JPH07175149A

JPH07175149A - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07175149A
Application number: JP31834993A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Suzuki; 哲也鈴木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1995-07-14

Abstract

(57)【要約】【目的】迅速処理にて現像銀の色調が純黒色調で、か
つ擦り傷カブリ耐性を有した高感度のハロゲン化銀乳剤
及びそのハロゲン化銀写真感光材料の提供。【構成】ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が２未満
で、互いに平行な双晶面を２枚以上有し、該ハロゲン化
銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀１モル
当たり1.0×10^-3モル〜4.0×10^-2モルであることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、現像銀の銀色調性が黄
色味を帯びることなく、かつ擦り傷カブリ耐性を有した
高感度、迅速処理適性を有するハロゲン化銀乳剤及びそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、Ｘ線用写真感光材料の分野を始め
として高温迅速処理化が進み、大幅に処理時間が短縮さ
れてきた。感光材料の迅速処理性を高めるためには、例
えばハロゲン化銀乳剤層の現像性、定着性及び乾燥性の
向上などが挙げられる。このように処理性を速めるため
の１方法として、例えばハロゲン化銀感光材料の銀量や
バインダー量を低減する方法がある。しかし銀量を減ら
すと感度、ガンマ、最高濃度などの低下は免れず、又、
バインダーの減量は膜物性の劣化を招く。

【０００３】そのため従来より、高カバリングパワーを
有する感光材料の開発が進められており、例えば近年で
は高アスペクト比で粒子厚みの小さい平板状ハロゲン化
銀粒子を用いることにより、被覆力を上げることが例え
ば米国特許4,11,986号、同4,434,226号及び同4,413,053
号などで開示されている。

【０００４】一方、バインダー成分を減らすとフィルム
の取り扱いや迅速処理時のローラー搬送で、擦り傷状カ
ブリを発生し易くなる問題がある。この擦り傷カブリ防
止対策としては、例えば水溶性のポリエステル類を用い
た特開昭64-29834号、或いはポリヒドロキシベンゼン類
を用いた特開昭62-21143号、さらにはハロゲン化銀粒子
への吸着基を有した特定の有機化合物を用いる特開平4-
177336号などが開示されている。

【０００５】しかしながら該技術のいずれもが、擦り傷
状カブリの防止効果も不充分であるばかりでなく、現像
後の銀画像の色調が黄色調になる問題点があった。

【０００６】この銀色調性に関しては、上述した高カバ
リングパワーを有する平板状粒子においてはさらに著し
く、画像が黄色味を帯びる欠点を有していた。このよう
な銀色調性は、ほとんど例外なく粒子サイズや、粒子厚
みに依存することが知られており、微粒子乳剤や、平板
状乳剤が特に問題となる。

【０００７】Ｘ線用感光材料では、この銀画像から情報
を得るために画像観察者にとっては銀色調性は極めて重
要であり、純黒調で見易い色調が望まれ、不快な印象を
与える黄色味は敬遠される。

【０００８】従来、一般には現像銀の色調を整えるため
に色調剤と呼ばれるものが用いられており、例えばある
種のメルカプト化合物が知られている。しかしながら、
該化合物はハロゲン化銀乳剤の感度、現像性を著しく低
下させる性質を有しているため高感度で、かつ迅速処理
適性を狙う本発明には使用することはできない。

【０００９】銀色調性が黄色味を帯びることなく、かつ
擦り傷カブリ耐性を有した高感度、高理適性のハロゲン
化銀写真感光材料が強く望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は現像銀の銀色調性が黄色味を帯びることなく、かつ擦
り傷カブリ耐性を有した高感度、迅速処理適性を有する
ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料の提供にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り達成された。

【００１２】(１)ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が２
未満で、互いに平行な双晶面を２枚以上有し、該ハロゲ
ン化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀１
モル当たり1.0×10^-3モル〜4.0×10^-2モルであることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】(２)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒
子が、請求項１記載のハロゲン化銀粒子であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】(３)ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有量
が1.0モル％未満で、該ハロゲン化銀粒子の最表面近傍
の平均沃化銀含有量が1.0モル％以上であることを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１５】(４)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒
子が、請求項３記載のハロゲン化銀粒子であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】以下、本発明を詳述する。

【００１７】本発明で用いられるチオシアン酸化合物と
しては、チオシアン酸金属塩やNH₄SCNなどの水溶性塩を
用いることができ、金属塩の場合は写真性能に悪影響を
及ぼさない金属元素を用いることがことが好ましく、例
えば、KSCN及びNaSCNなどが好ましい。

【００１８】又、AgSCNのような難溶性塩は微粒子の形
態で添加してもよく、その場合のサイズとしては直径が
0.2μm以下が好ましく、0.05μm以下が望ましい。

【００１９】チオシアン化合物の添加時期は乳剤製造工
程のいずれの時期でもよいが、好ましくは脱塩工程前か
ら化学熟成（増感）終了時までに添加するのが好まし
い。

【００２０】添加量は粒子形成時から化学熟成（増感）
終了までの総添加量としてハロゲン化銀１モル当たり1.
0×10^-3モル以上４×10^-2モル以下、好ましくは1.2×10
^-3モル以上、4.0×10^-2モル以下であり、乳剤の脱塩工
程で除去されたとしても最終的にハロゲン化銀粒子表面
に存在する量としてハロゲン化銀１モル当たり1.0×10
^-3モル以上、４×10^-2モル以下、特に1.3×10^-3モル以
上、3.5×10^-2モル以下存在することが好ましい。化学
増感時に添加される場合のチオシアン酸化合物は金増感
剤のリガンドとして使用してもよい。

