JPH09147735A - 陰極線管用エミッタ材料及びその製造方法 - Google Patents
陰極線管用エミッタ材料及びその製造方法Info
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- JPH09147735A JPH09147735A JP8208518A JP20851896A JPH09147735A JP H09147735 A JPH09147735 A JP H09147735A JP 8208518 A JP8208518 A JP 8208518A JP 20851896 A JP20851896 A JP 20851896A JP H09147735 A JPH09147735 A JP H09147735A
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-
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- H01J1/00—Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
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-
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Solid Thermionic Cathode (AREA)
- Electrodes For Cathode-Ray Tubes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】少なくとも２種類のアルカリ土類金属炭酸塩の
混晶体または固溶体を含む陰極線管用エミッタ材料であ
って、前記混晶体または固溶体に、アルカリ土類金属炭
酸塩の少なくとも１種類が分散または分離して存在して
いることにより、エミッションが２Ａ／ｃｍ2 を越える
電流密度で使用しても充分な寿命が維持でき、大画面
化、高輝度化、高解像度化に適した陰極線管用エミッタ
材料を提供する。 【解決手段】 陰極線管用エミッタ材料であるエミッタ
４は、少なくとも２種類のアルカリ土類金属炭酸塩の混
晶体または固溶体に、前記アルカリ土類金属炭酸塩の少
なくとも１種類を分散または分離させたアルカリ土類金
属炭酸塩から成る。このアルカリ土類金属炭酸塩を陰極
の基体３上に被着し、真空中で熱分解させてアルカリ土
類金属酸化物としたものである。
混晶体または固溶体を含む陰極線管用エミッタ材料であ
って、前記混晶体または固溶体に、アルカリ土類金属炭
酸塩の少なくとも１種類が分散または分離して存在して
いることにより、エミッションが２Ａ／ｃｍ2 を越える
電流密度で使用しても充分な寿命が維持でき、大画面
化、高輝度化、高解像度化に適した陰極線管用エミッタ
材料を提供する。 【解決手段】 陰極線管用エミッタ材料であるエミッタ
４は、少なくとも２種類のアルカリ土類金属炭酸塩の混
晶体または固溶体に、前記アルカリ土類金属炭酸塩の少
なくとも１種類を分散または分離させたアルカリ土類金
属炭酸塩から成る。このアルカリ土類金属炭酸塩を陰極
の基体３上に被着し、真空中で熱分解させてアルカリ土
類金属酸化物としたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テレビおよびディ
スプレー等に用いる陰極線管用エミッタ材料に関するも
のである。
スプレー等に用いる陰極線管用エミッタ材料に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、陰極線管用アルカリ土類金属炭酸
塩は、硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムの二元混合水
溶液もしくは、前記二元混合水溶液に硝酸カルシウムを
加えた三元混合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液または炭
酸アンモニウム水溶液を一定の添加速度で添加して反応
させることにより、二元（Ｂａ、Ｓｒ）炭酸塩もしくは
三元（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）炭酸塩を析出沈澱させて合成
されていた。その方法としてたとえば、炭酸ナトリウム
沈澱法がある。この炭酸ナトリウム沈澱法とは、硝酸バ
リウムと硝酸ストロンチウムからなる二元混合硝酸塩水
溶液、もしくは硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムと硝
酸カルシウムからなる三元混合硝酸塩水溶液に沈澱剤と
して炭酸ナトリウム水溶液を添加してアルカリ土類金属
炭酸塩を合成する沈澱方法をいう。二元法を下記式（化
１）に示し、三元法を下記式（化２）に示す。
塩は、硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムの二元混合水
溶液もしくは、前記二元混合水溶液に硝酸カルシウムを
加えた三元混合水溶液に炭酸ナトリウム水溶液または炭
酸アンモニウム水溶液を一定の添加速度で添加して反応
させることにより、二元（Ｂａ、Ｓｒ）炭酸塩もしくは
三元（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）炭酸塩を析出沈澱させて合成
されていた。その方法としてたとえば、炭酸ナトリウム
沈澱法がある。この炭酸ナトリウム沈澱法とは、硝酸バ
リウムと硝酸ストロンチウムからなる二元混合硝酸塩水
溶液、もしくは硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムと硝
酸カルシウムからなる三元混合硝酸塩水溶液に沈澱剤と
して炭酸ナトリウム水溶液を添加してアルカリ土類金属
炭酸塩を合成する沈澱方法をいう。二元法を下記式（化
１）に示し、三元法を下記式（化２）に示す。
【０００３】
【化１】(Ba,Sr)(NO3)2 ＋ Na2CO3 → (Ba,Sr)CO3 ＋ 2
NaNO3
NaNO3
【０００４】
【化２】(Ba,Sr,Ca)(NO3)2 ＋ Na2CO3 → (Ba,Sr,Ca)CO
3 ＋ 2NaNO3 この炭酸ナトリウム沈澱法で合成した二元炭酸塩および
三元炭酸塩について、波長0.154nm のＸ線回折による分
析を行うと、それぞれ図１８、図１９に示すような回折
パターンを示す。図１８、図１９を見ると、面間隔0.33
nm〜0.40nmの間すなわち回折角が２２°〜２７°の間
（図１８、図１９中の２本の点線で挟まれた部分）で
は、それぞれピークが１つだけ存在していることがわか
る。前記範囲のピーク数は、炭酸塩合成における反応温
度や水溶液濃度などの合成条件をどのように変化させて
も変わらず、また、沈澱剤を炭酸アンモニウムに変更し
ても同様の結果となる。
3 ＋ 2NaNO3 この炭酸ナトリウム沈澱法で合成した二元炭酸塩および
三元炭酸塩について、波長0.154nm のＸ線回折による分
析を行うと、それぞれ図１８、図１９に示すような回折
パターンを示す。図１８、図１９を見ると、面間隔0.33
nm〜0.40nmの間すなわち回折角が２２°〜２７°の間
（図１８、図１９中の２本の点線で挟まれた部分）で
は、それぞれピークが１つだけ存在していることがわか
る。前記範囲のピーク数は、炭酸塩合成における反応温
度や水溶液濃度などの合成条件をどのように変化させて
も変わらず、また、沈澱剤を炭酸アンモニウムに変更し
ても同様の結果となる。
【０００５】次に、前記アルカリ土類金属炭酸塩に６３
０重量ｐｐｍの酸化イットリウムを含有させて混合物と
し、これをシュウ酸ジエチルと酢酸ジエチルの混合媒体
に少量のニトロセルロースを加えた溶液に分散させて分
散液を作製した。この分散液を陰極基体上に被着させ、
さらに真空中で熱分解させてアルカリ土類金属酸化物を
主成分としたエミッタを生成させて陰極とし、電流密度
２Ａ／ｃｍ2 及び３Ａ／ｃｍ2 で動作させた場合の、動
作時間とエミッション電流残存率との関係を調べると、
図２０のようになった。図２０の線ａは、二元炭酸塩を
エミッタとし、電流密度２Ａ／ｃｍ2 で動作させた場合
を、線ｂは三元炭酸塩をエミッタとし、電流密度２Ａ／
ｃｍ2 で動作させた場合を、線ｄは、二元炭酸塩をエミ
ッタとし、電流密度３Ａ／ｃｍ2 で動作させた場合を、
線ｅは三元炭酸塩をエミッタとし、電流密度３Ａ／ｃｍ
2 で動作させた場合をそれぞれ示している。エミッショ
ン電流残存率とは、動作初期のエミッション電流を１と
