JPH0915897A - 静電荷像現像用トナーおよび静電荷像現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 帯電維持性が良好で、長期の使用においても
画質濃度低下、背景部カブリ等を発生せず、高品質の画
像を得ることができ、さらにより低い温度で離型能を発
揮でき、かつ耐オフセット性が良好であり、粉体流動性
に優れ、ブロッキング現象を発生させない静電荷像現像
用トナーおよび現像剤を提供する。 【構成】 結着樹脂、着色剤、滑剤および帯電制御剤を
含有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂がス
チレン−アクリル系共重合体であり、帯電制御剤が結着
樹脂の主鎖と同種の幹成分を持つ帯電制御樹脂であり、
かつ滑剤がメタロセン系触媒の存在下に重合して得られ
たエチレン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜１０
のα−オレフィンとの共重合体から選択されたポリエチ
レン系重合体にスチレン系モノマーおよび／または不飽
和カルボン酸系モノマーをグラフト変性させてなる変性
ポリエチレン系ワックスであることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
方法において、静電潜像の現像のために用いられる静電
荷像現像用トナーおよびそれを用いた静電荷像現像剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、高品質の複写画
像を得るためには、感光体上に形成された静電潜像を現
像する際に、現像剤は適性で安定した帯電性能を有して
いることが必要であり、帯電性能を付与するために種々
の帯電制御剤の添加が検討されている。たとえば、トナ
ー中に四級アンモニウム塩（特開昭４９−５１９５１号
公報、特開昭６０−１６９８５７号公報等）や種々の含
金属錯体（特開昭６１−１２２６６４号公報、特開昭６
２−１２９３５８号公報等）を添加する方法があげられ
る。

【０００３】しかしながら混練粉砕法のように結着樹脂
に帯電制御剤を練り混む方法では、帯電制御剤を細かく
均一に分散するのは困難であり、したがってトナー中で
は凝集体として存在しやすい。粉砕時には、その凝集体
の界面で割れやすくなり、その結果、粉砕によりトナー
表面に帯電制御剤が存在することになる。したがって、
帯電速度は速くなるが、トナー粒子間で表面の帯電制御
剤の量が異なるため帯電分布は広くなり、また、分散不
良によりトナー内部の存在量にも差が生じ、電荷交換性
や帯電維持性が悪くなる問題がある。また、現像工程で
の帯電に起因する問題を回避できたとしても、さらに他
の工程が抱えている種々の不具合に対応しなければなら
ない。特に定着工程では、オフセット等の画像に直接影
響するようなトラブルの発生が懸念される。定着工程に
おいては、そのシステムとして加熱溶融方式が最も多く
用いられているが、この方法は接触型と非接触型の２種
類に大別される。特に接触型の加熱ロール定着法は熱効
率が良く、高速定着が可能であることから、近年商業用
複写機、プリンター等において広く用いられている。

【０００４】しかしながら、この加熱ロール定着方式に
しても幾つかの欠点を持っている。特に重大な欠点とし
て、エネルギー、すなわち電力の使用量が圧力ロール定
着方式に比較して相当多いことが指摘される。勿論、紙
等の転写材に対する定着画像強度は、圧力ロール定着方
式に比べて加熱ロール定着方式の方がはるかに優れてい
る上に、圧力による紙の変形、シワ等の発生等の点でも
優れているため、加熱定着方式において如何に電力消費
量を低減するか、換言すれば如何にトナーの定着に必要
な最低温度を低下させるかが検討されている。

【０００５】この目的を達成するための有力な手段とし
ては、トナーの結着樹脂において通常用いられているも
のよりも、数十度低いＴｇ（ガラス転移温度）を有する
ものや分子量の低いものなどを用いる手法があげられ
る。しかしながら、このようなトナーの多くは、貯蔵中
もしくは複写機内において、ケーキング現象や凝集を発
生させやすいという致命的な欠点を有している。この欠
点を解決する方策として、非常に微細なコロイダルシリ
カ、アルミナ、チタニア等をトナー表面に付着させてト
ナーの耐ブロッキング性および流動性を改良する試みが
あげられる。この方策は最低定着温度をそれほど上昇さ
せることもなく、また、耐ブロッキング性および流動性
の改善もある程度は達成され、一見有効な手段のように
思われる。しかしながら、これらの微粒子は、仮にそれ
らをトナー表面に融着させるために加熱処理等を施して
も、トナー表面から遊離しやすく、感光体、特に表面が
有機重合体等で被覆されているものに対して悪影響を及
ぼすことが判明した。すなわち、多数回の使用時におい
てこれら微粒子が感光体表面に半永久的に固着してしま
い、画像欠損の原因となる不都合を生じる。従って、こ
の方策は抜本的解決策とはなり得ない。