【００２１】本発明は、ハロゲン化銀粒子表面に存在す
るチオシアン酸化合物量をコントロールすることにより
本発明の目的効果を達成できるものであり、目的量のチ
オシアン酸塩がハロゲン化銀粒子表面に存在しているか
どうかを知る必要がある。

【００２２】下記に感光材料の乳剤中に含まれるチオシ
アン酸化合物の定量方法について述べる。（実際には実
施例を参照）１．塗布前の乳剤中のチオシアン酸イオンの定量ハロゲン化銀1.5×10^-2モルを含む乳剤に１％KBr水溶液
を10cc加え40℃にて30分間撹拌した。この乳剤を遠心分
離機にかけ乳剤を完全に分離してから上澄み液を100倍
に希釈した。さらに希釈液を限外濾過してからイオンン
クロマトグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸イオン
を定量した。定量は予め別途チオシアン酸化合物水溶液
を用いて作成した検量線を用いた。

【００２３】２．塗布前乳剤中のハロゲン化銀粒子表面
のチオシアン酸イオンの定量ハロゲン化銀1.5×10^-2モルを含む乳剤に蒸留水を10cc
加え40℃にて30分間撹拌した。この乳剤を遠心分離機に
かけ乳剤を完全に分離してから上澄み液を100倍に希釈
した。さらに希釈液を限外濾過してからイオンンクロマ
トグラフィーにて希釈液中のチオシアン酸イオンを定量
した。定量は予め別途チオシアン酸化合物水溶液を用い
て作成した検量線を用いた。

【００２４】こうして得られた値を先に求めた乳剤中の
全チオシアン酸イオンの値から引くことで目的の粒子表
面のチオシアン酸イオンの付き量を求めた。

【００２５】３．製品状態の感光材料中のチオシアン酸
イオンの定量感光材料から銀0.1ｇ相当を含む乳剤層を剥離し、49cc
の蒸留水に浸漬する。この溶液に５％KBr水溶液を１cc
加えてから40℃で30分間超音波撹拌を行う。この溶液を
遠心分離機にかけ、上澄み液を濾過する。濾過した上澄
み液を10倍に希釈してからイオンンクロマトグラフィー
にて含有するチオシアン酸イオンの定量を行う。定量は
予め別途チオシアン酸化合物水溶液を用いて作成した検
量線を用いた。

【００２６】４．製品状態の感光材料中のハロゲン化銀
粒子表面のチオシアン酸イオンの定量感光材料から銀0.1ｇ相当を含む乳剤層を剥離し、50cc
の蒸留水に浸漬する。

【００２７】この溶液を40℃で30分間超音波撹拌を行
う。この溶液を遠心分離機にかけ上澄み液を濾過する。
濾過した上澄み液を10倍に希釈してからイオンクロマト
グラフィーにて含有するチオシアン酸イオンの定量を行
う。こうして得られた値を先に求めた感光材料中のチオ
シアン酸イオンの値から引くことで、目的の粒子表面の
チオシアン酸イオンの付き量を求めた。多層塗布された
製品であっても層別に剥離を行い、この操作により目的
層のをチオシアン酸イオン量を知ることが出来る。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は、互いに平行
な双晶面を２枚以上有し、好ましくは偶数枚、より好ま
しくは２枚の双晶面を有する双晶粒子である。

【００２９】双晶粒子とは一つ以上の双晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子を意味するが、双晶の形態の分類はクラ
インとモイザーによる報文「Photographische Korrespo
ndenz」99巻99頁、100巻57頁に詳しく延べられている。
本発明において本発明に係る互いに平行な双晶面を２枚
以上有する双晶粒子数が、大粒子から数えたとき、個数
にして50％以上、好ましくは60％以上であり、より好ま
しくは70％以上である。

【００３０】本発明に係る双晶は、(111)面からなるも
の、(100)面からなるもの、或いは両者よりなるもので
もよい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、
立法体、８面体、14面体のような規則的な結晶形を有す
るものでもよく球状、板状、じゃがいも状のような不規
則な結晶形のものでもよく、それらの混合型又は複合型
であってもよい。

【００３２】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子直
径／厚さ（アスペクト比と言う）の平均値（平均アスペ
クト比と言う）が２未満であり、好ましくは1.6未満で
ある。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法を参考にして調製することができる。

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coting Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法を参考にして調製することが
できる。

【００３５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００３７】ここで言う単分散とは、常法により平均粒
子直径を測定したとき、粒子数又は重量で少なくとも95
％の粒子が平均粒子径の±30％以内、好ましくは±20％
以内にあるハロゲン化銀粒子である。ここで言う単分散
性とは、特開昭60-162244号で定義されたもので、粒径
に関する変動係数が0.20以下のものである。

【００３８】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。即
ち、コアと、そのコアとはハロゲン組成の異なる少なく
とも１層以上のシェルからなるコア／シェル構造を有す
るものである。高沃度部の沃化銀含量は５〜40モル％で
特に好ましくは５〜30モル％である。

【００３９】係る単分散乳剤の製法は公知であり、例え
ばJ.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英
国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,39
4号などに詳しく記載されている。

【００４０】上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させる方法が特に好
ましい。

【００４１】なお、コア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えば英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068
号、同4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の
方法を参考にすることができる。

【００４２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
等ハロゲン組成は任意であるが、迅速処理性と高感度と
いう点から沃臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は、
1.0モル％未満であって特に好ましくは0.6モル％未満で
ある。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の最表面近
傍の平均沃化銀含有率は1.0モル％以上であり、好まし
くは1.5モル％以上である。ここで言う平均沃化銀含有
量（率）とは少なくとも100個の乳剤粒子の沃化銀含有
率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を、平均沃化
銀含有率で除した値に100を乗じて得られた値である。