して動作時間に対するエミッション電流の値を正規化
（エミッション電流の初期値を１とした場合の動作時間
に対するエミッション電流の値の割合（比で示す））し
たもので、この値が大きいほど電子放出特性が良いと言
える。図２０を見ると、電流密度３Ａ／ｃｍ2での動作
では、二元と三元ともにエミッション電流残存率がかな
り低くなっていることから、これらのエミッタについて
は、２Ａ／ｃｍ2 ぐらいまでが許容電流密度であると言
える。
０重量ｐｐｍの酸化イットリウムを含有させて混合物と
し、これをシュウ酸ジエチルと酢酸ジエチルの混合媒体
に少量のニトロセルロースを加えた溶液に分散させて分
散液を作製した。この分散液を陰極基体上に被着させ、
さらに真空中で熱分解させてアルカリ土類金属酸化物を
主成分としたエミッタを生成させて陰極とし、電流密度
２Ａ／ｃｍ2 及び３Ａ／ｃｍ2 で動作させた場合の、動
作時間とエミッション電流残存率との関係を調べると、
図２０のようになった。図２０の線ａは、二元炭酸塩を
エミッタとし、電流密度２Ａ／ｃｍ2 で動作させた場合
を、線ｂは三元炭酸塩をエミッタとし、電流密度２Ａ／
ｃｍ2 で動作させた場合を、線ｄは、二元炭酸塩をエミ
ッタとし、電流密度３Ａ／ｃｍ2 で動作させた場合を、
線ｅは三元炭酸塩をエミッタとし、電流密度３Ａ／ｃｍ
2 で動作させた場合をそれぞれ示している。エミッショ
ン電流残存率とは、動作初期のエミッション電流を１と
して動作時間に対するエミッション電流の値を正規化
（エミッション電流の初期値を１とした場合の動作時間
に対するエミッション電流の値の割合（比で示す））し
たもので、この値が大きいほど電子放出特性が良いと言
える。図２０を見ると、電流密度３Ａ／ｃｍ2での動作
では、二元と三元ともにエミッション電流残存率がかな
り低くなっていることから、これらのエミッタについて
は、２Ａ／ｃｍ2 ぐらいまでが許容電流密度であると言
える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】近年の陰極線管の大画
面化、高輝度化、高解像度化の進展に伴い、陰極に対し
てはエミッション電流の高密度化が強く望まれている。
しかし、従来の陰極線管用エミッタ材料では、エミッシ
ョンが２Ａ／ｃｍ2 を越える電流密度で使用すると、充
分な寿命が維持できず、大画面や高輝度や高解像度をめ
ざした陰極線管における性能上の要望を充たすことがで
きないという問題があった。
面化、高輝度化、高解像度化の進展に伴い、陰極に対し
てはエミッション電流の高密度化が強く望まれている。
しかし、従来の陰極線管用エミッタ材料では、エミッシ
ョンが２Ａ／ｃｍ2 を越える電流密度で使用すると、充
分な寿命が維持できず、大画面や高輝度や高解像度をめ
ざした陰極線管における性能上の要望を充たすことがで
きないという問題があった。
【０００７】本発明は、エミッションが２Ａ／ｃｍ2 を
越える電流密度で使用しても充分な寿命が維持でき、大
画面化、高輝度化、高解像度化に適した陰極線管用エミ
ッタ材料を提供することを目的とする。
越える電流密度で使用しても充分な寿命が維持でき、大
画面化、高輝度化、高解像度化に適した陰極線管用エミ
ッタ材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の陰極線管用エミッタ材料は、少なくとも２
種類のアルカリ土類金属炭酸塩の混晶体または固溶体を
含む陰極線管用エミッタ材料であって、前記混晶体また
は固溶体に、アルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種
類が分散または分離して存在していることを特徴とす
る。ここで混晶体または固溶体とは、２成分以上の塩物
質が結晶状の固体になっているものをいう。また分散と
は、混晶体または固溶体と通常の塩とが結晶粒子として
混ざりあっていることをいい、分離とは、１つの炭酸塩
結晶中において、成分ごとに結晶内で偏在が見られるこ
とをいう。
め、本発明の陰極線管用エミッタ材料は、少なくとも２
種類のアルカリ土類金属炭酸塩の混晶体または固溶体を
含む陰極線管用エミッタ材料であって、前記混晶体また
は固溶体に、アルカリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種
類が分散または分離して存在していることを特徴とす
る。ここで混晶体または固溶体とは、２成分以上の塩物
質が結晶状の固体になっているものをいう。また分散と
は、混晶体または固溶体と通常の塩とが結晶粒子として
混ざりあっていることをいい、分離とは、１つの炭酸塩
結晶中において、成分ごとに結晶内で偏在が見られるこ
とをいう。
【０００９】前記混晶体または固溶体にアルカリ土類金
属炭酸塩の少なくとも１種類が分散して存在している構
成においては、その分散しているアルカリ土類金属炭酸
塩結晶の平均粒径が、前記混晶体または固溶体の平均粒
径に対し、１／３倍以上３倍以下の範囲にあることが好
ましい。ここで、平均粒径とは、個々の結晶粒子の長軸
方向の長さ（球状の結晶粒子の場合はその直径）の平均
値である。
属炭酸塩の少なくとも１種類が分散して存在している構
成においては、その分散しているアルカリ土類金属炭酸
塩結晶の平均粒径が、前記混晶体または固溶体の平均粒
径に対し、１／３倍以上３倍以下の範囲にあることが好
ましい。ここで、平均粒径とは、個々の結晶粒子の長軸
方向の長さ（球状の結晶粒子の場合はその直径）の平均
値である。
【００１０】また、前記構成においては、分散している
アルカリ土類金属炭酸塩結晶の平均粒径が、２μｍ以上
５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。また前記構成
においては、アルカリ土類金属炭酸塩が、Ｘ線回折パタ
ーンの0.33nm〜0.40nmの面間隔において、２個以上のピ
ークを有する。他の分析・同定手段としては、Ｘ線マイ
クロアナライザーを用いてエミッタ材料である炭酸塩結
晶中のＢａ，Ｓｒ，Ｃａの分布状態を分析する手段があ
る。
アルカリ土類金属炭酸塩結晶の平均粒径が、２μｍ以上
５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。また前記構成
においては、アルカリ土類金属炭酸塩が、Ｘ線回折パタ
ーンの0.33nm〜0.40nmの面間隔において、２個以上のピ
ークを有する。他の分析・同定手段としては、Ｘ線マイ
クロアナライザーを用いてエミッタ材料である炭酸塩結
晶中のＢａ，Ｓｒ，Ｃａの分布状態を分析する手段があ
る。
【００１１】また前記構成においては、少なくとも２種
類のアルカリ土類金属炭酸塩が、バリウム炭酸塩とスト
ロンチウム炭酸塩の２種類からなることが好ましい。ま
た前記構成においては、アルカリ土類金属炭酸塩が、バ
リウム炭酸塩とストロンチウム炭酸塩の２種類からなる
陰極線管用エミッタ材料において、アルカリ土類金属炭
酸塩が、０．１重量％以上７０重量％未満の範囲で分散
または分離して存在していることが好ましい。
類のアルカリ土類金属炭酸塩が、バリウム炭酸塩とスト
ロンチウム炭酸塩の２種類からなることが好ましい。ま
た前記構成においては、アルカリ土類金属炭酸塩が、バ
リウム炭酸塩とストロンチウム炭酸塩の２種類からなる
陰極線管用エミッタ材料において、アルカリ土類金属炭
酸塩が、０．１重量％以上７０重量％未満の範囲で分散
または分離して存在していることが好ましい。
【００１２】また前記構成においては、少なくとも２種
類のアルカリ土類金属炭酸塩が、バリウム炭酸塩とスト
ロンチウム炭酸塩とカルシウム炭酸塩の３種類からなる
ことが好ましい。
類のアルカリ土類金属炭酸塩が、バリウム炭酸塩とスト
ロンチウム炭酸塩とカルシウム炭酸塩の３種類からなる
ことが好ましい。
【００１３】また前記構成においては、アルカリ土類金
属炭酸塩が、バリウム炭酸塩とストロンチウム炭酸塩と
カルシウム炭酸塩の３種類からなる陰極線管用エミッタ
材料において、アルカリ土類金属炭酸塩が、０．１重量
％以上６０重量％未満の範囲で分散または分離して存在
していることが好ましい。
属炭酸塩が、バリウム炭酸塩とストロンチウム炭酸塩と
カルシウム炭酸塩の３種類からなる陰極線管用エミッタ
材料において、アルカリ土類金属炭酸塩が、０．１重量
％以上６０重量％未満の範囲で分散または分離して存在
していることが好ましい。
【００１４】また前記構成においては、陰極線管用エミ
ッタ材料中に、さらに希土類金属、希土類金属酸化物及
び希土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種類の物