【０００６】さらに、このような樹脂を用いた場合、そ
の熱的な特性上から、加熱ロール定着法に適用した際に
は、トナーが加熱ロールに付着し、次のコピーを汚すオ
フセット現象が発生するという不具合も生ずる。また、
加熱ロール定着方式では、定着ロール部に剥離爪を設
け、転写材、一般的には紙が定着ロールを通過した後、
ロールに巻き付くのを防止している。しかし、近年複写
機の高速化に伴い、この部位にかかるストレスが増大し
たため、剥離不良や、剥離した際に爪による転写材先端
部の画像欠損を生じる等のトラブルが発生している。

【０００７】また、複写画像を原稿としてさらに複写を
行う場合があるが、複写機の自動原稿送り装置に複写画
像を入れると、この装置の紙送り用ローラーで原稿が擦
られて、画像ににじみや汚れが発生する。また、両面原
稿や多色原稿では、初めの複写画像を定着した後２回目
の複写を行うが、この時に紙送り用ローラーで画像表面
が擦られて、画像ににじみや汚れが発生する。さらに、
複数の原稿を重ねて複写機内に一次保管したものを、２
回目の複写のために紙送り用ローラーで１枚づつ取り出
すが、この移送においても原稿の裏面と下の原稿の画像
表面が擦られて両者にこすり汚れやにじみを発生させ、
画質の低下を引き起こす。

【０００８】帯電に起因する不具合の改善のため、帯電
制御剤に結着樹脂と相溶する成分をグラフトさせた帯電
制御樹脂成分を添加し、トナー中での帯電制御剤の分散
を向上させる方法が提案されている。（特開昭６３−６
０４５８号公報等）該手法では、トナー内部における帯
電制御成分の分散性は良くなり、ある程度の帯電維持性
等の向上が見られる。しかしながら、結着樹脂に対する
分散性は良くなっても、トナーの他材料との関係により
内部での分散は完全なものではなく、また、トナー表面
での分布は均一性という観点では十分なものではないの
で、電荷交換性等に関する不具合は解消されない。

【０００９】また、定着時における不具合に対しては、
トナー中に滑剤成分として低分子量ポリプロピレン或い
はポリエチレンを添加する方法が提案されている。（特
公昭５２−３３０４号公報、特公昭５７−５２５７４号
公報、特開昭６０−１５１６５０号公報等） 上記の滑剤を添加してトナーでは、加熱ロールからの離
型性不良による耐オフセット性向上や剥離爪傷抑制、定
着画像の耐こすり強度向上等にある程度効果があるもの
の十分ではない。さらに、これらポリオレフィン系の滑
剤と樹脂成分の相溶性が低いため、トナー中で大きなド
メインを形成し、結果としてトナーの粉体流動性、凝集
性等を大きく悪化させてしまう。

【００１０】これらの不具合を解決する方法として、ポ
リオレフィンを樹脂にグラフトさせて樹脂中に相溶させ
る方法（特開昭６０−４５７号公報、特開昭６０−９３
４５６号公報、特開昭６０−９３４５７号公報等）、変
性ポリオレフィンを用いて樹脂中に分散させる方法（特
開昭５８−６３９４７号公報、特開昭５９−１７７５７
０号公報、特開昭６０−３６４４号公報、特開昭６２−
１４５０８号公報、特開昭６３−１９１８１７号公報
等）が知られている。しかしながら、上記の方法は、ポ
リオレフィンの分散性を向上させ、粉体流動性、凝集性
等の悪化をある程度抑制できるものの、本来要求される
べき離型性向上効果が損なわれる。さらに、これらの滑
剤は、前述したような帯電制御成分と相溶せず、あるい
は相溶したとしても不均一もしくは不十分な場合が多
く、結局は帯電維持性が十分には向上しないうえ、電荷
交換性や広い帯電分布等の改善効果も少ない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、従来技術における上記のような実情に鑑み、その欠
点を改善することを目的としてなされたものである。す
なわち本発明の目的は、帯電分布が狭く、高帯電能、良
帯電維持性、良電荷交換性を両立させることができ、さ
らに、より低い温度で離型能を発揮でき、かつ耐オフセ
ット性が良好であり、粉体流動性に優れ、ブロッキング
現象を発生させない静電荷像現像用トナーおよびそれを
用いた静電荷像現像剤を提供することにある。本発明の
他の目的は、定着ロール部の剥離爪による損傷を受ける
ことなく、こすり画像強度に優れた画像を得ることが可
能な静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた静電荷像
現像剤組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、結着樹脂としてスチレン−アクリル系共重合体
を用い、滑剤として特定の変性ポリエチレン系ワックス
を用い、さらに帯電制御剤として特定の樹脂成分をもつ
帯電制御樹脂を使用した静電荷像現像用トナーが、前記
の問題点が解消できることを見出し、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤、滑
剤および帯電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーに
おいて、結着樹脂がスチレン−アクリル系共重合体であ
り、帯電制御剤が結着樹脂の主鎖と同種の幹成分を持つ
帯電制御樹脂であり、かつ滑剤がメタロセン系触媒の存
在下に重合して得られたエチレン単独重合体およびエチ
レンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体か
ら選択されたポリエチレン系重合体にスチレン系モノマ
ーおよび／または不飽和カルボン酸系モノマーをグラフ
ト変性させてなる変性ポリエチレン系ワックスであるこ
とを特徴とする。