【００４４】なお、日本写真学会会誌53巻第２号125〜1
28頁(1990年)には分析電子顕微鏡によるハロゲン化銀粒
子一個一個の内部構造につき、沃化銀含有量を測定した
結果が報告されている。またJournal of imaging scien
ce vol.31.No.1(1987年).15頁〜26頁には平板状粒子の
ハロゲン組成に関して粒子内微細構造を低温発光法(Low
-temperatur eluminescence microscopy)を利用して観
察することが報告されている。さらにJournal of imagi
ng science Vol.32.No.4 (1988年).160頁〜177頁には粒
子内の沃化銀分布を有した沃臭化銀に塩化銀を沈殿させ
ると沃化銀が塩化銀の沈積場所を決定(サイトダイレク
ト)することが報告されている。

【００４５】さらに日本写真学会会誌35巻(1990年)第21
3頁以降には透過型電子顕微鏡を用いて低温で粒子を直
接観察することで粒子中のハロゲン組成の不均一性が観
察できることが報告されている。このように、ハロゲン
化銀粒子一個一個のハロゲン銀組成の微細構造を観察す
ることができる。

【００４６】本発明においてハロゲン化銀粒子の最表面
近傍とは、ハロゲン化銀粒子においてＸＰＳ法によりハ
ロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有率を測定する際
に、Ｘ線がハロゲン化銀粒子表面から進入して到達する
領域に存在するハロゲン化銀相を言い、通常、ハロゲン
化銀粒子を構成する最外層のうち、粒子表面を含む約50
Åの領域に相当する。本発明におけるハロゲン化銀粒子
の最表面近傍の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒
子から作成したサンプルを−110℃以下に冷却した状態
でＸＰＳ法を用いて測定した値を示す。

【００４７】ＸＰＳ法に先立ってハロゲン化銀乳剤を以
下のように前処理する。まず蛋白質分解酵素(プロナー
ゼ)の0.05重量％水溶液を加え、45℃で30分間撹拌して
ゼラチン分解を行う。次に遠心分離してハロゲン化銀粒
子を沈降させ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて
ハロゲン化銀粒子を蒸留水中に分散させ、さらに遠心分
離し、上澄み液を除去する。そしてこのハロゲン化銀粒
子を蒸留水中に再び分離させる。これを鏡面研磨したシ
リコンウエハ上に薄く塗布して測定試料とする。

【００４８】このようにして作成した試料を用いてＸＰ
Ｓによるハロゲン化銀粒子の最表面近傍の平均沃化銀含
有率の測定を行う。上記したＸ線照射による試料の破壊
を防ぐため、試料はＸＰＳ測定用チャンバー内で液体窒
素或いは液体ヘリウムを用いて−110℃から−120℃に冷
却する。プローブＸ線としてＭｇ−Ｋ線をＸ線源電圧15
KV、Ｘ線源電流40mAで照射する。

【００４９】ハロゲン化銀粒子表面近傍のハライド組成
を求めるためにAg₃d、Br₃d、I₃d3/2電子を検出する。組
成比の算出は測定された各ピークの積分強度を感度因子
(Sensitivity Factor)で補正し、これらの強度比からハ
ロゲン化銀最表面近傍の平均沃化銀含有率を測定する。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の総沃化銀
量の50モル％以上は、微粒子沃化銀の供給によるもので
あり、好ましくは70モル％以上、より好ましくは90モル
％以上である。微粒子沃化銀の粒子サイズは、沃素イオ
ンの供給速度を支配するため、好ましい粒径はホストと
なるハロゲン化銀粒子の粒径やハロゲン組成によって変
るが、平均球換算直径が0.1μm以下のものが好ましい。

【００５１】また、微粒子沃化銀が本発明に係るホスト
粒子に固溶体となって再結晶化させるためには、微粒
子沃化銀の粒径はホスト粒子の球換算直径よりも小さい
ことが好ましい。沃化銀に関しては、一般には立方晶系
のγ−AgIと六方晶系のβ-AgIが知られているが、本発
明に用いた場合の微粒子沃化銀としては、いずれの結晶
構造であってもよく、又、これらの混合物であってもよ
い。

【００５２】本発明で用いる微粒子沃化銀は、単分散性
が良好であることが好ましく、ダブルジェット法により
温度、pＨ、pAgを制御しながら調製することが好まし
い。

【００５３】本発明に係る互いに平行な双晶面を２枚以
上有する双晶乳剤の製造方法としては、pBrが3.0以下に
保たれたゼラチン水溶液に硝酸銀水溶液を添加するか又
は硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液を同時に添加して
双晶種粒子を発生させ、次にダブルジェット法により成
長させることによって得ることができる。ハロゲン化銀
粒子の大きさは、粒子形成時の温度、銀塩及びハロゲン
化物水溶液の添加速度によってコントロールできる。

【００５４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率及び平均塩化銀含有率は、添加するハロゲン化
銀微粒子乳剤及び／又はハロゲン化物水溶液の組成すな
わち臭化物と沃化物及び塩化物の比を変えることにより
コントロールすることができる。又、乳剤の製造時に、
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

【００５５】乳剤は可溶性塩類を除去する（脱塩処理工
程）ためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法
などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法として
は、例えば特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香
族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭
63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学熟成さ
れる。本発明に係る乳剤の化学熟成温度は、任意に決め
られるが好ましくは20℃〜90℃の範囲で、好ましくは30
℃〜80℃で、より好ましくは35℃〜70℃である。本発明
のハロゲン化銀乳剤は増感法としてカルコゲン増感及び
金増感を併用することが好ましい。特に金増感と硫黄増
感の併用は増感効果が顕著であるだけでなく、カブリ抑
制効果も得られるので好ましい。