質を含有することが好ましい。
ッタ材料中に、さらに希土類金属、希土類金属酸化物及
び希土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種類の物
質を含有することが好ましい。
【００１５】また前記構成においては、陰極線管用エミ
ッタ材料中にイットリウムをアルカリ土類金属の原子数
に対して５５０〜９５０ppmの範囲で共沈法により含有
させることが好ましい。
ッタ材料中にイットリウムをアルカリ土類金属の原子数
に対して５５０〜９５０ppmの範囲で共沈法により含有
させることが好ましい。
【００１６】次に本発明の陰極線管用エミッタ材料の製
造方法は、炭酸イオンを含む水溶液に、少なくとも２種
類のアルカリ土類金属硝酸塩水溶液を個々に異なる添加
速度で添加して合成することを特徴とする。
造方法は、炭酸イオンを含む水溶液に、少なくとも２種
類のアルカリ土類金属硝酸塩水溶液を個々に異なる添加
速度で添加して合成することを特徴とする。
【００１７】このような構成により、アルカリ土類金属
炭酸塩結晶中において少なくとも１種類のアルカリ土類
金属炭酸塩の偏在が存在することから、エミッションが
２Ａ／ｃｍ2 を越える電流密度で使用しても充分な寿命
が維持でき、さらに陰極線管の大画面化や高輝度化や高
解像度化を実現できる。また、分散して存在している少
なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩結晶の平均粒
径を前記範囲にすることにより、エミッションスランプ
を小さく抑えることができる。ここでエミッションスラ
ンプとは、電子放射をはじめてから電流が安定するまで
に、数秒から数分かかり、その間にわずかながら電流が
徐々に低下する現象をいう。また、これらの性能を実現
できる陰極線管用エミッタ材料のアルカリ土類金属炭酸
塩結晶のＸ線回折パターンは、0.33nm〜0.40nmの面間隔
において、２個以上のピークを有している。
炭酸塩結晶中において少なくとも１種類のアルカリ土類
金属炭酸塩の偏在が存在することから、エミッションが
２Ａ／ｃｍ2 を越える電流密度で使用しても充分な寿命
が維持でき、さらに陰極線管の大画面化や高輝度化や高
解像度化を実現できる。また、分散して存在している少
なくとも１種類のアルカリ土類金属炭酸塩結晶の平均粒
径を前記範囲にすることにより、エミッションスランプ
を小さく抑えることができる。ここでエミッションスラ
ンプとは、電子放射をはじめてから電流が安定するまで
に、数秒から数分かかり、その間にわずかながら電流が
徐々に低下する現象をいう。また、これらの性能を実現
できる陰極線管用エミッタ材料のアルカリ土類金属炭酸
塩結晶のＸ線回折パターンは、0.33nm〜0.40nmの面間隔
において、２個以上のピークを有している。
【００１８】炭酸イオンを含む水溶液に少なくとも２種
類のアルカリ土類金属硝酸塩水溶液を個々に異なる速度
で添加して合成したアルカリ土類金属炭酸塩結晶の場合
は、その炭酸塩結晶中において少なくとも１種類のアル
カリ土類金属炭酸塩の偏在が存在することにより、エミ
ッションが２Ａ／ｃｍ2 を越える電流密度で使用しても
充分な寿命が維持でき、陰極線管の大画面化や高輝度化
や高解像度化を実現できる。
類のアルカリ土類金属硝酸塩水溶液を個々に異なる速度
で添加して合成したアルカリ土類金属炭酸塩結晶の場合
は、その炭酸塩結晶中において少なくとも１種類のアル
カリ土類金属炭酸塩の偏在が存在することにより、エミ
ッションが２Ａ／ｃｍ2 を越える電流密度で使用しても
充分な寿命が維持でき、陰極線管の大画面化や高輝度化
や高解像度化を実現できる。
【００１９】上記いずれの場合でも、アルカリ土類金属
炭酸塩結晶の構成元素が、バリウム炭酸塩とストロンチ
ウム炭酸塩あるいはバリウム炭酸塩とストロンチウム炭
酸塩とカルシウム炭酸塩である場合が特に良好なエミッ
ション性能が得られ、陰極線管の大画面化や高輝度化や
高解像度化を実現できる。
炭酸塩結晶の構成元素が、バリウム炭酸塩とストロンチ
ウム炭酸塩あるいはバリウム炭酸塩とストロンチウム炭
酸塩とカルシウム炭酸塩である場合が特に良好なエミッ
ション性能が得られ、陰極線管の大画面化や高輝度化や
高解像度化を実現できる。
【００２０】また、上記いずれの場合でも、アルカリ土
類金属炭酸塩結晶に希土類金属、希土類金属酸化物、希
土類金属炭酸塩のうち少なくとも１種類を含有させるこ
とで良好なエミッション性能が得られ陰極線管の大画面
化や高輝度化や高解像度化を実現できる。また、エミッ
タ材料を構成するアルカリ土類金属の原子数に対してイ
ットリウム原子を共沈法により５５０〜９５０ppmの範
囲で含有させることにより、熱分解温度が含有させない
場合よりも１００℃近く下がり、ひいては、熱分解時間
の短縮、製造コストの削減がはかれる。
類金属炭酸塩結晶に希土類金属、希土類金属酸化物、希
土類金属炭酸塩のうち少なくとも１種類を含有させるこ
とで良好なエミッション性能が得られ陰極線管の大画面
化や高輝度化や高解像度化を実現できる。また、エミッ
タ材料を構成するアルカリ土類金属の原子数に対してイ
ットリウム原子を共沈法により５５０〜９５０ppmの範
囲で含有させることにより、熱分解温度が含有させない
場合よりも１００℃近く下がり、ひいては、熱分解時間
の短縮、製造コストの削減がはかれる。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について、
図面を用いて説明する。図１は、本発明の陰極線管用エ
ミッタ材料を用いた陰極の一実施例の概略構造を示した
ものである。前記陰極は、ヒータコイル１と、ヒータコ
イル１を内蔵したニッケルクロム合金からなる筒状のス
リーブ２と、スリーブ２の一端開口部に設けた微量のマ
グネシウムを含むニッケルタングステン合金からなるキ
ャップ状の基体３と、基体３上に被着された陰極線管用
エミッタ材料であるエミッタ４とで構成されている。エ
ミッタ４は、少なくとも２種類からなるアルカリ土類金
属炭酸塩の混晶体または固溶体に、前記アルカリ土類金
属炭酸塩の少なくとも１種類を分散または分離させたア
ルカリ土類金属炭酸塩で構成されており、これを真空中
で熱分解させてアルカリ土類金属酸化物層を形成する。
図面を用いて説明する。図１は、本発明の陰極線管用エ
ミッタ材料を用いた陰極の一実施例の概略構造を示した
ものである。前記陰極は、ヒータコイル１と、ヒータコ
イル１を内蔵したニッケルクロム合金からなる筒状のス
リーブ２と、スリーブ２の一端開口部に設けた微量のマ
グネシウムを含むニッケルタングステン合金からなるキ
ャップ状の基体３と、基体３上に被着された陰極線管用
エミッタ材料であるエミッタ４とで構成されている。エ
ミッタ４は、少なくとも２種類からなるアルカリ土類金
属炭酸塩の混晶体または固溶体に、前記アルカリ土類金
属炭酸塩の少なくとも１種類を分散または分離させたア
ルカリ土類金属炭酸塩で構成されており、これを真空中
で熱分解させてアルカリ土類金属酸化物層を形成する。
【００２２】
【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。 （実施例１）本発明の第一の実施例について図を用いて
説明する。
説明する。 （実施例１）本発明の第一の実施例について図を用いて
説明する。
【００２３】炭酸ナトリウム沈澱法で合成した図１８の
Ｘ線回折パターンを示す二元炭酸塩とＢａＣＯ3 とを重
量比２：１の割合で混合させた。これを混合炭酸塩Ａと
する。続いて、前記二元炭酸塩とＳｒＣＯ3 とを重量比
２：１の割合で混合させた。これを混合炭酸塩Ｂとす
る。次に、前記二元炭酸塩とＢａＣＯ3 とＳｒＣＯ3 を
重量比４：１：１の割合で混合させた。これを混合炭酸
塩Ｃとする。
Ｘ線回折パターンを示す二元炭酸塩とＢａＣＯ3 とを重
量比２：１の割合で混合させた。これを混合炭酸塩Ａと
する。続いて、前記二元炭酸塩とＳｒＣＯ3 とを重量比
２：１の割合で混合させた。これを混合炭酸塩Ｂとす
る。次に、前記二元炭酸塩とＢａＣＯ3 とＳｒＣＯ3 を
重量比４：１：１の割合で混合させた。これを混合炭酸
塩Ｃとする。
【００２４】前記二元炭酸塩は、硝酸バリウム５ｋｇと
硝酸ストロンチウム４ｋｇとを８０℃の温水１００リッ
トルに溶解させ、この水溶液をＷ液とし、次に炭酸ナト
リウム８ｋｇを８０℃の温水に溶解させ、この水溶液を
Ｘ液とし、Ｗ液を良く攪拌しながら８０℃に保持し、液
送ポンプを用いてＸ液を毎分２リットルの速度でＷ液に
添加し、(Ba,Sr) 炭酸塩を沈澱生成させた。この炭酸塩
を遠心分離機にかけて取り出した後、１４０℃で乾燥
し、二元炭酸塩を得た。