【００１３】本発明において、上記滑剤として、密度
０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上、平均分子量８００ないし３０
００、分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平
均分子量）が１．１ないし１．８のポリエチレン系重合
体７０ないし９５重量部に、スチレン系モノマーおよび
／または不飽和カルボン酸系モノマー５ないし３０重量
部をグラフト変性させてなる、１６０℃における溶融粘
度が１５ｃｐｓないし２５０ｃｐｓ、針入度が２ｄｍｍ
以下の変性ポリエチレン系ワックスを用いるのが好まし
い。

【００１４】また、本発明の静電荷像現像剤は、静電荷
像現像用トナーとキャリアとからなるものであって、キ
ャリアが樹脂被覆キャリアであり、トナーとして上記し
た静電荷像現像用トナーを含有することを特徴とする。

【００１５】なお、本明細書において、分子量分布Ｍｗ
／Ｍｎは、ウォータース社製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、温
度１４０℃、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、測定流量１．
０ｍｌ／ｍｉｎで濃度０．１重量％で測定したものであ
り、分子量は、ポリエチレンの粘度式を使用して算出し
た値であり、カラムとして、東ソー社製ＧＭＨ−ＨＴ
（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結した
ものを用いた。また、針入度はＪＩＳＫ２２０７、密度
はＪＩＳＫ６７６０に従い、さらに溶融粘度は試料を１
６０℃にて加熱溶融させ、ブルックフィールズ粘度計に
より測定したものである。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
トナーにおいて用いる滑剤は、エチレン単独重合体およ
びエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重
合体から選択されたポリエチレン系重合体をスチレン系
モノマーおよび／または不飽和カルボン酸系モノマーに
よってグラフト変性して得られるが、使用されるエチレ
ンの単独重合体または共重合体は、メタロセン系触媒の
存在下に重合させて得られたものであることが必要であ
る。

【００１７】メタロセン触媒は、従来の触媒系に比べ分
子量分布の狭い重合物を得ることができる。このため、
蒸留、晶析、溶媒洗浄による方法でさらに本目的のため
に分子量分布を狭くする必要がないか、あるいは万一必
要となった場合でもこれを効率良く実施できる。さらに
上記のような分子量分布制御に関する利点から、本方法
による変性ポリエチレン系ワックスは、所望の粘度平均
分子量範囲においても、ワックスの他の物性値とのバラ
ンスをとりながら所望の溶融粘度を呈するように制御す
るのは、通常の手法に比べて容易であるという利点があ
る。このような利点より、本手法のワックスは詳細は不
明であるが、ワックスの分子量分布を容易に狭く制御で
きるため、従来の滑剤に比べてトナー製造時に溶融混練
を行ってもワックスの溶融粘度のバラツキが少ないの
で、帯電制御樹脂と均一に混合されやすい。したがっ
て、帯電制御樹脂は結着樹脂、および前記のポリエレン
ワックスに対し均一に分散するので、トナー内部及び表
面での帯電制御成分が非常に少なくなり、結果として、
高帯電能、良帯電維持性、良電荷交換性を達成すること
が可能になったと思われる。さらに詳細は不明である
が、本手法の結着樹脂、帯電制御樹脂および変性ポリエ
チレンワックスを併用した場合、それぞれ三者が互いに
相溶可能な成分をもつことにより、トナー中でワックス
および帯電制御成分が、巨大なドメインを形成すること
なく十分に分散することで前述の効果を補助し、これら
を一層高めていると思われる。