【００５７】硫黄増感には増感剤として例えばチオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニンなどが挙げられる。その他米国特許1,574,944
号、同3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56
-24937号、特開昭55-45016号などに記載されている硫黄
増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は乳
剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよい。この
量はpＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の
条件下で広範囲に変化できるが、目安としては本発明に
係る乳剤の、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-8〜５×
10^-5モルが好ましい。

【００５８】金増感には、金増感剤として例えば塩化金
酸塩、金チオ尿素錯塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リックアミド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピ
リジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。これら金
増感剤の添加量は種々の条件下で広範囲に変化できるが
目安としては、本発明の乳剤のハロゲン化銀１モル当た
り５×10^-7〜５×10^-3モルが好ましく、２×10^-6〜４×
10^-4モルが更に好ましい。

【００５９】本発明においては、還元増感及び水素増感
法を用いることができる。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体な
どを用いることができる。

【００６０】還元増感剤の添加量は、化合物の還元性、
ハロゲン化銀の種類、溶解条件などによって一様でない
が、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8〜１×10^-2モル
の範囲が適当である。還元増感剤は水またはアルコー
ル、グリコール、ケトン、エステル、アミド、などの溶
媒に溶解して添加される。還元増感はハロゲン化銀粒子
形成時に施すことがもできる。粒子形成時とは核形成工
程、熟成工程、成長工程のいずれかの工程を言う。

【００６１】粒子形成時に還元増感を施す方法として
は、水溶性銀塩とハライド水溶液の添加によってハロゲ
ン化銀粒子を形成させる方法において、該ハライド水溶
液に還元増感剤を予め添加しておく方法、又は成長を一
時、止めた状態で還元増感剤を添加し、その後、さらに
成長させる方法、及び粒子の成長に伴って還元増感剤を
何回かに分けて添加する方法などが挙げられる。さらに
公知の還元増感剤を用いる方法以外に、銀熟成と呼ばれ
るpAgの雰囲気で成長或は熟成する方法や、高pＨ、例え
ばpＨ８〜11の雰囲気で成長或は熟成させる方法等を選
択することができ、またこれらを併用することもでき
る。

【００６２】さらに、本発明においては、テルル増感を
用いることもできるが、テルル増感を用いる場合、他の
増感法と併用することが好ましい。本発明で用いられる
テルル増感剤としては、米国特許3,772,031号、英国特
許235,211号、カナダ特許800,958号、J.Chem.Soc.Chem.
Commun.；635 (1980)、ibid 1102 (1979)、ibid 645 (1
979)、J.Chem.Soc.Perkin Trans.； 1, 2191（198）等
に記載の化合物を用いることが好ましい。

【００６３】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、N,
N-ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カ
ルボキシエチル-N′,N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-
ジメチルエチレンテルロ尿素、N,N′-ジフェニルエチレ
ンテルロ尿素）、イソテルロシアナート類（例えばアリ
ルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例えばテ
ルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド
類（例えばテルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロヒドラジド（例えばN,N′,N′-ト
リメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル
（例えばt-ブチル-t-ヘキシルテルロエステル）、ホス
フィンテルリド類（例えばトリブチルホスフィンテルリ
ド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソ
プロピルホスフィンテルリド、ブチル-ジイソプロピル
ホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテル
リド）、他のテルル化合物（例えば英国特許1,295,462
号記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタ
シウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロ
ペンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネー
ト）等が挙げられる。

【００６４】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物が挙
げられる。

【００６５】

【化１】

【００６６】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、OR₁₄、NR₁₅(R₁₆)、SR₁₇、OSiR
₁₈(R₁₉)(R₂₀)、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₁₄およびＲ
₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカ
チオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は脂肪族基、芳香族基、
複素環基、または水素原子を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ
₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００６７】次に一般式（Ｉ）について、詳細に説明す
る。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜30のものであって、特に
炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アル
キル基、アルケニル基、アルキチル基、アラルキル基と
しては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロ
ピル、t-ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘキサデシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ブテニ
ル、3-ペンテニル、プロパルギル、3-ペンチニル、ベン
ジル、フェネチルが挙げられる。一般式（Ｉ）におい
て、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で
表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜30のものであ
って、特に炭素数６〜20の単環または縮環のアリール基
であり、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。

【００６８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
である。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環
基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基で
あり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチ
オンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一
般式（Ｉ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものが挙げ
られる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基が挙げられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００６９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（Ｉ）
中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。

【００７０】次に一般式（II）については詳細に説明す
る。

【００７１】

【化２】

【００７２】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−NR₂₃(R₂₄) を表し、Ｒ₂₂は−NR₂₅(R₂₆)、−N
(R₂₇)-N(R₂₈)R₂₉または−OR₃₀を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀は水素原子、脂
肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を表す。こ
こでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁と
Ｒ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃
とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００７３】一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜30のものであっ
て、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、
イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、2-ブテニル、3-ペンテニル、プロパルギル、3-ペン
チニル、ベンジル、フェネチルが挙げられる。一般式
（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜30のものであって、特に炭素数６〜20
の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニ
ル、ナフチルが挙げられる。

【００７４】一般式（II）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽
和の複素環基である。これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成しても
よい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香
族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエチ
ル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルが
挙げられる。一般式（II）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、
Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜30のものであって、特に
炭素数１〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、例え
ばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカ
ノイルが挙げられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、
Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ
₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成する場合
は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキル基ま
たはアルケニレン基が挙げられる。

【００７５】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｉ）であげた置換基で置換されていても
よい。一般式（II）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳
香族基または−NR₂₃(R₂₄) を表し、Ｒ₂₂は−NR₂₅(R₂₆)
を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式（II）中、より好ましくはＲ₂₁
は芳香族基または−NR₂₃(R₂₄) を表し、Ｒ₂₂は−NR₂₅(R
₂₆) を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆はアルキル基
または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃
とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基
またはアルケニレン基を介して環を形成することもより
好ましい。