硝酸ストロンチウム４ｋｇとを８０℃の温水１００リッ
トルに溶解させ、この水溶液をＷ液とし、次に炭酸ナト
リウム８ｋｇを８０℃の温水に溶解させ、この水溶液を
Ｘ液とし、Ｗ液を良く攪拌しながら８０℃に保持し、液
送ポンプを用いてＸ液を毎分２リットルの速度でＷ液に
添加し、(Ba,Sr) 炭酸塩を沈澱生成させた。この炭酸塩
を遠心分離機にかけて取り出した後、１４０℃で乾燥
し、二元炭酸塩を得た。
【００２５】前記混合炭酸塩Ａ、混合炭酸塩Ｂおよび混
合炭酸塩Ｃの結晶の一部を個々にサンプリングして、従
来例と同様にＸ線回折による分析を行ったところ、それ
ぞれ図２、図３、図４に示すような回折パターンを示し
た。図２からわかるように、面間隔0.33nm〜0.40nmの
間、すなわち回折角が２２°〜２７°の間（図中の点線
で挟まれた部分）では、混合炭酸塩Ａは、従来例（図１
８）とは異なり、回折パターンが２個のピークを有して
いることが認められる。混合炭酸塩Ｂは、図３からわか
るように、面間隔0.33nm〜0.40nmの間、すなわち回折角
が２２°〜２７°の間（図中の点線で挟まれた部分）で
は、従来例（図１８）とは異なり、回折パターンが３個
のピークを有していることが認められる。また、混合炭
酸塩Ｃは、図４からわかるように、面間隔0.33nm〜0.40
nmの間、すなわち回折角が２２°〜２７°の間（図中の
点線で挟まれた部分）では、従来例（図１８）とは異な
り、回折パターンが４個のピークを有していることが認
められる。
合炭酸塩Ｃの結晶の一部を個々にサンプリングして、従
来例と同様にＸ線回折による分析を行ったところ、それ
ぞれ図２、図３、図４に示すような回折パターンを示し
た。図２からわかるように、面間隔0.33nm〜0.40nmの
間、すなわち回折角が２２°〜２７°の間（図中の点線
で挟まれた部分）では、混合炭酸塩Ａは、従来例（図１
８）とは異なり、回折パターンが２個のピークを有して
いることが認められる。混合炭酸塩Ｂは、図３からわか
るように、面間隔0.33nm〜0.40nmの間、すなわち回折角
が２２°〜２７°の間（図中の点線で挟まれた部分）で
は、従来例（図１８）とは異なり、回折パターンが３個
のピークを有していることが認められる。また、混合炭
酸塩Ｃは、図４からわかるように、面間隔0.33nm〜0.40
nmの間、すなわち回折角が２２°〜２７°の間（図中の
点線で挟まれた部分）では、従来例（図１８）とは異な
り、回折パターンが４個のピークを有していることが認
められる。
【００２６】続いて、混合炭酸塩Ａ、混合炭酸塩Ｂ、混
合炭酸塩Ｃに６３０重量ｐｐｍの酸化イットリウムを個
々に添加して混合物とし、これらをシュウ酸ジエチルと
酢酸ジエチルの混合媒体（シュウ酸ジエチル：酢酸ジエ
チル体積割合＝１：１）に、少量のニトロセルロース
（前記混合媒体１リットル当たり５〜３０ｇ）を加えた
溶液に分散させて、分散液を作製した、この分散液をス
プレーガンで陰極基体上に約５０μｍの厚さに被着さ
せ、真空中で９３０℃で熱分解させてアルカリ土類金属
酸化物から成るエミッタを有する図１に示す陰極を作製
した。
合炭酸塩Ｃに６３０重量ｐｐｍの酸化イットリウムを個
々に添加して混合物とし、これらをシュウ酸ジエチルと
酢酸ジエチルの混合媒体（シュウ酸ジエチル：酢酸ジエ
チル体積割合＝１：１）に、少量のニトロセルロース
（前記混合媒体１リットル当たり５〜３０ｇ）を加えた
溶液に分散させて、分散液を作製した、この分散液をス
プレーガンで陰極基体上に約５０μｍの厚さに被着さ
せ、真空中で９３０℃で熱分解させてアルカリ土類金属
酸化物から成るエミッタを有する図１に示す陰極を作製
した。
【００２７】かくして得られたそれぞれの陰極を電流密
度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行い、エミッション電流の
変化を調べたところ、動作時間とエミッション電流残存
比との関係について図５に示す結果が得られた。図５の
線Ａは混合炭酸塩Ａを用いた場合を、線Ｂは混合炭酸塩
Ｂを用いた場合を、線Ｃは混合炭酸塩Ｃを用いた場合
を、線ｄは従来例に示した二元炭酸塩を用いた場合（以
下従来例１とする）をそれぞれ示す。図５から明らかな
ように、混合炭酸塩Ａおよび混合炭酸塩Ｂを用いると、
例えば、動作時間２０００時間において、エミッション
電流残存比が従来例１の場合の0.25に対し両者とも約0.
5 と約２倍にそれぞれ向上した。さらに、混合炭酸塩Ｃ
を用いると、エミッション電流残存比が0.68であり、前
記従来例１の約２．５倍に向上しており、従来例１より
も高電流密度化を実現することができた。従って、混合
炭酸塩Ａ、混合炭酸塩Ｂ、または混合炭酸塩Ｃを陰極エ
ミッタ材料として用いることにより、陰極線管における
大画面化、高輝度化、高解像度化の要望を充たすことが
できた。
度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行い、エミッション電流の
変化を調べたところ、動作時間とエミッション電流残存
比との関係について図５に示す結果が得られた。図５の
線Ａは混合炭酸塩Ａを用いた場合を、線Ｂは混合炭酸塩
Ｂを用いた場合を、線Ｃは混合炭酸塩Ｃを用いた場合
を、線ｄは従来例に示した二元炭酸塩を用いた場合（以
下従来例１とする）をそれぞれ示す。図５から明らかな
ように、混合炭酸塩Ａおよび混合炭酸塩Ｂを用いると、
例えば、動作時間２０００時間において、エミッション
電流残存比が従来例１の場合の0.25に対し両者とも約0.
5 と約２倍にそれぞれ向上した。さらに、混合炭酸塩Ｃ
を用いると、エミッション電流残存比が0.68であり、前
記従来例１の約２．５倍に向上しており、従来例１より
も高電流密度化を実現することができた。従って、混合
炭酸塩Ａ、混合炭酸塩Ｂ、または混合炭酸塩Ｃを陰極エ
ミッタ材料として用いることにより、陰極線管における
大画面化、高輝度化、高解像度化の要望を充たすことが
できた。
【００２８】混合炭酸塩Ａ、混合炭酸塩Ｂ、混合炭酸塩
Ｃについて、二元炭酸塩に混合分散させるＢａＣＯ3と
ＳｒＣＯ3の平均粒径を種々変化させたアルカリ土類金
属炭酸塩を作成し、前記と同様の方法で陰極線管用エミ
ッタとして用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2で初期特性を測
定したところ、平均粒径とエミッションスランプとの関
係について図６に示す結果が得られた。ここで、エミッ
ションスランプΔＩは、下記式（１）式に示すように、
初期電流値Ｉ（０）に対する、５分後の電流値Ｉ（５）
とＩ（０）との差の比（％）を表しており、一般的に±
５％以内が許容範囲とされている。
Ｃについて、二元炭酸塩に混合分散させるＢａＣＯ3と
ＳｒＣＯ3の平均粒径を種々変化させたアルカリ土類金
属炭酸塩を作成し、前記と同様の方法で陰極線管用エミ
ッタとして用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2で初期特性を測
定したところ、平均粒径とエミッションスランプとの関
係について図６に示す結果が得られた。ここで、エミッ
ションスランプΔＩは、下記式（１）式に示すように、
初期電流値Ｉ（０）に対する、５分後の電流値Ｉ（５）
とＩ（０）との差の比（％）を表しており、一般的に±
５％以内が許容範囲とされている。
【００２９】
【数１】 ΔＩ＝（Ｉ（５）−Ｉ（０））／Ｉ（０）×１００ ・・・（１） 図６の線Ａは混合炭酸塩Ａの場合を、線Ｂは混合炭酸塩
Ｂの場合を、線Ｃは混合炭酸塩Ｃの場合をそれぞれ示
す。図６中のＰは、二元炭酸塩の平均粒径に対するＢａ
ＣＯ3またはＳｒＣＯ3の平均粒径の比率を表している。
図６からわかるように、混合炭酸塩Ａ、Ｂ、Ｃともにエ
ミッションスランプは、混合分散させるＢａＣＯ3とＳ
ｒＣＯ3の平均粒径と相関があり、混晶体または固溶体
である二元炭酸塩の平均粒径に対して１倍の時に最小と
なり、約１／３倍〜３倍の範囲であれば、許容範囲内に
収まる。従って、エミッションスランプの観点から、二
元炭酸塩に混合分散させるＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の平均
粒径は、二元炭酸塩の平均粒径に対し、約１／３倍〜３
倍の範囲がよい。また、二元炭酸塩の平均粒径は合成方
法によりかなり異なるが、２〜５μｍ程度のものが多
い。Ｐが１付近の時にΔＩが最小になることから、Ｂａ
ＣＯ3とＳｒＣＯ3の平均粒径がその範囲と同じである２
〜５μｍの範囲のものを用いると、エミッションスラン
プに対して最も効果的である。
Ｂの場合を、線Ｃは混合炭酸塩Ｃの場合をそれぞれ示