【００１８】本発明において、メタロセン系触媒はその
種類に特に限定されることなく利用することができる。
例えば（Ａ）周期率表のIVｂ．Ｖｂ．VIｂ族よりなる群
から選ばれた遷移金属化合物および（Ｂ）助触媒の組合
わせからなるメタロセン系触媒が例示される。このよう
な遷移金属の化合物には、下記一般式（１） ＭＬ_ｘ ・・・・・（１） で示される化合物を例示することができる。

【００１９】式中、ＭはIV族の遷移金属原子から選ばれ
る遷移金属原子を示し、ジルコニウム、チタン、ハフニ
ウム等が例示される。ｘは遷移金属の原子価であり、Ｌ
の個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または
基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニ
ル、インデニル等のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子であり、それ以外のＬは炭素数１ないし１２の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（トリア
ルキシル基＊？）、ＳＯ₃ Ｒ¹ （ただし、Ｒ¹はハロゲ
ン等の置換基を有してもよい炭素数１ないし８の炭化水
素基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より
選ばれる一種の基または原子を表す。さらにこの一般式
（１）で示される化合物が、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシ
クロンペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチ
レン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレ
ン基、またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基等の置換シリレン基等を介して結合されていてもよ
い。

【００２０】このような化合物としては、例えば、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
エトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、

【００２１】エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）
メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス｛１−
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジメチ
ルジルコニウム、エチレンビス｛１−（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）｝ジルコニウムジブロミド、エチレンビス｛１−
（４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（５−メチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス｛１−（６−メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛１−（７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス｛１−（５−メトキシインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１−
（２，３−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス｛１−（４，７−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１−
（４，７−ジメトキシインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、

【００２２】イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、等
があげられる。なお、上記例において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を
含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換
体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属をチタン金属またはハフ
ニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることが
できる。

【００２３】また、助触媒（Ｂ）としては、従来公知の
ものを特に限定することなく利用することができる。例
えば、アルミノオキサン（Ｂ−１）または遷移金属化合
物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｂ−２）をあげることができる。アルミノオキサン
（Ｂ−１）としては、具体的には下記の一般式（２）ま
たは（３）

【化１】 （式中、Ｒ² は炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を
示す。）で示される有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。上記アルミノオキサンにおいて、Ｒ² は
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、フェニル基、フェニルメチル基等が例示
され、好ましくは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基である。ｍは２以上の整数、好ましくは３ないし５
０、３ないし４０の整数である。

【００２４】アルミノオキサンを得る方法としては、例
えば、（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を
含有する塩類、例えば、マグネシウム水和物、硫酸銅水
和物等の炭化水素触媒の懸濁液に、トリアルキルアルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物を反応させて炭化水
素溶液として回収する方法、（２）ベンゼン、トルエン
等の触媒中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アル
ミニウム化合物に直接水や氷、水蒸気を作用させて炭化
水素の溶液として回収する方法等がある。用いられる有
機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリイソペンチルア
ルミニウム等が例示される。

【００２５】また、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイ
オン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−２）としては、例
えば、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物、特に配位錯化合物を好ましく挙げるこ
とができる。このような化合物としては、テトラフェニ
ル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルアンモニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェ
ニル硼酸トリチル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸
銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸
銀、過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリ
フルオロ酢酸銀、トリフルオロメタスルホン酸銀、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−２
−シアノピリジウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（Ｎ−ベンジル−３−シアノピリジウム）、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−
４−シアノピリジウム）、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（Ｎ−メチル−２−シアノピリジウム）、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−３
−シアノピリジウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（Ｎ−メチル−４−シアノピリジウム）、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニ
ウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチ
ル（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジ
ウム等があげられる。

【００２６】また、これらの助触媒（Ｂ）と共に必要に
応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてもよい。
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、下
記一般式（４）で示される化合物を例示することができ
る。 Ｒ³ _n ＡｌＸ_3-n ・・・・・（４） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１２の炭化水素を表し、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは１〜３の整数
を意味する。）

【００２７】上記一般式（４）において、Ｒ³ は炭素数
１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表すが、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基等である。このような有機アルミニウム化
合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類；イソプレニルアルミニウム等のアルケニル
アルミニウム類；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウム
ハライド類；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライド類；メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ド等のアルキルアルミニウムジハライド類；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類；
等の化合物が用いられる。