【００７６】以下に一般式（Ｉ）および（II）で表され
る化合物の具体例（例示化合物）を示す。

【００７７】

【化３】

【００７８】

【化４】

【００７９】

【化５】

【００８０】

【化６】

【００８１】一般式（Ｉ）および（II）で表される化合
物は既に知られている方法に準じて合成することができ
る。例えばJ.Chem.Soc.(A)；1969, 2927；J.Organome.C
hem.；4,320 (1965)；ibid. 1,200 (1963)；ibid. 113.
C35 (1976)；Phosphorus Sulfur；15,155 (1983)；Che
m.Ber.；109, 2996 (1976)；J.Chem.Soc.Chem.Commu
n.；635 (1980)；ibid. 1102 (1976)；ibid. 645 (197
9)；ibid. 820 (1987)；J.Chem.Soc.Perkin.Trans.；1,
2191 (1980)；The Chemistry of Organo Seleniumand
Tellurium Compounds；２巻の216〜267（1987）に記載
の方法で合成することができる。

【００８２】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜
10^-2モル、好ましくは10^-7〜５×10^-3モル程度を用い
る。本発明における化学増感の条件としては、特に制限
はないが、pAgとしては６〜11、好ましくは７〜10であ
り、温度としては40〜95℃、好ましくは45〜85℃であ
る。

【００８３】本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感する
ことができる。

【００８４】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素等が包含
される。

【００８５】例えば特願平3-95310号に記載されている
ようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボ
シアニン、ベンゾイミダゾロ−オキサカルボシアニンな
どが挙げられる。また、特願平5-121484号に記載されて
いる青色光域に増感効果を有する色素も好ましく用いら
れる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一もしくは
組み合わせて用いることができる。

【００８６】分光増感色素の添加は、メタノールのよう
な有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好まし
い。

【００８７】分光増感色素の添加量は色素の種類や乳剤
条件によって一様ではないが、乳剤の銀１モル当たり10
mg〜900mgが好ましく、60mg〜400mgが特に好ましい。

【００８８】分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に
添加するのが好ましく、化学熟成工程の終了前に数回に
分けて添加しても良い。更に好ましくはハロゲン化銀粒
子の成長工程終了後から、化学熟成工程の終了前であ
り、特に化学熟成開始前が好ましい。

【００８９】本発明において化学増感（化学熟成）を停
止させるには乳剤の安定性などを考慮すると、化学熟成
停止剤を用いる方法が好ましい。この化学熟成停止剤と
しては、ハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナト
リウム等）カブリ防止剤または安定剤として知られてい
る有機化合物（例えば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンなど）が挙げられる。これらは単独
でもしくは複数の化合物を併用して用いるもよい。

【００９０】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）、
同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。

【００９１】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁分類頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVＡ減感色素 23 IV 998 VＢ染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【００９２】適当な支持体としてはポリエチレンテレフ
タレートフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層
の接着をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放
電、紫外線照射などを施してもよい。

【００９３】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。但し
当然のことではあるが本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００９４】実施例１〈種乳剤Ａの調製〉以下に示す溶液を用い、臭化銀から
成る種乳剤Ａを調製した。

【００９５】Ａ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 40ｇ臭化カリウム 75.1ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂O)n-H (m＋n≒5.7)の 10％メタノール溶液 10ml 水を加えて 400ml Ｂ₁ 硝酸銀 600ｇ水を加えて 803ml Ｃ₁ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 16.1ｇ臭化カリウム 420 ｇ水を加えて 803 ml Ｄ₁ アンモニア水（28％） 235 ml 特開昭62-160128号に開示されている装置を用い、混合
用撹拌ペラの下部への供給ノズルが、溶液Ｂ₁用、溶液
Ｃ₁用、各々６本となる様に設置した。

【００９６】温度40℃、回転数430rpmで高速撹拌された
溶液Ａ₁に、溶液Ｂ₁と溶液Ｃ₁とをコントロールド・ダ
ブルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。な
お、添加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の
流速は105ml／minとなる様に行った。総添加時間は10分
45秒であった。臭化カリウム溶液（3.5Ｎ)で、添加中の
pBrを1.3に保持した。

【００９７】添加終了後、105分間で混合液の温度を20
℃に直線的に下げ、撹拌回転数を460rpmにして、溶液Ｄ
₁を20秒間で添加して、５分間のオストワルド熟成を行
った。熟成時の臭素イオン濃度は0.025モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌ、pＨは11.7であった。

【００９８】その後、直ちにpＨが5.6になるまで酢酸を
加えて中和して熟成を止め、過剰な塩類を除去するた
め、デモールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マ
グネシウム水溶液を用いて脱塩水洗を行い種乳剤Ａを得
た。種乳剤Ａを電子顕微鏡により観察したところ、平均
粒径0.24μm、粒径の変動係数17％の球型粒子であるこ
とが分かった。

【００９９】（微粒子沃化銀乳剤の調製）0.008モルの
沃化カリウムを含む5.2重量％のゼラチン溶液5000ml、
1.06モルの硝酸銀と沃化カリウムを含む水溶液をそれぞ
れ1500mlを一定流量で35分かけて添加した。この間、温
度は40℃に保持した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.043μmでβ-AgIとγ-AgIの混合物であった。

