０μ
ｍであり、特に好ましくは０．５〜２．０μｍである。
また、粒子厚みは０．０５〜０．８μｍが好ましい。

【００２１】本発明に於いてハロゲン化銀粒子のハロゲ
ン組成としては、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが
好ましく、沃化銀含有率は１〜１５モル％であることが
好ましく、３〜１０モル％であることが更に好ましい。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀含
有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀
含有率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割っ
た値）が０％以上３０％以下であることが好ましく、０
％以上２０％以下であることが更に好ましい。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、全ハロゲン
化銀粒子の３０％以上（個数）が、内部に沃化銀含有率
の異なる２つ以上の相を有しているが、その沃化銀含有
率が最大の相の沃化銀含有率は、５モル％より多く８モ
ル％未満である。また、該相の粒子内に占める体積分率
は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、３０
％以上６０％以下であることが更に好ましい。

【００２４】該相の外側に隣接する相の沃化銀含有率
は、最大沃化銀含有相より低ければよいが、好ましくは
０〜８モル％、更に好ましくは２〜５モル％である。

【００２５】最大高沃度含有相は、それより外側に低沃
度含有率の相を隣接していることが必要であるが、該隣
接相は必ずしも最大高沃度含有相を完全に被覆している
必要はない。

【００２６】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００２７】本発明の平板状粒子の表面の沃化銀含有率
は、前述の粒子内部の最大沃化銀含有相の沃化銀含有率
より高くてもかまわない。本発明でいうところの粒子表
面の沃化銀含有率とはＸＰＳ法により測定される数値又
はＩＳＳ法で測定される数値をいいどちらでもかまわな
い。ＸＰＳ法で測定した場合には、好ましくは０〜１２
モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。

【００２８】本発明においてＸＰＳ法による表面沃化銀
含有率は次のように求められる。試料を１×１０^-8ｔｏ
ｒｒ以下の超高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プ
ローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ
線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３
ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピ
ークの積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比か
ら表面のハライド組成を求める。

【００２９】また、本発明でいう粒子内部の最大高沃化
銀含有相とは、転位線を形成するために行われた後述す
るような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロ
ゲン化銀粒子投影面の円換算直径の変動係数が０％以上
３０％以下であり、好ましくは０％以上２５％以下で、
更に好ましくは０％以上２０％以下である。

【００３１】本発明に於いて円換算直径とは、ハロゲン
化銀粒子の投影面積と同一の面積を有する円の直径を言
う。

【００３２】本発明に於いて、円換算直径の変動係数
は、以下によって定義される値である。

【００３３】（円換算直径の標準偏差／円換算直径の平
均値）×１００＝円換算直径の変動係数（％） 平板状粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適
宣組み合わせることができる。例えば、特開昭６１−６
６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７０
２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２
号、同１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６
３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号等による
公知の方法を参考にする事ができる。例えば、同時混合
法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの形式であ
るハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保
ついわゆるコントロールドダブルジェット法、異なる組
成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリ
プルジェット法も用いる事ができる。順混合法を用いる
こともでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成
する方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。
しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができ
る。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１
５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，
６２８号等を参考にすることができる。また、混合法と
しては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性法、
アンモニア法、酸性法などを用いることができるが、ハ
ロゲン化銀粒子のかぶりを少なくするという点で、好ま
しくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以
下、更に好ましくは４．５以下である。

【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有してもよいが、この場合粒子成長において、沃素イ
オンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのよう
なイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃
化銀微粒子として添加してもよい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、特開平１−
１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３
６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲン化銀微粒
子を用いて粒子成長を行なうことも好ましい。特に特願
平３−２１８６０８号の特許請求範囲のように粒子成長
に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、その
うちの少なくとも１種が１種類のハロゲン原子のみから
なることが好ましい。

【００３６】また、特開平２−１６７５３７号特許請求
範囲と同様に粒子成長過程の少なくとも一期間、成長中
のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀
粒子の存在下に成長せしめられたハロゲン化銀粒子を含
有する乳剤であることが望ましく、溶解度積の小さいハ
ロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望ま
しい。

【００３７】平板状粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１
（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃ
ｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７
２）、２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察することができ
る。

【００３８】即ち、乳剤から粒子に転位線が発生するほ
どの圧力をかけないように注意して取りだしたハロゲン
化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線に
よる損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却
した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の
厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微
鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この
ような方法によって得られた粒子写真より、主平面に対
し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位線の
位置及び数を求めることができる。

【００３９】本発明の粒子の転位線の位置は、特に特定
の箇所になければならないということではないが、好ま
しくは平板状粒子フリンジ部かつ粒子内部に存在してい
ることが好ましい。

【００４０】本発明でいう平板状粒子のフリンジ部とは
平板状粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から
見た平板状粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした
垂線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺
側）、好ましくは７０％より外側、更に好ましくは８０
％より外側の領域のことをいう。

【００４１】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。

【００４２】本発明の平板状粒子の転位線の数について
は５本以上の転位線を含む粒子が３０％以上（個数）で
あることが好ましいが、５０％以上であることが更に好
ましく、８０％以上であることが特に好ましい。また、
転位線の数は、１０本以上であることが更に好ましい。

【００４３】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在す
ることが更に好ましい。

【００４４】本発明において、転位線の導入方法につい
ては特に限定はないが、転位線を導入したい位置で沃化
カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液を
ダブルジェットで添加する方法、若しくは沃化銀微粒子
を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、
特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物
イオン放出剤を用いる方法等で行うことができる。沃素
イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加
する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン
放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる
方法が更に好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化ア
ルカリ水溶液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝
酸銀溶液が好ましい。