す。図６中のＰは、二元炭酸塩の平均粒径に対するＢａ
ＣＯ3またはＳｒＣＯ3の平均粒径の比率を表している。
図６からわかるように、混合炭酸塩Ａ、Ｂ、Ｃともにエ
ミッションスランプは、混合分散させるＢａＣＯ3とＳ
ｒＣＯ3の平均粒径と相関があり、混晶体または固溶体
である二元炭酸塩の平均粒径に対して１倍の時に最小と
なり、約１／３倍〜３倍の範囲であれば、許容範囲内に
収まる。従って、エミッションスランプの観点から、二
元炭酸塩に混合分散させるＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の平均
粒径は、二元炭酸塩の平均粒径に対し、約１／３倍〜３
倍の範囲がよい。また、二元炭酸塩の平均粒径は合成方
法によりかなり異なるが、２〜５μｍ程度のものが多
い。Ｐが１付近の時にΔＩが最小になることから、Ｂａ
ＣＯ3とＳｒＣＯ3の平均粒径がその範囲と同じである２
〜５μｍの範囲のものを用いると、エミッションスラン
プに対して最も効果的である。
【００３０】混合炭酸塩Ａ、混合炭酸塩Ｂ、混合炭酸塩
Ｃについて、二元炭酸塩に混合分散させるＢａＣＯ3と
ＳｒＣＯ3の割合を種々変化させたアルカリ土類金属炭
酸塩を作成し、前記と同様の方法で陰極線管用エミッタ
として用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行った
ところ、混合比とエミッション電流との関係について図
７に示す結果が得られた。図７中のＲは、混合炭酸塩Ａ
および混合炭酸塩Ｂに関しては、混合したＢａＣＯ3 及
びＳｒＣＯ3 の重量を混合炭酸塩全体の重量で割った値
を示しており、混合炭酸塩Ｃに関しては混合したＢａＣ
Ｏ3とＳｒＣＯ3の重量を合計した量を混合炭酸塩全体の
重量で割った値を示している。また、エミッション電流
は、動作時間２０００時間におけるそれぞれのエミッシ
ョン電流を従来例１の動作時間２０００時間におけるエ
ミッション電流で規格化した値（電流比）を表したもの
である。図７の線Ａは混合炭酸塩Ａの場合を、線Ｂは混
合炭酸塩Ｂの場合を、線Ｃは混合炭酸塩Ｃの場合をそれ
ぞれ示す。
Ｃについて、二元炭酸塩に混合分散させるＢａＣＯ3と
ＳｒＣＯ3の割合を種々変化させたアルカリ土類金属炭
酸塩を作成し、前記と同様の方法で陰極線管用エミッタ
として用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行った
ところ、混合比とエミッション電流との関係について図
７に示す結果が得られた。図７中のＲは、混合炭酸塩Ａ
および混合炭酸塩Ｂに関しては、混合したＢａＣＯ3 及
びＳｒＣＯ3 の重量を混合炭酸塩全体の重量で割った値
を示しており、混合炭酸塩Ｃに関しては混合したＢａＣ
Ｏ3とＳｒＣＯ3の重量を合計した量を混合炭酸塩全体の
重量で割った値を示している。また、エミッション電流
は、動作時間２０００時間におけるそれぞれのエミッシ
ョン電流を従来例１の動作時間２０００時間におけるエ
ミッション電流で規格化した値（電流比）を表したもの
である。図７の線Ａは混合炭酸塩Ａの場合を、線Ｂは混
合炭酸塩Ｂの場合を、線Ｃは混合炭酸塩Ｃの場合をそれ
ぞれ示す。
【００３１】図７からわかるように、エミッション電流
は、混合炭酸塩Ａと混合炭酸塩Ｂの両者とも混合比が３
０重量％あたりの時に最大となり、また、ＢａＣＯ3や
ＳｒＣＯ3が少量でも混合されていれば、従来例１より
も良好なエミッションが得られる。しかし、混合比が７
０重量％あたりを越えると、逆にエミッション電流は従
来例１よりも小さくなってしまうため、好ましくない。
従って、二元炭酸塩に混合分散させるＢａＣＯ3とＳｒ
ＣＯ3の割合は、７０重量％未満がよい。
は、混合炭酸塩Ａと混合炭酸塩Ｂの両者とも混合比が３
０重量％あたりの時に最大となり、また、ＢａＣＯ3や
ＳｒＣＯ3が少量でも混合されていれば、従来例１より
も良好なエミッションが得られる。しかし、混合比が７
０重量％あたりを越えると、逆にエミッション電流は従
来例１よりも小さくなってしまうため、好ましくない。
従って、二元炭酸塩に混合分散させるＢａＣＯ3とＳｒ
ＣＯ3の割合は、７０重量％未満がよい。
【００３２】（実施例２）以下に、本発明の第二の実施
例について図を用いて説明する。炭酸ナトリウム沈澱法
で合成した図１８の回折パターンを示す三元炭酸塩とＢ
ａＣＯ3 を２：１の割合で混合させた。これを混合炭酸
塩Ｄとする。
例について図を用いて説明する。炭酸ナトリウム沈澱法
で合成した図１８の回折パターンを示す三元炭酸塩とＢ
ａＣＯ3 を２：１の割合で混合させた。これを混合炭酸
塩Ｄとする。
【００３３】前記三元炭酸塩は、硝酸バリウム４．８ｋ
ｇと硝酸ストロンチウム３．８ｋｇと硝酸カルシウム
０．７５ｋｇとを８０℃の温水１００リットルに溶解さ
せ、この水溶液をＹ液とし、次に炭酸ナトリウム８ｋｇ
を８０℃の温水に３５リットル溶解させ、この水溶液を
Ｚ液とし、Ｙ液を良く攪拌しながら８０℃に保持し、液
送ポンプを用いてＺ液を毎分２リットルの速度でＹ液に
添加し、(Ba,Sr,Ca)炭酸塩を沈澱生成させた。この炭酸
塩を遠心分離機にかけて取り出した後、１４０℃で乾燥
し、三元炭酸塩を得た。
ｇと硝酸ストロンチウム３．８ｋｇと硝酸カルシウム
０．７５ｋｇとを８０℃の温水１００リットルに溶解さ
せ、この水溶液をＹ液とし、次に炭酸ナトリウム８ｋｇ
を８０℃の温水に３５リットル溶解させ、この水溶液を
Ｚ液とし、Ｙ液を良く攪拌しながら８０℃に保持し、液
送ポンプを用いてＺ液を毎分２リットルの速度でＹ液に
添加し、(Ba,Sr,Ca)炭酸塩を沈澱生成させた。この炭酸
塩を遠心分離機にかけて取り出した後、１４０℃で乾燥
し、三元炭酸塩を得た。
【００３４】混合炭酸塩Ｄの結晶の一部をサンプリング
して前記同様にＸ線回折による分析を行ったところ、面
間隔0.33nm〜0.40nmの間で２個のピークを有する、ほぼ
図２と同様な回折パターンが得られた。続いて、混合炭
酸塩Ｄに６３０重量ｐｐｍの酸化イットリウムを添加し
て混合物とし、前記と同様の方法で陰極線管用エミッタ
として用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行った
ところ、動作時間とエミッション電流残存比との関係に
ついて図８に示す結果が得られた。図８の線Ｄは、混合
炭酸塩Ｄを用いた場合を、線ｅは、従来例に示した三元
炭酸塩を用いた場合（以下従来例２とする）を示してい
る。図８からわかるように、混合炭酸塩Ｄを用いると、
例えば、動作時間２０００時間において、エミッション
電流残存比が従来例２の0.25に対し約0.5 と約２倍に向
上しており、従来例２よりも高電流密度化を実現するこ
とができた。従って、混合炭酸塩Ｄを陰極エミッタ材料
として用いることにより、陰極線管における大画面化、
高輝度化、高解像度化の要望を充たすことができた。な
お、ここでは、三元炭酸塩にＢａＣＯ3 を混合させた例
を示したが、三元炭酸塩にＳｒＣＯ3 を混合させたり、
三元炭酸塩にＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3を同時に混合させて
も、それぞれ前記混合炭酸塩Ｂ、混合炭酸塩Ｃの場合と
同様に高電流密度化を実現できる。また、エミッション
スランプに対しては、混合させるＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3
の平均粒径が三元炭酸塩の平均粒径に対して前記実施例
１と同様に１／３〜３倍の範囲にあれば、±５％以内に
抑えることができる。さらに、三元炭酸塩に混合分散さ
せるＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の割合を種々変化させたアル
カリ土類金属炭酸塩を作成し、前記と同様の方法で陰極
線管用エミッタとして用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿
命試験を行ったところ、混合比とエミッション電流との
関係において、前記混合炭酸塩Ａ、Ｂ、Ｃの場合（図
７）に比べてそれぞれ曲線の形は異なっているが、Ｒが
３０重量％ぐらいのときにいずれもエミッション電流が
最大となった。しかし、Ｒが６０重量％あたりを越える
とエミッション電流は従来例２よりも小さくなってしま
うため、好ましくない。従って、三元炭酸塩に混合分散
させるＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の割合は、ＢａＣＯ3のみ