【００２８】本発明では、上記の遷移金属化合物
（Ａ）、助触媒（Ｂ）、さらに必要に応じて上記一般式
（４）で示される有機アルミニウム化合物（Ｃ）からな
るメタロセン系触媒が利用される。これらのメタロセン
系触媒を用いて行う重合反応は炭化水素媒体中で実施さ
れる。炭化水素媒体としては、具体的には、ブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油等の石油留分等があげられ、さらに原
料のオレフィンも炭化水素媒体となる。これらの炭化水
素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。

【００２９】エチレン単独重合体またはエチレンと炭素
数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体を製造する場
合、液相重合法で実施する際の上記メタロセン触媒にお
ける遷移金属化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移
金属原子の濃度として通常は１０^-8ないし１０^-2グラム
原子／リットル、好ましくは１０^-7ないし１０^-3グラム
原子／リットルの範囲である。また、アルミノオキサン
の使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度
として、通常１０^-4ないし１０^-1グラム原子／リット
ル、好ましくは１０^-3ないし１０^-2グラム原子／リット
ルの範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対
するアルミニウム原子の比として、通常４ないし１
０⁷ 、好ましくは１０ないし１０⁶ の範囲である。上記
の重合に際して、エチレン単独重合体または共重合体の
分子量の調節は、水素および／または重合温度により行
うことができる。重合反応の際の温度は、通常は２０℃
以上、特に好ましくは５０℃ないし２３０℃の範囲であ
る。重合反応に供給される水素量はエチレンに対する水
素のモル比として通常は０．０１ないし４、好ましくは
０．０５ないし２の範囲である。

【００３０】本発明において、上記メタロセン触媒の存
在下に重合して得られるエチレンの単独重合体またはエ
チレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体
は、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以下、特に好まし
くは０．００５ないし０．３５ｄｌ／ｇの範囲にあるも
のが好ましく用いられる。また、共重合体の場合の構成
モノマー中のエチレンの割合は通常８０モル％以上、好
ましくは８５モル％以上である。

【００３１】さらに、このようにして得られたエチレン
の単独重合体またはエチレン系共重合体は、粘度平均分
子量８００ないし３０００の範囲、密度０．９５ｇ／ｃ
ｍ³以上、且つ針入度が２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍ
ｍ以下であることがより好ましい。この範囲のポリエチ
レンは高密度及び分子の直鎖性の故に自己潤滑性を有
し、そのために定着像表面の磨耗による損傷を低減さ
せ、定着像にこすり汚れ、にじみ等が発生するのを防止
することができる。即ち、加熱ロール通過後、定着像表
面に潤滑性を有する膜を形成させ、潤滑効果が十分に発
現されるのである。また、本エチレンの単独重合体また
はエチレン系共重合体（以下、単にポリエチレンワック
スという。）のゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー（以下単にＧＰＣという）で求めた分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は通常は好ましくは１．１乃至１．８、具体的
には１．５以下がより好ましい、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
がこの範囲の場合、前述の粘度平均分子量の範囲におい
て、ポリエチレンワックス中の分子量の大きい成分及び
分子量の小さい成分を減少させることができる。これに
より、低温より融解を開始する分子量の小さい成分によ
るブロッキング性、常温での粉体流動性の悪化や、分子
量の大きい成分の部分的な溶融粘度の引上げによる剥離
爪傷抑制効果の低減を解消することが可能である。

【００３２】また、これはポリエチレンワックス自体の
溶融挙動にも大きな影響を及ぼす。ワックスには、通常
の状態では完全に固体の状態を保ち、定着ロールを通過
する際には、その極めて短い通過時間に定着ロールの設
定温度近傍で完全に溶解し効果を発現することが要求さ
れている。分子量分布を前記の範囲に制御した場合、通
常に比べワックスが溶解を終えるまでにもつ溶解温度幅
を、狭くすることができる。これにより、離型へ寄与す
るワックス量（定着ロールの設定温度で溶解するワック
ス量）が多くなり、発現効果という観点からすれば効率
が良くなる。上記の方法で製造したポリエチレンワック
スについて、さらに融点以上の温度で真空下に脱気した
り、ヘキサン・アセトン等の溶媒に溶解させて低分子量
部を除く手法、あるいは溶媒に全量溶解させた後特定の
温度で析出させることにより高分子量部を取り除く手法
を併用してもよい。

【００３３】上記ポリエチレン系重合体は、スチレン系
モノマーおよび／または不飽和カルボン酸系モノマーを
用いてグラフト変性させるが、スチレン系モノマーおよ
び不飽和カルボン酸系モノマーは特に限定されるもので
はない。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチ
レン、４−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチ
ルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレ
ン、４−ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレ
ン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ヘキシルスチ
レン、４−ノニルスチレン、４−オクチルスチレン、４
−フェニルスチレン、４−デシルスチレン、４−ドデシ
ルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、
３，４−ジクロロスチレン、２−メトキシスチレン、４
−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等をあげる
ことができる。