【００４５】転位線を導入する位置は、粒子内部の最大
沃化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相
の形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【００４６】また、粒子全体の位置との関係では、粒子
全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが
好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好
ましい。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤には、下記一般
式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することが好ましい。

【００４８】一般式〔Ｉ〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ）_i 式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉは
０、１又は２の整数を表す。但しＨｅｔ又はＲは−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれら
の塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００４９】一般式〔Ｉ〕のＨｅｔで表される複素環と
しては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チア
ゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾ
ール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チア
ジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズ
チアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン
環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などを表す。

【００５０】一般式〔Ｉ〕で表される化合物中、下記一
般式〔II〕及び〔III〕で表される化合物がより好まし
い。

【００５１】

【化１】

【００５２】式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表
し、ｊは０又は１の整数を表す。但しＲ¹又はＲ²は−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００５３】

【化２】

【００５４】式中Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表し、
Ｒ⁴は置換基を表す。

【００５５】Ｚ¹は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ
（Ｒ⁵）−を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、−Ｎ
（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。但しＲ³、Ｒ⁴又はＲ⁵は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれらの塩の少なくと
も１つを直接又は間接に有する。

【００５６】これらの塩を形成するカチオンとしては、
好ましくはアルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺
等）、アルカリ土類、金属カチオン（例えばＣａ⁺⁺、Ｍ
ｇ⁺⁺等）、アンモニウムカチオン（例えば、アンモニウ
ムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ピリジ
ニウムカチオン等）を挙げることができる。

【００５７】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕におい
て、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表さ
れるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチ
ル、ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル基は、
更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチ
ルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、ア
リールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ
等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘ
キシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボ
ニル等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジ
ル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジ
ル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、テト
ラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、
チエニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリ
ダジニル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等）、アミ
ノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリ
ノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等）等によって置換されてもよい。

【００５８】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ
⁷で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばプロ
パルギルが挙げられ、又アリール基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられ、更に、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表される複素環基として
は、例えばピリジル基（例えば２−ピリジル、３−ピリ
ジル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル
基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００５９】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、いずれもＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。

【００６０】Ｒ⁴で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。

【００６１】以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに
限定されない。

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】

【化７】

【００６７】

【化８】

【００６８】

【化９】

【００６９】

【化１０】

【００７０】

【化１１】

【００７１】

【化１２】

【００７２】

【化１３】

【００７３】次ぎに本発明に係る化学増感について、図
１に示す本発明に使用される製造設備の一例により説明
する。

【００７４】即ち、溶解釜１に於いて、実質的に水不溶
性のセレン化合物を実質的に水非相溶性低沸点有機溶媒
に溶解して、該セレン化合物有機溶媒溶液を得る（第１
液）。他方で、溶解釜２に於いて水或いは界面活性剤及
び／或いはバインダーの水溶液を得る（第２液）。かく
して得られた第１液及び第２液を高速撹拌型分散機３Ａ
を備えた分散釜３に於いて乳化分散し、水中油滴型分散
物を形成させた後、真空ポンプ４により、分散釜３内を
減圧状態にすると共に、高速撹拌型分散機３Ａを運転し
て減圧下で撹拌する事により、水非相溶性低沸点有機溶
媒の蒸発を行ない、該有機溶媒蒸気を熱交換器５に於い
て、冷媒６により冷却する事により該有機溶媒を液とし
て除去して、水非相溶性低沸点有機溶媒回収タンク７に
回収すると共に、分散釜３内に於いて、該セレン化合物
の析出操作を成し、安定化した固体微粒子状態の該セレ
ン化合物を有する固液分散物を得る。

【００７５】前記設備例に於いて、溶解釜１，２及び分
散釜３は、溶解及び分散促進、並びに安定化の為、温水
を流通させる加熱ジャケット８や加熱ヒータを付設して
液の温度コントロールを行なう事が出来る。高速撹拌型
分散機としては、ディゾルバー型、櫂型、プロペラ型、
ホモミキサー型、等の適当な形式のものを用いる事が出
来る。分散釜３内の液温度は１０〜８０℃に保持する事
が好ましい。

【００７６】一方、第１液と第２液は、分散釜３に別々
に供給する事無く、両液を混合した後、分散釜３内に供
給する事も可能である。通常、分散釜３内に第１液及び
第２液を供給した後に高速撹拌型分散機３Ａの運転が開
始されるが、連続的な分散を行なう場合には、高速撹拌
型分散機３Ａの運転中に於いて、徐々に第１液及び第２
液を供給しながら分散する事も可能である。尚Ｍはモー
ターである。

【００７７】前記乳化分散時に於ける撹拌操作は、析出
後のセレン化合物固体微粒子の粒子径をコントロールす
る為の重要なパラメータである。特に、該セレン化合物
固体微粒子の粒子径は、高速撹拌型分散機３Ａの回転速
度、撹拌時間及び第１液及び第２液の液組成に依存し、
該分散機の分散翼周速としては１０ｍ／ｓｅｃ．以上で
乳化分散に対し悪影響を及ぼさない、例えばキャビテー
ション等による著しい発泡を生じない範囲である事が望
ましい。該分散機の分散翼周速が１０ｍ／ｓｅｃ．未満
であると乳化分散時に形成される水中油滴型分散物の分
散液滴径が小さくならず、その後の減圧操作により生じ
る析出粒子が大きく安定な分散液とする事が困難である
為である。