【０１００】引き続き種乳剤Ａを用いて本発明に係る主
として平板双晶よりなる乳剤を調製した。

【０１０１】＜乳剤ＥＭ−１の調製＞Ａ２オセインゼラチン 42.8ｇ HO-〔CH₂CH₂O〕_m-〔CH(CH₃)-CH₂O〕₁₇-〔CH₂CH₂O〕_n-OH (_m+_n≒5.7) MW1700 (10％メタノール溶液) 9.0ml 28重量％アンモニア水溶液 370ml 56重量％酢酸水溶液 530ml 純水で 3700mlにするＢ２オセインゼラチン 24.0ｇ臭化カリウム 2430ｇ純水で 4800ml Ｃ２硝酸銀 3530ｇ 28％アンモニア水溶液 2880ml 硝酸アンモニウム 668ｇ純水で 5940ml Ｄ２微粒子沃化銀乳剤 0.298モル相当Ｅ２種乳剤Ａ 0.83モル相当Ｆ２ 3.5Ｎ臭化カリウム水溶液 pAg制御用Ｇ２ 56重量％酢酸水溶液 pＨ制御用液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ２に、種乳剤Ａを入れ
よく分散させ溶液Ｂ２と溶液Ｃ２及び溶液Ｄ２を197分
でコントロールド・ダブルジェット法にて添加した。

【０１０２】なお、Ｄ２はＢ２の８％添加時で添加を終
了した。

【０１０３】ここでＢ２、Ｃ２及びＤ２液の添加速度
は、臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及
びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な
添加速度で添加した。

【０１０４】溶液Ｄ２、即ち微粒子沃化銀の供給は、Ｂ
２液、即ちアンモニア性硝酸銀水溶液との速度比(モル
比)を0.33として粒径(添加時間)に対して変化させるこ
とによって多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀乳剤を作成した。

【０１０５】またＥ２液、Ｆ２液を用いることにより、
粒子成長中のpAgを8.00、pＨを7.0に終始保持した。添
加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に調整し、過剰な
塩類を除去するため、花王アトラス〔社〕製のデモール
Ｎ(ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩のアルデヒド縮
合物)と硫酸マグネシウムの水溶液を用いて脱塩してか
ら、ゼラチンを加え40℃にてpAg＝8.5、pＨ＝5.85の条
件で再分散し、乳剤ＥＭ−１を得た。走査型電子顕微鏡
にて観察したところ平行な双晶面を２枚有する１辺が0.
97μmの立方体型粒子であった。

【０１０６】＜乳剤ＥＭ−２の調製＞乳剤ＥＭ−１の調
製法においてＣ２液を添加開始後、108分（添加総銀量
の80％終了）から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを
一定流量で８分かけて添加した。この臭化カリウム水溶
液の添加以外はＥＭ−１と全く同様の方法でＥｍ−２を
調製した。得られた乳剤を走査型電子顕微鏡にて約200
サンプル観察したところ、平均粒径0.98μmで立方体の
頂点が丸みを帯びていた。またＥＭ−１と同様に互いに
平行な２枚の双晶面が観察された。

【０１０７】＜種乳剤Ｂの調製＞Ａ３オセインゼラチン 24.2ｇ蒸留水 9657ml HO-(CH₂CH₂O)n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)_mH (_n+_m=5.7 平均分子量1700) 10％メタノール水溶液 6.78ml ＫＢr 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ＫＢr 824ｇＫＩ 23.5ｇ蒸留水で 2825mlにするＤ３ 1.75N ＫＢr水溶液下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に記載されてい
る混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ
３の各々464.3mlを同時混合法により２分を要して添加
し核形成を行った。

【０１０８】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により各々5
5.4ml／minの流量で42分間添加した。この35℃から60℃
への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀
電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選
択電極で測定)を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋５mV及び
＋12mVになるよう制御した。

【０１０９】添加終了後３％KOHにてpＨを6.0に合わ
せ、直ちに脱塩、水洗を行い種乳剤Ｂとした。この種乳
剤Ｂは、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最
大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平
板の平均厚さ0.05μm、平均直径(円直径換算)は0.55μm
であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【０１１０】＜乳剤ＥＭ−３の調製＞Ａ４オセインゼラチン 40.5ｇ HO-(CH₂CH₂O)_n-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)m-H (_n+_m＝5.7 平均分子量約1700) 10％メタノール水溶液 9.0ml 蒸留水で 3700mlとするＢ４オセインゼラチン 30.0ｇＫＢｒ 2500ｇ蒸留水で 6000mlとするＣ４硝酸銀 3500ｇ蒸留水で 5900mlとするＤ４微粒子沃化銀乳剤 0.282モル相当Ｅ４種乳剤Ｂ 1.18モル相当Ｆ４ 3.5N ＫＢr水溶液下記銀電位制御量液温75℃で激しく撹拌した溶液Ａ４に、種乳剤Ｂを入れ
よく分散させ溶液Ｂ４と溶液Ｃ４及び溶液Ｄ４を182分
でコントロールダブルジエット法にて添加した。

【０１１１】なお、Ｄ４はＢ４の２％添加時で添加を終
了した。

【０１１２】ここでＢ４、Ｃ４及びＤ４液の添加速度
は、臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様
に変化させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及
びオストワルド熟成により多分散化しないように適切な
添加速度で添加した。

【０１１３】溶液Ｄ４、即ち微粒子沃化銀の供給は、Ｂ
４液、即ちアンモニア性硝酸銀水溶液との速度比(モル
比)を2.2として粒径(添加時間)に対して変化させること
によって多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化銀
乳剤を作成した。

【０１１４】また、Ｅ４液を用いることにより、粒子成
長中のpAgを6.2に終始保持した。

【０１１５】添加終了後、直ちに酢酸によりpＨを6.0に
調整し、過剰な塩類を除去するため、ＥＭ−１と同様の
方法で脱塩してから、ゼラチンを加え40℃にてpAg＝8.
5、pＨ＝5.85の条件で再分散し、乳剤ＥＭ−３を得た。
走査型電子顕微鏡にて観察したところ平行な双晶面を２
枚有する１辺が0.95μmの立方体型粒子であった。