【００３４】また、不飽和カルボン酸系モノマーとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソ
ヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロロ
フェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル
酸３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコー
ルエトキシレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−
クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸２−ヘキシルエチル、メタクリル酸２，
２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル
類、その他に、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピ
ル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エス
テル類、フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジ
ブチル等のフマル酸エステル類、イタコン酸エチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エ
ステル類等をあげることができる。

【００３５】また、上記のポリエチレンワックスへの、
スチレン系モノマーまたは不飽和カルボン酸系モノマー
のグラフト変性割合は、総重量部１００部とした場合、
５ないし３０重量部であるのが好ましい。この範囲の如
くグラフト変性成分を制御すれば、大きなドメインによ
る粉体流動性、ブロッキング性、耐ケーキング性等への
悪影響や、滑剤がトナー中に高分散しすぎることによる
離型効果、耐こすり画像強度等の低下等が無く、良好な
性能を示すことができる。

【００３６】上記モノマーのポリエチレン系重合体への
変性方法としては、公知になっている種々の従来法を用
いることができる。例えば、ポリエチレン系重合体およ
びスチレン系モノマーおよび／または不飽和カルボン酸
系モノマーをラジカル開始剤の存在下で加熱・溶融混合
させ、反応させる方法等があげられる。その際には、反
応温度は１２５ないし３２５℃が好ましく、また、用い
られるラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。

【００３７】また、変性後のポリエチレンワックスの溶
融粘度は１６０℃において１５ないし２５０ｃｐｓ、且
つ針入度２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍｍ以下であるこ
とが好ましい。この範囲では、加熱ロール通過直後の定
着画像の凝集強度および画像表面の溶融粘度が適切に制
御され、剥離爪による画像掻き取りや離型不良、離型時
の過剰ストレスによる剥離爪傷の発生を押さえることが
可能である。

【００３８】本発明におけるトナーにおいて、上記変性
された変性ポリエチレン系ワックスのトナー中への添加
量はトナー重量の２ないし２０重量％が適度であり、さ
らに、５ないし１０重量％がより好ましい。

【００３９】本発明の帯電制御樹脂としては、例えば次
の構造式（５）で示される正帯電制御樹脂、および構造
式（６）で示される負帯電制御樹脂があげられるが、本
発明はこれらに何等限定されるものではない。

【化２】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、それぞれ水素原子ま
たはメチル基を表わし、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ炭素数１
〜５のアルキル基またはベンジル基を表わし、Ｘはアニ
オンを表わす。また、ｎおよびｎ′は１〜５の整数を意
味し、ｋ、ｌおよびｍは、それぞれモノマー比を示すも
のであって、ｋは０または１以上の整数、ｌおよびｍは
１以上の整数を意味し、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１００である。）

【００４０】

【化３】 （式中、Ｒ⁴ およびＲ¹⁰は、それぞれ水素原子またはメ
チル基を表わし、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ水素原子
またはアルキル基を表わす。ｘは１〜１０の整数を意味
し、またｙおよびｚは、モノマー比を示すものであっ
て、ｙおよびｚは１以上の整数を意味し、ｙ＋ｚ＝１０
０である。）

【００４１】帯電制御樹脂の添加量は、トナーの全重量
に対して０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、さらに
０．５〜５重量％の範囲がより好ましい。

【００４２】一方、本発明において用いる結着樹脂は、
スチレン−アクリル系共重合体であり、適用するモノマ
ーは、スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、ビニルスチレン等の置
換体等を、アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類等を用いることができるが、これらに何等限
定されるものではない。

【００４３】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
主構成成分の一つとして着色剤を含有するが、その着色
剤成分としては、カーボンブラック、染料および顔料、
例えばニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルーク
ロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１
５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表
的なものとして例示することができる。着色剤は上記に
例示したものに限定されるものではなく、その配合量
は、トナーに対して１ないし２０重量部、より好ましく
は３ないし１２重量部の範囲である。またトナーには、
必要に応じて他の帯電制御剤物質等の公知の添加剤を含
有させてもよい。さらにコロイダルシリカ微粒子を始め
とする流動性向上剤など、他の無機化合物微粒子を外部
添加してもよい。