【００７８】又、乳化分散時に於ける分散翼周速と、乳
化分散終了後、水非相溶性低沸点有機溶媒除去時の撹拌
翼、即ち分散翼周速とは、同一であっても良く、異なっ
ても良い。前記乳化分散により水中油滴型分散物を形成
後、直ちに減圧下で撹拌する事が好ましい。これは、乳
化分散終了から減圧下での撹拌操作開始迄の停滞時間の
経過により、水中油滴型分散物中の油滴の凝集、合一が
生じる事を回避する為である。

【００７９】乳化分散時間は、得ようとする固体微粒子
の粒子径、或いは前記第１液及び／或いは第２液の液組
成に関係するが、３〜１８０ｍｉｎ．が好ましい。水非
相溶性低沸点有機溶媒の除去の為の減圧化に際しては、
徐々に圧力を下げてから、使用する水非相溶性低沸点有
機溶媒により異なるが１００Ｔｏｒｒ程度迄の減圧度に
すれば良く、好ましくは特願昭６３−２３５７００号、
同６３−２４３５８２号、等に記載の方法により行なう
事が出来る。

【００８０】更に、水非相溶性低沸点有機溶媒の除去時
の液温度としては、４０〜８０℃、特に５０〜７０℃が
望ましい。又、水非相溶性低沸点有機溶媒の除去は分散
液中のセレン化合物分子溶解量の低下、即ち溶解度の低
下、或いは、ハロゲン化銀写真用乳剤中の有機溶媒含有
率が高い事により生じる塗布故障の回避等の観点より１
ｗｔ％以下になるまで行なう事が望ましい。

【００８１】本発明に用いられる実質的に水非相溶性低
沸点有機溶媒としては、２５℃に於ける水に対する溶解
度が１０ｇ／１００ｇ−Ｈ₂Ｏ以下であり、かつ、沸点
が１００℃以下の有機溶媒が用いられ、特に８５℃以下
の有機溶媒が望ましい。この具体例としては、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、
ベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンタン、クロロホ
ルム、ジクロロメタン等を挙げる事が出来る。

【００８２】本発明の分散助剤としては、乳化分散時の
水中油滴型分散物、或いは析出操作時或いは操作後の析
出セレン化合物粒子の凝集抑制等、油滴或いは微粒子の
安定化に対して効果のある界面活性剤、バインダー、或
いはこれらの混合物を用いる事が出来る。又、これらの
分散助剤は必要に応じて油相である水非相溶性低沸点有
機溶媒中に共存させる事も可能である。

【００８３】上記界面活性剤としては、例えば、サポニ
ン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例
えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリ
コールアルキル又はアルキルアリールエーテル、ポリエ
チレングリコールエステル類、ポリエチレングリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類等）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニル琥珀酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド等）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類、同じくウレタン類又はエ
ーテル類等非イオン性界面活性剤：トリテルペノイド系
サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキル燐
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル類等のようなカルボキシ基、スルホ基、
硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン性界面活性剤：アミン類、アミノアルキルスルホン
酸類、アミノアルキル硫酸又は燐酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド類等の
両性界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪酸或いは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾ
リウム等の複素環第４級アンモニウム塩類及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類等の
カチオン性界面活性剤を用いる事が出来る。この中で
も、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
硫酸ナトリウム、”Ａｅｒｏｓｏｌ Ａ１０２”（ＣＹ
ＡＮＡＮＩＤ社製）等のアニオン性界面活性剤が好まし
く使用出来る。

【００８４】又、界面活性剤の量としては、実質的水非
相溶性低沸点有機溶媒、バインダー、実質的水不溶性セ
レン化合物等の種類及び量、或いは所望とする固体微粒
子状態のセレン化合物粒子径等によっても異なるが、通
常、限界ミセル形成濃度の０．１倍から該ミセル形成濃
度の１００倍が好ましく、このような因子を制御する事
により、本発明に於いては、０．０１〜５μｍの範囲
で、水中油滴型分散物中の液滴径をコントロールする事
が可能である。

【００８５】前記バインダーとしては、水溶性バインダ
ーが好ましく、例えば、ハロゲン化銀写真用感光材料に
於いては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質：ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖
誘導体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
或いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用
いる事が出来る。通常は、ゼラチンを用いる事が好まし
く、この場合のゼラチンとしては、汎用の石灰処理ゼラ
チンの他、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ），Ｎ
ｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いても良く、又ゼラチンの加水分解物
を用いる事も可能である。

【００８６】又、前記バインダーを用いる場合に於いて
は、用いるバインダーの種類、水不溶性セレン化合物の
種類及び量等によっても異なるが、分散釜３内に調整し
た液に対して、バインダー濃度は３〜４５ｗｔ．％の量
とする事が望ましい。

【００８７】本発明に用いられる実質的水不溶性セレン
化合物としては、前記従来の技術の項に記載した特許に
開示されている化合物を含む、例えば、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ．Ｎ．Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノフォスフェ
ート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジ
セレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド等）
等が挙げられる。この中で好ましいのはトリフェニルフ
ォスフィンセレナイドである。又、本発明でいう実質的
水不溶性セレン化合物とはセレン元素を分子内に有する
有機化合物の内２５℃に於ける水に対する溶解度が０．
５ｇ／１００ｇ−Ｈ₂Ｏ以下、好ましくは０．１ｇ／１
００ｇ−Ｈ₂Ｏ以下の化合物のことをいう。