を混合させた場合、ＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3をともに混合
させた場合など、いずれの場合も６０重量％未満が好ま
しい。
して前記同様にＸ線回折による分析を行ったところ、面
間隔0.33nm〜0.40nmの間で２個のピークを有する、ほぼ
図２と同様な回折パターンが得られた。続いて、混合炭
酸塩Ｄに６３０重量ｐｐｍの酸化イットリウムを添加し
て混合物とし、前記と同様の方法で陰極線管用エミッタ
として用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行った
ところ、動作時間とエミッション電流残存比との関係に
ついて図８に示す結果が得られた。図８の線Ｄは、混合
炭酸塩Ｄを用いた場合を、線ｅは、従来例に示した三元
炭酸塩を用いた場合（以下従来例２とする）を示してい
る。図８からわかるように、混合炭酸塩Ｄを用いると、
例えば、動作時間２０００時間において、エミッション
電流残存比が従来例２の0.25に対し約0.5 と約２倍に向
上しており、従来例２よりも高電流密度化を実現するこ
とができた。従って、混合炭酸塩Ｄを陰極エミッタ材料
として用いることにより、陰極線管における大画面化、
高輝度化、高解像度化の要望を充たすことができた。な
お、ここでは、三元炭酸塩にＢａＣＯ3 を混合させた例
を示したが、三元炭酸塩にＳｒＣＯ3 を混合させたり、
三元炭酸塩にＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3を同時に混合させて
も、それぞれ前記混合炭酸塩Ｂ、混合炭酸塩Ｃの場合と
同様に高電流密度化を実現できる。また、エミッション
スランプに対しては、混合させるＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3
の平均粒径が三元炭酸塩の平均粒径に対して前記実施例
１と同様に１／３〜３倍の範囲にあれば、±５％以内に
抑えることができる。さらに、三元炭酸塩に混合分散さ
せるＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の割合を種々変化させたアル
カリ土類金属炭酸塩を作成し、前記と同様の方法で陰極
線管用エミッタとして用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿
命試験を行ったところ、混合比とエミッション電流との
関係において、前記混合炭酸塩Ａ、Ｂ、Ｃの場合（図
７）に比べてそれぞれ曲線の形は異なっているが、Ｒが
３０重量％ぐらいのときにいずれもエミッション電流が
最大となった。しかし、Ｒが６０重量％あたりを越える
とエミッション電流は従来例２よりも小さくなってしま
うため、好ましくない。従って、三元炭酸塩に混合分散
させるＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3の割合は、ＢａＣＯ3のみ
を混合させた場合、ＢａＣＯ3とＳｒＣＯ3をともに混合
させた場合など、いずれの場合も６０重量％未満が好ま
しい。
【００３５】（実施例３）以下に、本発明の第三の実施
例について図を用いて説明する。硝酸バリウムおよび硝
酸ストロンチウムおよび炭酸ナトリウムをそれぞれ純水
に溶解し、硝酸バリウム水溶液（Ｋ）、硝酸ストロンチ
ウム水溶液（Ｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（Ｎ）を作製
した。前記Ｋ、Ｌ、Ｎの濃度はすべて、０．５モル／リ
ットルとした。次に、温度：８０℃まで加熱した炭酸ナ
トリウム水溶液（Ｎ）６０リットルに、８０℃の硝酸バ
リウム水溶液（Ｋ）と、硝酸ストロンチウム水溶液
（Ｌ）をそれぞれ３０リットルずつを違った添加レート
で添加することにより、アルカリ土類金属炭酸塩を沈殿
生成させた。本実施例では、炭酸塩合成反応におけるＫ
とＬの添加速度を図９および図１０に示すように２種類
設定した。まず、１種類目は図９からわかるように、Ｋ
の添加レートは常に一定とし、Ｌの添加レートを徐々に
減少させた。図９に示す添加レートで合成したバリウム
炭酸塩およびストロンチウム炭酸塩からなるアルカリ土
類金属炭酸塩を炭酸塩Ｅとする。２種類目は、図１０か
らわかるように、Ｋの添加レートは徐々に増加させ、Ｌ
の添加レートは徐々に減少させた。図１０に示す添加レ
ートで合成したバリウム炭酸塩およびストロンチウム炭
酸塩からなるアルカリ土類金属炭酸塩を炭酸塩Ｆとす
る。次に炭酸塩Ｅ、炭酸塩Ｆの結晶の一部を個々にサン
プリングして前記同様にＸ線回折による分析を行ったと
ころ、それぞれ図１１および図１２に示す回折パターン
を示した。図１１からわかるように、回折角２２°〜２
７°の間では、炭酸塩Ｅは、従来例の二元炭酸塩の場合
（図１８）とは異なり、回折パターンが２個のピークを
有していることが認められた。また、図１２からわかる
ように、回折角２２°〜２７°の間では、炭酸塩Ｆは、
従来例の二元炭酸塩の場合（図１８）とは異なり、回折
パターンが３個のピークを有していることが認められ
た。
例について図を用いて説明する。硝酸バリウムおよび硝
酸ストロンチウムおよび炭酸ナトリウムをそれぞれ純水
に溶解し、硝酸バリウム水溶液（Ｋ）、硝酸ストロンチ
ウム水溶液（Ｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（Ｎ）を作製
した。前記Ｋ、Ｌ、Ｎの濃度はすべて、０．５モル／リ
ットルとした。次に、温度：８０℃まで加熱した炭酸ナ
トリウム水溶液（Ｎ）６０リットルに、８０℃の硝酸バ
リウム水溶液（Ｋ）と、硝酸ストロンチウム水溶液
（Ｌ）をそれぞれ３０リットルずつを違った添加レート
で添加することにより、アルカリ土類金属炭酸塩を沈殿
生成させた。本実施例では、炭酸塩合成反応におけるＫ
とＬの添加速度を図９および図１０に示すように２種類
設定した。まず、１種類目は図９からわかるように、Ｋ
の添加レートは常に一定とし、Ｌの添加レートを徐々に
減少させた。図９に示す添加レートで合成したバリウム
炭酸塩およびストロンチウム炭酸塩からなるアルカリ土
類金属炭酸塩を炭酸塩Ｅとする。２種類目は、図１０か
らわかるように、Ｋの添加レートは徐々に増加させ、Ｌ
の添加レートは徐々に減少させた。図１０に示す添加レ
ートで合成したバリウム炭酸塩およびストロンチウム炭
酸塩からなるアルカリ土類金属炭酸塩を炭酸塩Ｆとす
る。次に炭酸塩Ｅ、炭酸塩Ｆの結晶の一部を個々にサン
プリングして前記同様にＸ線回折による分析を行ったと
ころ、それぞれ図１１および図１２に示す回折パターン
を示した。図１１からわかるように、回折角２２°〜２
７°の間では、炭酸塩Ｅは、従来例の二元炭酸塩の場合
（図１８）とは異なり、回折パターンが２個のピークを
有していることが認められた。また、図１２からわかる
ように、回折角２２°〜２７°の間では、炭酸塩Ｆは、
従来例の二元炭酸塩の場合（図１８）とは異なり、回折
パターンが３個のピークを有していることが認められ
た。
【００３６】次に、炭酸塩Ｅ、炭酸塩Ｆに６３０重量ｐ
ｐｍの酸化イットリウムをそれぞれ添加して混合物と
し、前記と同様な方法で陰極線管用エミッタとして用い
て電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行ったところ、動
作時間とエミッション電流残存比との関係について図１
３に示す結果が得られた。図１３の線Ｅは炭酸塩Ｅを用
いた場合を、線Ｆは炭酸塩Ｆを用いた場合を、線ｄは従
来例１をそれぞれ示す。図１３から明らかなように、例
えば、動作時間２０００時間において、エミッション電
流残存比が従来例１の0.25に対して炭酸塩Ｅの場合は0.
55、炭酸塩Ｆの場合は0.78と従来例１に対してそれぞれ
約２倍と約３倍に向上しており、従来例１よりも高電流
密度化を実現することができた。従って、炭酸塩Ｅおよ
び炭酸塩Ｆを陰極エミッタ材料として用いることによ
り、陰極線管における大画面化、高輝度化、高解像度化
の要望を充たすことができた。
ｐｍの酸化イットリウムをそれぞれ添加して混合物と
し、前記と同様な方法で陰極線管用エミッタとして用い
て電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行ったところ、動
作時間とエミッション電流残存比との関係について図１
３に示す結果が得られた。図１３の線Ｅは炭酸塩Ｅを用
いた場合を、線Ｆは炭酸塩Ｆを用いた場合を、線ｄは従
来例１をそれぞれ示す。図１３から明らかなように、例
えば、動作時間２０００時間において、エミッション電
流残存比が従来例１の0.25に対して炭酸塩Ｅの場合は0.