【００４４】上記静電荷像現像用トナーは、キャリアと
混合して使用されるが、キャリアとしては樹脂被覆キャ
リアが用いられる。具体的には、コア材として鉄粉、フ
ェライト、マグネタイト等よりなる、粒径３０〜２００
μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍの粒子が好まし
く用いられる。また、その表面の被覆用樹脂としては従
来から一般に用いられている樹脂が使用可能である。正
帯電トナー用即ち負帯電キャリア用の被覆樹脂として
は、フッ素系樹脂が主に使用され、負帯電トナー用即ち
正帯電キャリア用の被覆樹脂としては、アクリル系樹脂
が主に使用される。フッ素含有系樹脂の例としては、フ
ッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン等の
ビニル系フッ素含有モノマーの単独重合体、または共重
合体をあげることができる。アクリル系樹脂の例として
は、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
メタクリレート、アクリル酸、ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレー
ト等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸類の単独重合
体、または共重合体をあげることができる。また、これ
らのアクリルル系モノマーに対して、エチレン、メチル
スチレン等のスチレン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のニトリル類；２−ビニルピリジン、４−
ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルエーテル
類；ビニルケトン類；メチルシリコン、メチルフェニル
シリコン等のシリコン類等の共重合体を使用することも
可能である。

【００４５】本発明の静電荷像現像剤組成物は、上記の
静電荷像現像用トナーと樹脂被覆キャリアを１：９９〜
３０：７０の範囲の割合で混合することによって得られ
る。

【００４６】本発明における静電荷像現像用トナーは、
乾式プロセスに応じて適宜使用することが可能である
が、一般には、電子写真感光体、静電記録体等の静電潜
像担持体上に静電潜像を形成し、現像機内の現像剤によ
り静電潜像を可視化し、可視像を別の担持体に転写した
後、静電潜像担持体上に残留するトナーをクリーニング
するというプロセスに使用することができる。静電潜像
担持体としては、Ｓｅ系感光体、有機系感光体、アモル
ファスシリコン系感光体、或いはこれらの表面に必要に
応じてオーバーコートを施したもの等、従来公知のもの
が使用可能である。また、クリーニング手段について
も、従来公知のものであればどのようなものでも使用す
ることができる。

【００４７】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例によって
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例によって何等限定されるものではない。尚、下記の
説明において「部」は「重量部」を意味する。 （メタロセン系触媒によるポリエチレン系重合体の製造
例） 製造例Ａ 連続重合反応器を用いて、精製ヘキサンを２００Ｌ／ｈ
ｒ、メチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ社製）を
アルミニウム原子換算で０．４モル／ｈｒ、トリメチル
アルミニウムを０．２モル／ｈｒおよびビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で２ミリモル／ｈｒの割合で連続的
に供給し、重合器内のガス相において水素とエチレン比
（Ｈ₂ ／Ｃ₂ ）が０．４０、全圧が３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
となるようにエチレンおよび水素を連続的に供給し、重
合温度１４０℃、常圧、滞留時間０．５時間、ポリマー
濃度９０ｇ／Ｌとなる条件下に重合を行った。得られた
ポリマー溶液１Ｌに対しメタノール５Ｌを加え、ポリマ
ーを析出させた後、濾過によりポリマーを回収し、乾燥
して以下の物性を有するポリエチレンワックスを得た。 ［η］ ０．０８ｄｌ／ｇ 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ １．３ 粘度平均分子量 １，１３０ 密度 ０．９６ｇ／ｃｍ³ １６０℃での溶融粘度 １２．０ｃｐｓ

【００４８】製造例Ｂ 製造例Ａの重合反応で、重合器内のガス相における水素
とエチレン比（Ｈ₂ ／Ｃ₂ ）を０．５０と代えた以外
は、製造例Ａと同様に重合反応を行った。得られたポリ
エチレンワックスの物性は以下のものであった。 ［η］ ０．０６ｄｌ／ｇ 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ １．２ 粘度平均分子量 ８９０ 密度 ０．９６ｇ／ｃｍ³ １６０℃での溶融粘度 ７．７ｃｐｓ

【００４９】（各種グラフト変性ポリエチレンワックス
の製造例） 製造例１ 上記製造例Ａで得られたポリエチレンワックス
（［η］：０．０８ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
１．３、粘度平均分子量：１１３０、密度：０．９６ｇ
／ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ）
１，０００ｇを１６０℃にて溶融し、スチレン２５０
ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド２１ｇを別々に
導管より４時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１６
０℃で１時間反応を続けた後、揮発分を除去するために
３０ｍｍＨｇの真空下で１時間脱気し、変性ポリエチレ
ンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融
粘度：２３．７ｃｐｓ）を得た。