【００８８】又、本発明に於ける投影面積基準球形換算
粒子径とは、セレン化合物の析出粒子の投影面積と同投
影面積を有する球形粒子の直径を意味するものであり、
前記直径が３μｍを超えるような場合、該析出粒子はそ
の分散液状態に於いて、沈降を示す等により該分散液の
均一性に対し好ましくない現象を引き起こす。一方、前
記直径が１０ｎｍ未満である場合、該析出粒子の比表面
積の増大によりハロゲン化銀写真用乳剤中での溶解速度
が増加し、個々のハロゲン化銀粒子への均一な供給が達
成され難くなる。従って、本発明のセレン化合物の析出
粒子径は投影面積基準球形換算で１０ｎｍ以上３μｍ以
下が好ましい。

【００８９】本発明のセレン増感に於けるセレン化合物
の使用量は、使用するセレン化合物、ハロゲン化銀粒
子、化学熟成条件、等により変化するが、一般にハロゲ
ン化銀１ｍｏｌ当たりが好ましく、更に、１０^-8〜１０
^-4ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-5ｍｏｌを用いる。

【００９０】本発明の化学増感方法の条件としては、特
に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、
更に好ましくは７〜１０、特に好ましくは７〜９．５で
あり、温度としては４０〜９５℃が好ましく、更に好ま
しくは５０〜８０℃である。

【００９１】本発明に於いては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用する事が好まし
い。特に、金増感剤を併用する事は好ましく、具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げら
れ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり、１０^-7〜１０^-2ｍｏ
ｌ程度を用いる事が出来る。

【００９２】本発明に於いて、更に、硫黄増感剤を併用
する事も好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例えば、
ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、
トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン
類、等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当たり、１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度を用い
る事が出来る。

【００９３】又、本発明に於いて、金増感剤を併用する
時には、これら硫黄増感剤をも併用した、金−硫黄−セ
レン増感が特に好ましい。

【００９４】本発明に於いては更に、還元増感を併用す
る事も可能である。具体的には、塩化第一スズ、アミノ
イミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン
化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられ
る。

【００９５】本発明に於いて併用される貴金属増感剤、
硫黄増感剤及び還元増感剤は水又は適当な有機溶媒に溶
解した形態でも、又本発明のセレン化合物と同様な方
法、或いは、単に有機溶媒を用いずに高速撹拌型分散機
等によって、分散、混合された分散或いは懸濁液の形態
で、ハロゲン化銀写真用乳剤に供給しても良く、更にこ
れらの増感剤は本発明によって調製された固体微粒子状
態のセレン化合物と混合して供給しても、個別に供給し
ても良い。又、個別に供給する場合は、該セレン化合物
と同時に供給しても良く、該セレン化合物の供給前後に
供給しても良い。

【００９６】又、下記のハロゲン化銀溶剤についても、
前記貴金属増感剤、硫黄増感剤及び還元増感剤と混合し
て供給しても良く、又単独で供給しても良い。その供給
形態は前記如何なる形態を用いても良い。又、本発明に
於いては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、セレン増感を
施す事が好ましい。

【００９７】具体的には、チオシアン酸塩（例えば、チ
オシアン酸カリウム等）、チオエーテル化合物（例え
ば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，２７１，
１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１
３６７３６号等に記載の化合物、特に３，６−ジチア−
１，８−オクタンジオール等）、四置換チオ尿素化合物
（例えば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４，
２２１，８６３号、等に記載の化合物、特に、テトラメ
チルチオ尿素等）、更に、特公昭６０−１１３４１号に
記載のチオン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載
のメルカプト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記
載のメソイオン化合物、米国特許第４，７８２，０１３
号、特開平２−１３２４３４号に記載のセレノエーテル
化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。これらの中で、チオ
シアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合
物とチオン化合物が好ましく用いる事が出来、特にチオ
シアン酸塩が好ましい。使用量としては、ハロゲン化銀
１ｍｏｌ当たり、１０^-5〜５×１０^-2ｍｏｌ程度用いる
事が出来る。

【００９８】従来セレン化合物をハロゲン化銀写真乳剤
へ供給する際、当業界に於いては、水、又は水相溶性の
ある適当な有機溶媒（例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール等のアルコール類、メチルエーテル等
のエーテル類、エチレングリコール等のグリコール類、
アセトン等のケトン類、等）に溶解して、その溶液をハ
ロゲン化銀写真乳剤に供給し、化学増感を施すことが当
然の様に行われてきた。これに対し、本発明者等は、こ
のセレン化合物を溶液、即ち分子状態としてではなく、
固体微粒子状態で存在する分散液としてハロゲン化銀写
真乳剤に供給し、化学増感を施す事により、著しくカブ
リの発生が抑制される事を見出した。また同時に、階調
が硬調化したり感度が上昇するという良好な結果が得ら
れる場合もあり、特に本発明に係るハロゲン化銀粒子に
於いては、予測不可能な顕著な効果があることがわかっ
た。