55、炭酸塩Ｆの場合は0.78と従来例１に対してそれぞれ
約２倍と約３倍に向上しており、従来例１よりも高電流
密度化を実現することができた。従って、炭酸塩Ｅおよ
び炭酸塩Ｆを陰極エミッタ材料として用いることによ
り、陰極線管における大画面化、高輝度化、高解像度化
の要望を充たすことができた。
【００３７】続いて、炭酸塩Ｆに酸化イットリウムを添
加しないで前記と同様な方法で陰極線管用エミッタとし
て用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行ったとこ
ろ、動作時間とエミッション電流残存比との関係につい
て図１４に示す結果が得られた。図１４の線Ｆは炭酸塩
Ｆに６３０重量ｐｐｍの酸化イットリウムを添加した場
合を、線Ｇは炭酸塩Ｆに酸化イットリウムを添加しなか
った場合を、線ｄは従来例１をそれぞれ示す。図１４か
ら明らかなように、例えば、動作時間２０００時間にお
いて、エミッション電流残存比は従来例１に対して酸化
イットリウム添加の有無にかかわらず向上しており、酸
化イットリウムを添加した場合は特に効果が大きい。従
って、酸化イットリウム等の希土類金属酸化物を添加さ
せる方が、エミッションライフの点から好ましいが、添
加しなくても従来例１より高いエミッション性能を得る
ことができた。
加しないで前記と同様な方法で陰極線管用エミッタとし
て用いて電流密度３Ａ／ｃｍ2 で寿命試験を行ったとこ
ろ、動作時間とエミッション電流残存比との関係につい
て図１４に示す結果が得られた。図１４の線Ｆは炭酸塩
Ｆに６３０重量ｐｐｍの酸化イットリウムを添加した場
合を、線Ｇは炭酸塩Ｆに酸化イットリウムを添加しなか
った場合を、線ｄは従来例１をそれぞれ示す。図１４か
ら明らかなように、例えば、動作時間２０００時間にお
いて、エミッション電流残存比は従来例１に対して酸化
イットリウム添加の有無にかかわらず向上しており、酸
化イットリウムを添加した場合は特に効果が大きい。従
って、酸化イットリウム等の希土類金属酸化物を添加さ
せる方が、エミッションライフの点から好ましいが、添
加しなくても従来例１より高いエミッション性能を得る
ことができた。
【００３８】（実施例４）次に本発明の第四の実施例に
ついて図を用いて説明する。硝酸バリウムおよび硝酸ス
トロンチウムおよび硝酸カルシウムおよび炭酸ナトリウ
ムをそれぞれ純水に溶解し、硝酸バリウム水溶液
（Ｋ）、硝酸ストロンチウム水溶液（Ｌ）、硝酸カルシ
ウム水溶液（Ｍ）、炭酸ナトリウム水溶液（Ｎ）を作製
した。Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎの濃度はすべて、０．５モル／リ
ットルとした。次に、８０℃まで加熱したＮ７０リット
ルに、８０℃のＫとＬとＭをそれぞれ３０リットル、３
０リットル、１０リットルずつ違った添加レートで添加
することにより、アルカリ土類金属炭酸塩を沈殿生成さ
せた。この合成反応におけるＫとＬとＭの添加レートは
図１５に示すとおりである。図１５からわかるように、
本実施例では、Ｋの添加レートは徐々に増加させ、Ｌの
添加レートは徐々に減少させ、Ｍの添加レートは、常に
一定とした。図１５に示す添加レートで合成したバリウ
ム炭酸塩とストロンチウム炭酸塩とカルシウム炭酸塩か
らなるアルカリ土類金属炭酸塩を炭酸塩Ｈとする。炭酸
塩Ｈの結晶の一部をサンプリングして前記同様にＸ線回
折による分析を行ったところ、図１６に示すような回折
パターンを示した。図１６からわかるように、回折角２
２°〜２７°の間では、炭酸塩Ｈは、従来例の三元炭酸
塩の場合（図１９）とは異なり、回折パターンが３個の
ピークを有していることが認められる。
ついて図を用いて説明する。硝酸バリウムおよび硝酸ス
トロンチウムおよび硝酸カルシウムおよび炭酸ナトリウ
ムをそれぞれ純水に溶解し、硝酸バリウム水溶液
（Ｋ）、硝酸ストロンチウム水溶液（Ｌ）、硝酸カルシ
ウム水溶液（Ｍ）、炭酸ナトリウム水溶液（Ｎ）を作製
した。Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎの濃度はすべて、０．５モル／リ
ットルとした。次に、８０℃まで加熱したＮ７０リット
ルに、８０℃のＫとＬとＭをそれぞれ３０リットル、３
０リットル、１０リットルずつ違った添加レートで添加
することにより、アルカリ土類金属炭酸塩を沈殿生成さ
せた。この合成反応におけるＫとＬとＭの添加レートは
図１５に示すとおりである。図１５からわかるように、
本実施例では、Ｋの添加レートは徐々に増加させ、Ｌの
添加レートは徐々に減少させ、Ｍの添加レートは、常に
一定とした。図１５に示す添加レートで合成したバリウ
ム炭酸塩とストロンチウム炭酸塩とカルシウム炭酸塩か
らなるアルカリ土類金属炭酸塩を炭酸塩Ｈとする。炭酸
塩Ｈの結晶の一部をサンプリングして前記同様にＸ線回
折による分析を行ったところ、図１６に示すような回折
パターンを示した。図１６からわかるように、回折角２
２°〜２７°の間では、炭酸塩Ｈは、従来例の三元炭酸
塩の場合（図１９）とは異なり、回折パターンが３個の
ピークを有していることが認められる。
【００３９】続いて、炭酸塩Ｈに６３０重量ｐｐｍの酸
化イットリウムを添加して混合物とし、前記と同様な方
法で陰極線管用エミッタとして用いて電流密度３Ａ／ｃ
ｍ2で寿命試験を行ったところ、動作時間とエミッショ
ン電流残存比との関係について図１７に示す結果が得ら
れた。図１７の線Ｈは炭酸塩Ｈを用いた場合を、線ｅは
従来例２をそれぞれ示す。図１７から明らかなように、
炭酸塩Ｈは、例えば、動作時間２０００時間において、
エミッション電流残存比が従来例２に対して約３倍に向
上している。従って、炭酸塩Ｈを陰極エミッタ材料とし
て用いることにより、陰極線管における大画面化、高輝
度化、高解像度化の要望を充たすことができた。
化イットリウムを添加して混合物とし、前記と同様な方
法で陰極線管用エミッタとして用いて電流密度３Ａ／ｃ
ｍ2で寿命試験を行ったところ、動作時間とエミッショ
ン電流残存比との関係について図１７に示す結果が得ら
れた。図１７の線Ｈは炭酸塩Ｈを用いた場合を、線ｅは
従来例２をそれぞれ示す。図１７から明らかなように、
炭酸塩Ｈは、例えば、動作時間２０００時間において、
エミッション電流残存比が従来例２に対して約３倍に向
上している。従って、炭酸塩Ｈを陰極エミッタ材料とし
て用いることにより、陰極線管における大画面化、高輝
度化、高解像度化の要望を充たすことができた。
【００４０】以上の各実施例の効果をまとめると、本発
明は、少なくとも２種類からなるアルカリ土類金属炭酸
塩の混晶体または固溶体に、前記アルカリ土類金属炭酸
塩の少なくとも１種類を分散または分離させることによ
り、３Ａ／ｃｍ2 という高電流密度の動作条件でも良好
なエミッションライフ特性を有する陰極線管用エミッタ
材料を得ることができるものであり、それは希土類金属
酸化物を含有させるとより効果的である。第一〜第四の
実施例では、酸化イットリウムを含有させた例を示した
が、酸化ユーロピウムや酸化スカンジウムでも同様の効
果が得られ、さらに希土類金属、もしくは他の希土類金
属酸化物、もしくは希土類金属炭酸塩のいずれを含有さ
せても若干の程度の差はあるもののほぼ同様の効果が得
られる。また、希土類金属を含有させる方法として、ア
ルカリ土類金属炭酸塩結晶に共沈反応で含有させる方法
があり、この方法によって希土類金属をアルカリ土類金
属炭酸塩に含有させても同様の効果が得られる。特に、
希土類元素としてイットリウムを用い、それをエミッタ
材料にアルカリ土類金属の原子数に対して５５０〜９５
０ppmの範囲で含有させることにより、上記と同様の効
果が得られるとともに、熱分解温度が含有させない場合
と比較して１００度近く下げることができ、熱分解時間
の短縮、製造コストの削減がはかれる。
明は、少なくとも２種類からなるアルカリ土類金属炭酸
塩の混晶体または固溶体に、前記アルカリ土類金属炭酸
塩の少なくとも１種類を分散または分離させることによ
り、３Ａ／ｃｍ2 という高電流密度の動作条件でも良好
なエミッションライフ特性を有する陰極線管用エミッタ
材料を得ることができるものであり、それは希土類金属
酸化物を含有させるとより効果的である。第一〜第四の
実施例では、酸化イットリウムを含有させた例を示した
が、酸化ユーロピウムや酸化スカンジウムでも同様の効
果が得られ、さらに希土類金属、もしくは他の希土類金
属酸化物、もしくは希土類金属炭酸塩のいずれを含有さ
せても若干の程度の差はあるもののほぼ同様の効果が得
られる。また、希土類金属を含有させる方法として、ア
ルカリ土類金属炭酸塩結晶に共沈反応で含有させる方法
があり、この方法によって希土類金属をアルカリ土類金
属炭酸塩に含有させても同様の効果が得られる。特に、
希土類元素としてイットリウムを用い、それをエミッタ
材料にアルカリ土類金属の原子数に対して５５０〜９５
０ppmの範囲で含有させることにより、上記と同様の効
果が得られるとともに、熱分解温度が含有させない場合
と比較して１００度近く下げることができ、熱分解時間
の短縮、製造コストの削減がはかれる。
【００４１】また、上記第一〜四実施例では、炭酸ナト
リウム沈澱法により合成されたアルカリ土類金属炭酸塩
を用いた例を示したが、炭酸アンモニウム沈澱法による