【０１１６】＜乳剤ＥＭ−４の調製＞ＥＭ−３の調製法
において、Ｃ３液の添加開始後、171分(添加総銀量の80
％終了)から4.37Ｎの臭化カリウム水溶液1800mlを一定
流量で８分かけて添加した。この間、pAｇは6.2から10.
0まで上昇した。

【０１１７】この臭化カリウム水溶液の添加以外は、Ｅ
Ｍ−３と全く同様の方法でＥＭ−４を得た。走査型電子
顕微鏡にて約200サンプル観察したところ、平均粒径0.9
6μmで立方体の頂点が丸みを帯びていた。またＥＭ−３
と同様に互いに平行な２枚の双晶面が観察された。

【０１１８】＜乳剤ＥＭ−５の調製＞以下の４種類の溶
液を用いて単分散平板状乳剤ＥＭ−５を調製した。

【０１１９】Ａ５ゼラチン 29.4ｇ HO(CH₂CH₂O)m-(CH(CH₃)CH₂O)₁₇-(CH₂CH₂)n-H (m＋n≒5.7) 10％エタノール水溶液 2.5ml 種乳剤Ｂ 0.17モル相当蒸留水で4800mlとする。

【０１２０】Ｂ５硝酸銀 1404.2ｇ蒸留水で2360mlとする。

【０１２１】Ｃ５臭化カリウム 982.8ｇ蒸留水で2360mlとする。

【０１２２】Ｄ５1.75Ｎ KBr水溶液
下記銀電位制御量60℃において特
公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示される混合撹
拌機を用いて溶液Ａ５に溶液Ｂ５及び溶液Ｃ５の全量を
同時混合法により21.26ml／minの流速で111分の時間を
要し添加成長を行った。

【０１２３】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mVに
なるように制御した。Ｂ５及びＣ５添加終了後、上記の
沃化銀微粒子乳剤を0.20モル添加し10分間60℃にて撹拌
した。

【０１２４】終了後、過剰な塩類を除去するためデモー
ルＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇを
含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして撹拌再分散し
た。

【０１２５】ＥＭ−９を電子顕微鏡により観察、測定し
形成を分析したところ、平均粒子直径（円直径換算）2.
08μm、平均粒子厚さ0.26μm、平均アスペクト比8.0、
分布の広さが26％であった。

【０１２６】＜種乳剤Ｃの調製＞以下に示す溶液を用い
て正常晶種乳剤Ｃを調製した。

【０１２７】Ａ６水 11.5ｌ臭化カリウム 2.05ｇオセインゼラチン 100ｇＢ６水 2.6ｌ臭化カリウム 65ｇ沃化カリウム 1.8ｇオセインゼラチン 55ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5cc Ｃ６水 3.0ｌ臭化カリウム 950ｇ沃化カリウム 27ｇオセインゼラチン 75ｇＤ６水 2.7ｌ硝酸銀 95ｇＥ６水 3.2ｌ硝酸銀 1410ｇ反応釜にＡ６液を入れて60℃に保温し、他の液は23℃で
添加した。この際、Ｂ６液及びＤ６液をコントロールダ
ブルジェット法により、30分間かけて添加し、その後、
Ｃ６液及びＥ６液をコントロールダブルジェット法によ
り105分間かけて加えた。撹拌は、500rpmで行った。流
速は、粒子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積
に比例して増加せしめ、添加液の流入の際に新しい成長
核が発生せず、かつ、いわゆるオストワルド熟成をおこ
し粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及
びハライドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリ
ウム液を用いて8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて
2.0±0.1に調整した。

【０１２８】添加終了後pＨを6.0に合わせてから前記と
同様な方法及び脱塩処理を行った。

【０１２９】得られた乳剤は、粒径が0.30μm、｛111｝
面が５％で他は｛100｝面からなる角がやや欠けた沃化
銀含量が２モル％の14面体単分散粒子であった。この乳
剤を種乳剤Ｃとした。

【０１３０】＜乳剤ＥＭ−６の調製＞はじめに以下の溶
液を調製した。全ての量はハロゲン化銀１モル当たりの
量を示す。

【０１３１】Ａ７ゼラチン 10ｇ濃アンモニア水 28ml 氷酢酸 3ml 水で 600ml Ｂ７臭化カリウム 1.7ｇ沃化カリウム 1.0ｇゼラチン 0.27ｇ水で 37.0ml Ｃ７臭化カリウム 90ｇゼラチン 2.0ｇ水で 240ml Ｄ７（0.75Ｎ） AgNO₃ 3.3ｇ NH₄OH 2.3ml 水で 37ml Ｅ７ AgNO₃ 130ｇ NH₄OH 100ml 水で 240ml Ｆ７臭化カリウム 94ｇ水で 165ml Ｇ７ AgNO₃ 9.9ｇ NH₄OH 7.0ml 水で 110ml Ａ７液を40℃に保温し撹拌機で800rpmで撹拌を行った。
Ｊ液のpＨは酢酸を用いて9.90に調整し、これに種乳剤
Ｃをハロゲン化銀１モル当たり0.03モル相当採取して分
散懸濁させた。その後、Ｇ７液を７分間かけて等速で添
加しpAgを7.3にした。更に、Ｂ７液、Ｄ７液を同時に20
分間かけて添加した。この時のpAgは7.30一定とした。
更に、10分間かけて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いて
pＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ７液、Ｅ７液を
同時に30分間かけて添加した。この時、添加開始時と添
加終了時の流入速度比は１：10であり、時間とともに流
速を上昇せしめた。又、流入量に比例してpＨを8.83か
ら8.00まで低下せしめた。

【０１３２】更に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。次
に前記と同様な脱塩方法で過剰な塩を除去し乳剤ＥＭ−
６を得た。この粒子は平均粒径0.98μm、粒径の変動係
数16％の６面体型単分散沃臭化銀乳剤であった。