【００９９】本発明に於けるこれらの効果は、当業界で
一般的に使用されている硫黄増感剤と比較し、セレン増
感剤であるセレン化合物のハロゲン化銀粒子との反応速
度が極めて速い事により、従来の溶液、即ち分子状態に
よる供給では、ハロゲン化銀写真乳剤に供給した際に、
ハロゲン化銀写真乳剤中のハロゲン化銀粒子に対してセ
レン化合物が不均一に反応、即ち、セレン化合物の供給
を所望量に対して過多に受けたハロゲン化銀粒子と、過
少に受けたハロゲン化銀粒子とが共存する事により、著
しいカブリの発生や階調の軟調化、更には所望の感度へ
の未達という事態が発生したと推察される。この不均一
性を本発明に係る粒子径、即ち比表面積をコントロール
した固体微粒子状態で供給する事により、ハロゲン化銀
写真乳剤中に供給されたセレン化合物が、先ず、若干の
固体微粒子表面からの溶出を起こしつつ、主としてハロ
ゲン化銀写真乳剤中に均一に分散され、その後、更にセ
レン化合物の固体表面からの溶出が起こり、溶出したセ
レン化合物分子と個々のハロゲン化銀粒子との反応によ
り、個々のハロゲン化銀粒子に於ける均一化が達成され
る事になると考えられる。

【０１００】特に本発明に係るアスペクト比が５以上の
平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子表面積が大きいため、
セレン化合物との反応の不均一性の影響を受け易く、カ
ブリが発生し易いと考えられる。また本発明に係る粒子
内部に沃化銀含有率の異なる２つ以上の相を有している
ハロゲン化銀粒子や、転位線を有するハロゲン化銀粒子
はセレン化合物との反応の不均一性により局所的に電子
トラップ形成能が大きく影響を受け、カブリ発生が著し
くなると考えられる。この様な本発明に係るハロゲン化
銀写真乳剤に於いては、前記の様にセレン化合物を固体
状態でコントロールすることにより、その性能が大幅に
改良されるものと本発明者等は推定した。

【０１０１】更に、本発明によれば、固体状態で存在す
るセレン化合物粒子の比表面積、換言すれば粒子径をコ
ントロールする事により、ハロゲン化銀写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子へのセレン化合物の供給速度をコントロ
ールする事が可能となる。これは、化学増感に於いて使
用する装置形状等、或はハロゲン化銀写真乳剤量等の変
動に対しても、固体微粒子状態にあるセレン化合物のハ
ロゲン化銀写真乳剤中の溶出速度を、攪拌下にあるハロ
ゲン化銀写真乳剤の平均混合時間に対し、十分遅くする
事により、前記の個々のハロゲン化銀粒子に対する均一
性を確保する事が可能である事を意味するものである。

【０１０２】また、本発明に用いられている固体状態で
存在するセレン化合物粒子は、上述の様にハロゲン化銀
写真乳剤中に添加後、溶出し、その速度を利用し、ハロ
ゲン化銀粒子への供給速度をコントロールする事を目的
としている為、分散物中の該セレン化合物粒子の比表面
積、換言すれば粒子径の変化は、ハロゲン化銀粒子への
供給速度の変化を生じる。従って、本発明により得られ
た分散液中の該セレン化合物粒子の停滞による粒子径変
動は極めて小さい事が要求されると共に、微粒子状にあ
るセレン化合物の所定量を正確にハロゲン化銀写真乳剤
に添加する事が要求される事より、そのセレン化合物粒
子を含有する分散液、特に分散液中のセレン化合物粒子
の静置安定性、具体的には粒子沈降等が生じない事が要
求される。

【０１０３】一方、本発明は、特開平４−１４０７３８
号に記載されている水又は、適当な有機溶媒に溶解した
セレン増感剤、又は固形又は油状のセレン増感剤自体
を、予めゼラチン溶液と十分混合させ、そのセレン増感
剤を含むゼラチン溶液を液状、又は固形状でハロゲン化
銀写真乳剤に添加して、セレン増感を施す方法とは、明
らかに異なる発明であり、区別されるべきものである。
即ち、前記特開平４−１４０７３８号に於いては、たと
えハロゲン化銀写真乳剤に供給されるセレン化合物が固
体状態であっても、その粒子径をコントロールする事は
できず、セレン化合物とゼラチンとの何らかの相互作用
を利用する方法であり、本発明によって行われる固体微
粒子状態のセレン化合物表面からの溶出、換言すれば個
々のハロゲン化銀粒子へのセレン化合物の供給をコント
ロールする事とは明確に異なるものである。

【０１０４】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャ３０８１１９（以下ＲＤ３０８
１１９と略す）に記載されているものを用いることがで
きる。下記に記載箇所を示す。

【０１０５】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組織 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶癖（正常晶） ９９３ Ｉ−Ａ項 晶癖（双晶） ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成（一様） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲン組成（一様でない） ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置（表面） ９９５ Ｉ−Ｇ項 潜像形成位置（内部） ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材（ネガ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 適用感材（ポジ） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明のハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び
分光増感を行ったものを使用することができる。このよ
うな工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．
３０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１
８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。

【０１０６】下記に記載箇所を示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーリ・ディスクロージャに記載されている。下
記に関連のある記載箇所を示す。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は、上記リサーチ・ディスクロージ
ャに記載されている。下記に関連ある記載箇所を示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。

【０１１３】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【０１１４】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。

【０１１５】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【０１１６】本発明は、一般用若しくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【０１１７】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６ ６４７頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１９】実施例１ 種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１２０】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１２１】得られた種晶乳剤は、平均立方体換算直径
が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．
０〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であっ
た。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０１２２】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ 化合物ＳＫＢ−１の１０重量％メタノール溶液 ６．８０ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５５ｍｌ 化合物ＳＫＢ−１： ＯＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５ｌを激しく撹拌しながら、７．０６モルの
硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各
々２ｌを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を
用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１２３】乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＳＫＢ−１
の１０重量％メタノール溶液０．４ｍｌを含む、４．５
重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保
ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを４．７に調整した後、激し
く攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行なった。