アルカリ土類金属炭酸塩を用いても同様の効果が得られ
る。
リウム沈澱法により合成されたアルカリ土類金属炭酸塩
を用いた例を示したが、炭酸アンモニウム沈澱法による
アルカリ土類金属炭酸塩を用いても同様の効果が得られ
る。
【００４２】また、0.33nm〜0.40nmの面間隔においてＸ
線回折パターンが２つ以上のピーク数を有することによ
り、３Ａ／ｃｍ2 という高電流密度動作で良好なエミッ
ション特性を有する陰極線管用エミッタ材料を選定する
ことができるため、陰極線管を製作して陰極線管用陰極
のエミッション特性を評価する必要がなく、製造コスト
を低減することができる。
線回折パターンが２つ以上のピーク数を有することによ
り、３Ａ／ｃｍ2 という高電流密度動作で良好なエミッ
ション特性を有する陰極線管用エミッタ材料を選定する
ことができるため、陰極線管を製作して陰極線管用陰極
のエミッション特性を評価する必要がなく、製造コスト
を低減することができる。
【００４３】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の陰極線管用
エミッタ材料によれば、少なくとも２種類のアルカリ土
類金属炭酸塩の混晶体または固溶体を含む陰極線管用エ
ミッタ材料であって、前記混晶体または固溶体に、アル
カリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種類が分散または分
離して存在していることにより、エミッションが２Ａ／
ｃｍ2 を越える電流密度で使用しても充分な寿命が維持
でき、大画面化、高輝度化、高解像度化に適した陰極線
管用エミッタ材料を実現できる。
エミッタ材料によれば、少なくとも２種類のアルカリ土
類金属炭酸塩の混晶体または固溶体を含む陰極線管用エ
ミッタ材料であって、前記混晶体または固溶体に、アル
カリ土類金属炭酸塩の少なくとも１種類が分散または分
離して存在していることにより、エミッションが２Ａ／
ｃｍ2 を越える電流密度で使用しても充分な寿命が維持
でき、大画面化、高輝度化、高解像度化に適した陰極線
管用エミッタ材料を実現できる。
【００４４】また、本発明の陰極線管用エミッタ材料の
製造方法によれば、炭酸イオンを含む水溶液に、少なく
とも２種類のアルカリ土類金属硝酸塩水溶液を個々に異
なる添加速度で添加して合成することにより、前記陰極
線管用エミッタ材料を効率良く合理的に製造できる。
製造方法によれば、炭酸イオンを含む水溶液に、少なく
とも２種類のアルカリ土類金属硝酸塩水溶液を個々に異
なる添加速度で添加して合成することにより、前記陰極
線管用エミッタ材料を効率良く合理的に製造できる。
【図１】 本発明の実施例１のカラー陰極線管の陰極の
一部切り欠き図。
一部切り欠き図。
【図２】 同実施例１の陰極材料である混合炭酸塩Ａの
Ｘ線回折パターン図。
Ｘ線回折パターン図。
【図３】 同実施例１の陰極材料である混合炭酸塩Ｂの
Ｘ線回折パターン図。
Ｘ線回折パターン図。
【図４】 同実施例１の陰極材料である混合炭酸塩Ｃの
Ｘ線回折パターン図。
Ｘ線回折パターン図。
【図５】 同実施例１の混合炭酸塩Ａ、Ｂ、Ｃを用いた
陰極および従来例１の陰極の動作時間に対するエミッシ
ョン電流残存比の特性図。
陰極および従来例１の陰極の動作時間に対するエミッシ
ョン電流残存比の特性図。
【図６】 同実施例１におけるＰとエミッションスラン
プとの相関図。
プとの相関図。
【図７】 同実施例１におけるＲとエミッション電流と
の相関図。
の相関図。
【図８】 本発明の実施例２の陰極および従来例２の陰
極の動作時間に対するエミッション電流残存比の特性
図。
極の動作時間に対するエミッション電流残存比の特性
図。
【図９】 同実施例３のアルカリ土類金属炭酸塩（炭酸
塩Ｅ）合成時における硝酸バリウム水溶液（Ｋ）と硝酸
ストロンチウム水溶液（Ｌ）の添加レートの時間変化を
表す図。
塩Ｅ）合成時における硝酸バリウム水溶液（Ｋ）と硝酸
ストロンチウム水溶液（Ｌ）の添加レートの時間変化を
表す図。
【図１０】 本発明の実施例３のアルカリ土類金属炭酸
塩（炭酸塩Ｆ）合成時における硝酸バリウム水溶液
（Ｋ）と硝酸ストロンチウム水溶液（Ｌ）の添加レート
の時間変化を表す図。
塩（炭酸塩Ｆ）合成時における硝酸バリウム水溶液
（Ｋ）と硝酸ストロンチウム水溶液（Ｌ）の添加レート
の時間変化を表す図。
【図１１】 本発明の実施例３の陰極材料である炭酸塩
ＥのＸ線回折パターン図。
ＥのＸ線回折パターン図。
【図１２】 同実施例３の陰極材料である炭酸塩ＦのＸ
線回折パターン図。
線回折パターン図。
【図１３】 同実施例３の炭酸塩Ｅ、Ｆを用いた陰極お
よび従来例１の陰極の動作時間に対するエミッション電
流残存比の特性図。
よび従来例１の陰極の動作時間に対するエミッション電
流残存比の特性図。
【図１４】 同実施例３の陰極および従来例１の陰極の
動作時間に対するエミッション電流残存比の特性図。
動作時間に対するエミッション電流残存比の特性図。
【図１５】 本発明の実施例４のアルカリ土類金属炭酸
塩（炭酸塩Ｈ）合成時における硝酸バリウム水溶液
（Ｋ）と硝酸ストロンチウム水溶液（Ｌ）と硝酸カルシ
ウム水溶液（Ｍ）の添加速度の時間変化を表す図。
塩（炭酸塩Ｈ）合成時における硝酸バリウム水溶液
（Ｋ）と硝酸ストロンチウム水溶液（Ｌ）と硝酸カルシ
ウム水溶液（Ｍ）の添加速度の時間変化を表す図。
【図１６】 同実施例４の陰極材料である炭酸塩ＨのＸ
線回折パターン図。
線回折パターン図。
【図１７】 同実施例４の炭酸塩Ｈを用いた陰極および
従来例２の陰極の動作時間に対するエミッション電流残
存比の特性図。
従来例２の陰極の動作時間に対するエミッション電流残
存比の特性図。
【図１８】 従来例の陰極材料である二元のアルカリ土
類金属炭酸塩のＸ線回折パターン図。
類金属炭酸塩のＸ線回折パターン図。
【図１９】 従来例の陰極材料である三元のアルカリ土
類金属炭酸塩のＸ線回折パターン図。
類金属炭酸塩のＸ線回折パターン図。
【図２０】 従来例の陰極の動作時間に対するエミッシ
ョン電流残存比の特性図。
ョン電流残存比の特性図。
１ ヒータコイル ２ スリーブ ３ キャップ状の基体 ４ エミッタ
Claims (11)
- 【請求項１】 少なくとも２種類のアルカリ土類金属炭
酸塩の混晶体または固溶体を含む陰極線管用エミッタ材
料であって、前記混晶体または固溶体に、アルカリ土類
金属炭酸塩の少なくとも１種類が分散または分離して存
在していることを特徴とする陰極線管用エミッタ材料。 - 【請求項２】 前記混晶体または固溶体に、アルカリ土
類金属炭酸塩の少なくとも１種類の結晶粒子が分散して
存在しており、前記結晶粒子の平均粒径が前記混晶体ま
たは固溶体の平均粒径に対し、１／３倍以上３倍以下の
範囲にある請求項１に記載の陰極線管用エミッタ材料。 - 【請求項３】 前記混晶体または固溶体に、アルカリ土
類金属炭酸塩の少なくとも１種類の結晶粒子が分散して
存在しており、前記結晶粒子の平均粒径が２μｍ以上５
μｍ以下の範囲にある請求項１または２に記載の陰極線
管用エミッタ材料。 - 【請求項４】 アルカリ土類金属炭酸塩が、Ｘ線回折パ
ターンの0.33nm以上0.40nm以下の面間隔において、２個
以上のピークを有する請求項１〜３のいずれかに記載の
陰極線管用エミッタ材料。 - 【請求項５】 少なくとも２種類のアルカリ土類金属炭
酸塩が、バリウム炭酸塩とストロンチウム炭酸塩の２種
類からなる請求項１〜４のいずれかに記載の陰極線管用
エミッタ材料。 - 【請求項６】 アルカリ土類金属炭酸塩が、バリウム炭
酸塩とストロンチウム炭酸塩の２種類からなる陰極線管
用エミッタ材料において、アルカリ土類金属炭酸塩が、
０．１重量％以上７０重量％未満の範囲で分散または分
離して存在している請求項５に記載の陰極線管用エミッ
タ材料。 - 【請求項７】 少なくとも２種類のアルカリ土類金属炭
酸塩が、バリウム炭酸塩とストロンチウム炭酸塩とカル
シウム炭酸塩の３種類からなる請求項１〜４のいずれか
に記載の陰極線管用エミッタ材料。 - 【請求項８】 アルカリ土類金属炭酸塩が、バリウム炭
酸塩とストロンチウム炭酸塩とカルシウム炭酸塩の３種
類からなる陰極線管用エミッタ材料において、アルカリ
土類金属炭酸塩が、０．１重量％以上６０重量％未満の
範囲で分散または分離して存在している請求項７に記載
の陰極線管用エミッタ材料。 - 【請求項９】 陰極線管用エミッタ材料中に、さらに希
土類金属、希土類金属酸化物及び希土類金属炭酸塩から
選ばれる少なくとも１種類の物質を含有する請求項１〜
８のいずれかに記載の陰極線管用エミッタ材料。 - 【請求項１０】 エミッタ材料を構成するアルカリ土類
金属の原子数に対して５５０〜９５０ppmのイットリウ
ム原子を共沈法により含有させた請求項９に記載の陰極
線管エミッタ材料。 - 【請求項１１】 少なくとも２種類のアルカリ土類金属
炭酸塩の混晶体または固溶体を含む陰極線管用エミッタ
材料の製造方法であって、炭酸イオンを含む水溶液に、
少なくとも２種類のアルカリ土類金属硝酸塩水溶液を個
々に異なる添加速度で添加して合成することを特徴とす
る陰極線管用エミッタ材料の製造方法。
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