【０１３３】（乳剤の化学増感）得られた乳剤ＥＭ−１
〜ＥＭ−６を55℃にて撹拌保持しながらチオシアン酸ア
ンモニウム塩をそれぞれ量変化して銀１モル当たり添加
し、化学増感剤として塩化金酸１×10^-6モル、チオ硫酸
ナトリウム8.7×10^-6モルを銀１モル当たりそれぞれ添
加した。その後撹拌停滞させ4-ヒドロキシ-6-メチル-1,
3,3a,7-テトラザインデン及び1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを加えて安定化し、それぞれ最適に化学増
感した。

【０１３４】さらにＥＭ−７としてＥＭ−２の化学増感
剤添加後に、上記した沃化銀微粒子乳剤を1.2×10^-2モ
ル相当添加した乳剤を調製した。さらにＥＭ−８として
ＥＭ−４の化学増感剤添加後に、上記した沃化銀微粒子
乳剤を1.2×10^-2モル相当添加した乳剤を調製した。

【０１３５】なお、ＸＰＳ法を用いて最表面沃度含有率
を求め、結果を表１に示す。

【０１３６】（チオシアン酸化合物の定量）乳剤中及び
粒子表面に存在するチオシアン酸化合物の量をチオシア
ン酸化合物の定量方法１及び２に従って求めた。

【０１３７】ハロゲン化銀1.5×10^-2モルを含む乳剤に
１％KBr水溶液（乳剤中のチオシアン酸イオンを定量す
る場合）もしくは蒸留水（バインダー中のチオシアン酸
イオンを定量する場合）を10_CC加え、40℃で30分間撹拌
した。次いで遠心分離機（20RP-5.日立〔株〕製）を用
いて１000回転で10分間遠心分離を行った。

【０１３８】上済み液を100倍に希釈した後、東ソー
〔株〕製のエアプレス30を用いて限外濾過を行い、次い
で下記に示す東ソー〔株〕製のＣＲシステムを用いて濾
液のクロマトグラフィー測定を行った。

【０１３９】カラム：TS IC-Anion SW カラム温度：40℃ 検出器：UV検出器(210nm) 溶離液：7.5mMのNa₂HPO₄と7.5mMのNaH₂HPO₄を含む水溶
液(pＨ7.0) 流速：0.7mI／min 検量線：0.1PPm〜10PPmのチオシアン酸アンモニウム水
溶液の測定より作成した。

【０１４０】（塗布試料の作成）得られた化学増感を施
した乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８を後記した添加剤を加えて
乳剤層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も
調製した。尚、塗布量は片面当たり銀量が2.5ｇ／m²、
ゼラチン付き量は1.85ｇ／m²となるように２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持
体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、それぞ
れ塗布試料No.１〜No.48を得た。支持体としてはグリシ
ジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマーからな
る共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引き液とした175μmのＸ線フィル
ム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベースを用いた。

【０１４１】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１４２】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 82mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇスチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【０１４３】

【化７】

【０１４４】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ジエチレングリコール 7ｇデキストラン（平均分子量６万） 600mg ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量3.6万） 2.5ｇ次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１４５】石灰処理イナートゼラチン 68ｇ酸処理ゼラチン 2ｇソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 7mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【０１４６】

【化８】

【０１４７】センシトメトリー（写真性能の評価）センシトメトリーは試料を２枚の増感紙NR-160（コニカ
〔株〕製）で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kv
p、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射した。次いでロ
ーラ搬送型自動現像機ＳＲＸ−503を用い、現像液及び
定着液のＳＲ−ＤＦ（いづれもコニカ〔株〕製）で現像
定着した。

【０１４８】処理時間はdry to dryで45秒処理し感度を
求めた。なお処理中の温度は、現像が35℃、定着が33
℃、水洗20℃、乾燥は50℃で処理した。感度はカブリ＋
1.0の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.１の23
℃、55％RH、１日保存の感度を100とした相対感度で示
した。

【０１４９】（擦り傷耐性の評価）作成した試料を25
℃、30％RHの条件下で１時間調湿したのち、同条件下で
市販のナイロンタワシを用いて２cm²の面積に荷重100ｇ
をかけ、毎秒２cmのスピードでこすった。未露光状態で
上記の自動現像処理を行ったのち、黒化した擦り傷の本
数を数えた。

【０１５０】（銀色調の評価）作成した試料を現像後の
透過濃度が1.2になるように露光したのち、前記の自動
現像機を用いて現像処理を行った。得られた現像済み試
料を50℃、80％RHの温湿度下で７日間放置した後、シャ
ーカステンで観察し透過光による銀色調を目視により下
記の基準で評価した。

【０１５１】１．黄色味を帯びた黒色２．やや黄色味を帯びた黒色３．赤味を帯びた黒色４．やや赤味を帯びた黒色５．純黒色以上、得られた結果を下記の表１に示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】表から明らかなように、本発明の試料は擦
り傷黒化が少なく、かつ画像の銀色調が純黒調で高感度
を有していることが分かる。

【０１５４】

【発明の効果】本発明により現像銀の色調が純黒色調
で、かつ擦り傷カブリ耐性を有し高感度で迅速処理適性
を有したハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が２未
満で、互いに平行な双晶面を２枚以上有し、該ハロゲン
化銀粒子表面に存在するチオシアン酸化合物量が銀１モ
ル当たり1.0×10^-3モル〜4.0×10^-2モルであることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
が、請求項１記載のハロゲン化銀粒子であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有量が
1.0モル％未満で、該ハロゲン化銀粒子の最表面近傍の
平均沃化銀含有量が1.0モル％以上であることを特徴と
する請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン化銀粒子
が、請求項３記載のハロゲン化銀粒子であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。