【０１２４】３．２８８モルの硝酸銀水溶液と０．０６
７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．４、ｐＨを４．７に保ちながら添加した。

【０１２５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な速
度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１２６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比８．３、投影面
円換算直径の変動係数１８％の沃化銀含有率２モル％の
ハロゲン組成を有する平板状粒子から成る乳剤であっ
た。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有
する粒子は存在しなかった。

【０１２７】乳剤Ｅｍ−２の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＳＫＢ−１
の１０重量％メタノール溶液０．４ｍｌを含む４．５重
量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保
ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激し
く撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行った。

【０１２８】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液をｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１２９】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、１．０２８モルの硝酸銀
水溶液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウ
ム水溶液をｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら
添加した。

【０１３０】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な速
度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１３１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比８．２、投影面
円換算直径の変動係数１９％の表４に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在
しなかった。

【０１３２】乳剤Ｅｍ−３の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＳＫＢ−１
の１０重量％メタノール溶液０．４ｍｌを含む４．５重
量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７６℃に保
ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激し
く撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行った。

【０１３３】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液をｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１３４】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．６に調整した。その後、１．０２８モルの硝酸銀
水溶液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウ
ム水溶液をｐＡｇを９．７、ｐＨを５．０に保ちながら
添加した。

【０１３５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な速
度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１３６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．７、投影面
円換算直径の変動係数１８％の表４に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在
しなかった。

【０１３７】乳剤Ｅｍ−４の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＳＫＢ−１
の１０重量％メタノール溶液０．４ｍｌを含む４．５重
量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７６℃に保
ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激し
く撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行った。

【０１３８】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液をｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１３９】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．６に調整した。その後、１．０２８モルの硝酸銀
水溶液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウ
ム水溶液をｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちながら
添加した。

【０１４０】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な速
度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１４１】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比５．３、投影面
円換算直径の変動係数１８％の表４に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在
しなかった。

【０１４２】乳剤Ｅｍ−５の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＳＫＢ−１
の１０重量％メタノール溶液０．４ｍｌを含む４．５重
量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保
ち、ｐＡｇを８．３、ｐＨを５．０に調整した後、激し
く撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行った。

【０１４３】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液をｐ
Ａｇを８．３、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１４４】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．６に調整した。その後、１．０２８モルの硝酸銀
水溶液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウ
ム水溶液をｐＡｇを９．６、ｐＨを５．０に保ちながら
添加した。

【０１４５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な速
度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１４６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比４．６、投影面
円換算直径の変動係数１８％の表４に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在
しなかった。

【０１４７】乳剤Ｅｍ−６の調製 硝酸銀水溶液、ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液の
添加速度を乳剤Ｅｍ−２調製の際の添加速度の９５％と
すること以外は、乳剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅ
ｍ−６を調製した。

【０１４８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比８．３、投影面
円換算直径の変動係数２０％の表４に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在
しなかった。

【０１４９】乳剤Ｅｍ−７の調製 硝酸銀水溶液、ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液の
添加速度を乳剤Ｅｍ−２調製の際の添加速度の６０％と
すること以外は、乳剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅ
ｍ−７を調製した。

【０１５０】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比８．３、投影面
円換算直径の変動係数２５％の表４に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在
しなかった。

【０１５１】乳剤Ｅｍ−８の調製 硝酸銀水溶液、ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液の
添加速度を乳剤Ｅｍ−２調製の際の添加速度の４０％と
すること以外は、乳剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅ
ｍ−８を調製した。

【０１５２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比８．３、投影面
円換算直径の変動係数２７％の表１に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在
しなかった。

【０１５３】乳剤Ｅｍ−９の調製 硝酸銀水溶液、ＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液の
添加速度を乳剤Ｅｍ−２調製の際の添加速度の３０％と
すること以外は、乳剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅ
ｍ−９を調製した。

【０１５４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比８．３、投影面
円換算直径の変動係数３２％の表４に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存在
しなかった。

【０１５５】セレン化合物固体分散液の調製 以下に示すセレン化合物（トリフェニルフォスフィンセ
レナイド）１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に
添加、攪拌し完溶した。

【０１５６】他方で、写真様ゼラチン３．８ｋｇを純水
３８Ｋｇに溶解し、これに以下に示す界面活性剤２５ｗ
ｔ．％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を
混合し、直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌
型分散機により５０℃下に於いて、分散翼周速４０ｍ／
ｓｅｃ．で３０分間、液液分散を行なった。その後、速
やかに減圧操作を開始し、同操作により、酢酸エチルの
残留濃度が０．３ｗｔ．％以下になるまで攪拌をおこな
いつつ、酢酸エチルの除去作業を行なった。更にこの液
を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。

【０１５７】得られたセレン化合物固体分散物の粒子径
を光子相関法により測定したところ、分散後の粒子径は
１．７μｍであった。また、得られたセレン化合物固体
分散液の一部を分取し、５０℃下に無攪拌状態で１時間
停滞し、この時の粒子径測定を上記方法と同様な方法に
て測定したところ、停滞後の粒子径は１．７μｍであっ
た。

【０１５８】乳剤Ｅｍ−１０の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と化合物ＳＫＢ−１
の１０重量％メタノール溶液０．４ｍｌを含む４．５重
量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保
ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激し
く撹拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成
を行った。

【０１５９】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液をｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１６０】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を１１．０に調整した。その後、１．０２８モルの硝酸
銀水溶液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリ
ウム水溶液をｐＡｇを１１．０、ｐＨを５．０に保ちな
がら添加した。

【０１６１】尚、各溶液の添加速度はＥｍ−２と同じと
した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーシ
ョン法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて
再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。

【０１６２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比２２．１、投影
面円換算直径の変動係数３５％の表４に示すハロゲン組
成を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤
を電子顕微鏡で観察したところ転位線を有する粒子は存
在しなかった。

【０１６３】

【化１４】

【０１６４】試料１〜１０の作成 上記各乳剤Ｅｍ−１〜１０を５５℃してチオシアン酸カ
リウム（９．９×１０^-4モル／Ａｇモル）を添加した
後、以下に示す増感色素ＳＤ−６、ＳＤ−７、ＳＤ−８
を添加後前記セレン化合物固体分散液（４．４×１０^-6
モル／Ａｇモル）を加え、次いでチオ硫酸ナトリウム
（４．１７×１０^-6モル／Ａｇモル）、塩化金酸（２．
３×１０^-6モル／Ａｇモル）を添加し、常法に従い、か
ぶり−感度関係が最適になるように化学増感を施した。

【０１６５】各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１及びか
ぶり防止剤ＡＦ−１を加えた。なお、ＳＴ−１の添加量
はハロゲン化銀１モルあたり５００ｍｇ、ＡＦ−１の添
加量はハロゲン化銀１モルあたり１０ｍｇである。

【０１６６】得られた乳剤各々を三酢酸セルロース支持
体上からなる下記に示す層構成の第８層に使用し試料１
〜６を作成した。尚、塗布量はハロゲン化銀及びコロイ
ド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ²単位で表し
た量を又、カプラー、添加剤については、ｇ／ｍ²単位
で表した量を、又増感色素については同一層内のハロゲ
ン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１６７】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．２４ 第２層：中間層 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン １．２７ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率７モル％） ０．５０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２１ 増感色素（ＳＤ−１） ２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．９×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．４８ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．５３ ゼラチン １．３０ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．６５μｍ、沃化銀含有率８モル％） ０．６２ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率７モル％） ０．２７ 増感色素（ＳＤ−１） ２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−４） １．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．１５ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１８ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．３０ ゼラチン ０．９３ 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．９μｍ、沃化銀含有率８モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−１） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．６×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１２ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１４ ゼラチン ０．９１ 第６層：中間層 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率８モル％） ０．６１ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．２０ 増感色素（ＳＤ−４） ７．４×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１８ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．４４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．１２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．７５ ゼラチン １．９５ 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．６５μｍ、沃化銀含有率８モル％） ０．８７ 増感色素（ＳＤ−６） ２．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７） ２．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０６０ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０７０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．５０ ゼラチン １．００ 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．９μｍ、沃化銀含有率８モル％） １．２７ 増感色素（ＳＤ−６） ７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−７） ７．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−８） ７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０８４ マゼンタカプラー（Ｍ−３） ０．０６４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．２７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０１２ ゼラチン １．００ 第１０層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０８ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１５ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１１層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．２０ ゼラチン ０．６０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．６５μｍ、沃化銀含有率８モル％） ０．０７ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３８μｍ、沃化銀含有率７モル％） ０．１６ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．２７μｍ、沃化銀含有率２．０モル％） ０．１０ 増感色素（ＳＤ−８） ４．９×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．８０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．３０ ゼラチン １．２０ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径１．０μｍ、沃化銀含有率８モル％） ０．８０ 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．６５μｍ、沃化銀含有率８モル％） ０．１５ 増感色素（ＳＤ−８） ７．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−９） ２．８×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０４６ ゼラチン ０．８０ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．４０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ０．０７ ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） ０．４０ ゼラチン １．３１ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．５５ 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定
剤ＳＴ−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、染料ＡＩ−１、Ａ
Ｉ−２、重量平均分子量：１０，０００及び１，１０
０，０００の２種のＡＦ−２及び防腐剤ＤＩ−１を添加
した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²であった。

【０１６８】

【化１５】

【０１６９】

【化１６】

【０１７０】

【化１７】

【０１７１】

【化１８】

【０１７２】

【化１９】

【０１７３】

【化２０】

【０１７４】

【化２１】

【０１７５】

【化２２】

【０１７６】

【化２３】

【０１７７】試料１１の作成 試料１〜１０の作成に於いて、トリフェニルフォスフィ
ンセレナイドを固体分散液を用いて添加したのに対し、
試料７ではトリフェニルフォスフィンセレナイドを酢酸
エチル溶媒に溶解した溶液を用いて添加した（４．４×
１０^-6モル／Ａｇモル）。これ以外は、全て試料２と同
様の方法で試料７を作成した。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】１）各相の沃化銀含有率（モル％）と
（ ）内は各相のハロゲン化銀粒子内に占める体積分率
（％）。

【０１８０】Ｘは転位線導入位置を示す。

【０１８１】２）Ａはトリフェニルホスフィンセレナイ
ドをセレン化合物固体分散液で添加、Ｂは酢酸エチル溶
媒に溶解した溶液で添加。

【０１８２】これらの試料を常法に従い５４００Ｋの光
源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通して１／２
００秒のウェッジ露光を行い、下記の処理工程に従って
現像処理を行った。

【０１８３】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１８４】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は以下のものを使用した。

【０１８５】発色現像液及び発色補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像 液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１８６】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４ ．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。

【０１８７】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５ に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１８８】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。

【０１８９】処理済試料は、緑色光を用いてカブリ、相
対感度及び粒状性の評価を行なった。

【０１９０】結果を以下に示す。

【０１９１】尚、相対感度は、カブリ＋０．１５の濃度
を与える露光量の逆数の相対値であり、試料１の感度を
１００とする値で示した（１００に対して、値が大きい
ほど高感度であることを示す）。粒状性は、カブリ＋
０．１５の濃度を開口走査面積２５０μｍ²のマイクロ
デンシトメータで走査した時に生じる濃度値の変動の標
準偏差（ＲＭＳ値）の相対値で示した。ＲＭＳ値は小さ
いほど粒状性が良いことを示す。試料６のＲＭＳ値を１
００とする値で示した（１００に対して値が小さい程改
良していることを示す。） 試料 相対感度 カブリ 粒状性 備 考 １ １００ ０．２６ １００ 比 較 ２ １２１ ０．１１ ８４ 本発明 ３ １１８ ０．１１ ８６ 本発明 ４ １１５ ０．１２ ８８ 本発明 ５ ９９ ０．２６ ９７ 比 較 ６ １２１ ０．１１ ８７ 本発明 ７ １１７ ０．１１ ８７ 本発明 ８ １１２ ０．１２ ８８ 本発明 ９ ９９ ０．２４ １０６ 比 較 １０ １０４ ０．２３ １０９ 比 較 １１ １０１ ０．２３ ９６ 比 較 上記の結果から明らかな様に、本発明のハロゲン化銀乳
剤を含有する本発明の感光材料は、高感度でカブリが低
く、且つ粒状性が良好であることがわかる。

【０１９２】実施例２ 乳剤Ｅｍ−１１の調製 ０．１７８モル相当の実施例１記載の種晶乳剤−１と化
合物ＳＫＢ−１の１０重量％メタノール溶液０．４ｍｌ
を含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍ
ｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調
整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の
手順で粒子形成を行なった。

【０１９３】１）２．１２１モルの硝酸銀水溶液と０．
１７４モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液、ｐ
Ａｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１９４】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行なった。

【０１９５】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液を０．
０３０モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐ
Ａｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１９６】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まない様に最適な速
度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１９７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比８．２、投影面
円換算直径の変動係数１９％の表５に示すハロゲン組成
を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を
電子顕微鏡で観察したところ８０％以上（個数）の粒子
にフリンジ部と粒子内部に５本以上の転位線が観察され
た。

【０１９８】試料１２の作成 実施例１の試料１〜１０と全く同様の方法で、上記乳剤
Ｅｍ−１１を用いて試料１２を作成した。

【０１９９】作成した試料を以下に示す。

【０２００】

【表５】

【０２０１】１）各相の沃化銀含有率（モル％）と
（ ）内は各相のハロゲン化銀粒子内に占める体積分率
（％）。Ｘは転位線導入位置を示す。

【０２０２】２）Ａはトリフェニルホスフィンセレナイ
ドをセレン化合物固体分散液で添加、Ｂは酢酸エチル溶
媒に溶解した溶液で添加。

【０２０３】実施例１と全く同様の方法で試料８を評価
した。評価結果を以下にに示す。

【０２０４】 試料 相対感度 カブリ 粒状性 備 考 １ １００ ０．２６ １００ 比 較 ２ １２１ ０．１１ ８４ 本発明 １２ １２４ ０．１１ ８２ 本発明 上記の結果から明らかな様に、本発明は転位線がハロゲ
ン化銀粒子内部及びフリンジ部に存在する場合、予想で
きない感度、カブリ及び粒状性が達成されていることが
分かる。

【０２０５】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤及び
それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料は、高感
度で優れた粒状性を有し、且つカブリの少ない画像を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される製造設備の一例を示す概要
図である。

【符号の説明】

１ 溶解釜 ２ 溶解釜 ３ 分散釜 ３Ａ 高速撹拌型分散機 ４ 真空ポンプ ５ 熱交換器 ６ 冷媒 ７ 水非相溶性低沸点有機溶媒回収タンク ８ 加熱ジャケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５１０ ５２０ ５２０ ５３０ ５３０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀乳剤に含有されるハロゲ
   ン化銀粒子が、平均アスペクト比５以上２０以下の平板
   状ハロゲン化銀粒子であり、全ハロゲン化銀粒子の３０
   ％以上（個数）が、内部に沃化銀含有率の異なる２つ以
   上の相を有し、平板状ハロゲン化銀粒子投影面の円換算
   直径の変動係数が０％以上３０％以下であるハロゲン化
   銀乳剤であり、且つ、実質的水不溶性セレン化合物を分
   散物の形態でハロゲン化銀乳剤に添加して化学増感する
   方法であり、該セレン化合物を実質的に水非相溶性低沸
   点有機溶媒に溶解した前記セレン化合物有機溶媒溶液と
   水又は分散助剤の存在する水溶液とを乳化分散し、水中
   油滴型分散物を形成後、減圧下で撹拌する事により前記
   水中油滴型分散物を含む分散液中の前記水非相溶性低沸
   点有機溶媒を除去し、該セレン化合物を析出させる事に
   より得られた分散物により化学増感されている事を特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 転位線がハロゲン化銀粒子内部及びフリ
   ンジ部に存在することを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、少なくとも１層中に請求項１又は２に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。