【００５０】製造例２ 上記製造例Ｂで得られたポリエチレンワックス
（［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
１．２、粘度平均分子量：８９０、密度：０．９６ｇ／
ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：７．７ｃｐｓ）１００
０ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして変性ポリエ
チレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での
溶融粘度：１７．０ｃｐｓ）を得た。 製造例３ スチレン２５０ｇの代わりにスチレン１２５ｇとフマル
酸ジブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１
と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄ
ｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１８．０ｃｐｓ）を
得た。 製造例４ スチレン２５０ｇの代わりにスチレン１２５ｇとメタク
リル酸ブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例
１と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：１
ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２０．０ｃｐｓ）
を得た。

【００５１】製造例５ 触媒として、チーグラー型触媒を用いて重合したポリエ
チレンワックス（粘度平均分子量：１０７０、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ：２．６１、密度：０．９７０ｇ／ｃ
ｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：８５．０ｃｐｓ）１００
０ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして変性ポリエ
チレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での
溶融粘度：２１０．０ｃｐｓ）を得た。 製造例６ スチレン２５０ｇの代わりにスチレン２０ｇ、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシド１．７ｇを用いた以外は、製
造例５と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入
度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１２８．０
ｃｐｓ）を得た。 製造例７ スチレン２５０ｇの代わりにスチレン１２５ｇとフマル
酸ジブチル５４０ｇの混合物を用いた以外は、製造例５
と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：２ｄ
ｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１９２．０ｃｐｓ）
を得た。 製造例８ ポリプロピレンワックス（粘度平均分子量：３０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．７５、密度：０．８９０ｇ
／ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：７０．０ｃｐｓ）１
０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして変性ポ
リプロピレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１８０
℃での溶融粘度：２５０．０ｃｐｓ）を得た。

【００５２】次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例１ （トナーの調製） スチレン−アクリル酸ブチル共重合体［８０／２０］ １００部 （Ｍｗ＝１．５×１０⁵ ） カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） １０部 製造例１に示す変性ポリエチレンワックス ５部 下記構造式（７）の帯電制御樹脂 ３部

【化４】 （Ｍｗ＝７．０×１０³ 、Ｍｎ＝３．５×１０³ 、
ｋ′：ｌ′：ｍ′＝９０：７：３） 上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後ジ
ェットミルにより微粉砕し、分級機により分級を行っ
て、平均粒径１０μｍのトナー粒子を得た。このトナー
粒子１００部に対して、平均一次粒子径０．０１５μｍ
の酸化チタン微粉末を１部を添加してヘンシェルミキサ
ーで分散混合を行い、トナーを作製した。 （キャリアの調製）８５μｍのフェライトコアにフッ化
ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体樹脂をコ
ートして得た。 （現像剤の調製）上記トナー５部とキャリア９５部とを
混合して現像剤組成物を調製した。

【００５３】実施例２ 滑剤として製造例２に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 実施例３ 滑剤として製造例３に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 実施例４ 滑剤として製造例４に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。

【００５４】比較例１ 滑剤としてチーグラー型触媒を用いて重合されたポリエ
チレンワックス（粘度平均分子量：１０７０、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ：２．６、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、
１６０℃での溶融粘度：８５．０ｃｐｓ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。 比較例２ 滑剤として製造例５に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 比較例３ 滑剤として製造例６に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 比較例４ 滑剤として製造例７に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 比較例５ 滑剤として製造例８に示す変性ポリプロピレンワックス
を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を
得た。 比較例６ 帯電制御剤としてＰ−５１（オリエント化学工業社製）
を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を
得た。 比較例７ 帯電制御剤としてＰ−５１（オリエント化学工業社製）
を用い、滑剤として製造例５に示す変性ポリエチレンワ
ックスを用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組
成物を得た。

【００５５】実施例５ （トナーの調製） スチレン−アクリル酸ブチル共重合体［８０／２０］ １００部 （Ｍｗ＝１．５×１０⁵ ） カーボンブラック（ブラックパールズ１３００：キャボット社製） １０部 製造例１に示す変性ポリエチレンワックス ５部 下記構造式（８）の帯電制御樹脂 ３部

【化５】 （Ｍｗ＝７．０×１０³ 、ｙ′：ｚ′＝９５：５） 上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後ジ
ェットミルにより微粉砕し、分級機により分級を行っ
て、平均粒径１０μｍのトナー粒子を得た。このトナー
粒子１００部に対して、平均一次粒子径０．０１２μｍ
の疎水性シリカ微粉末を０．５部を添加してヘンシェル
ミキサーで分散混合を行い、トナーを作製した。 （キャリアの調製）８５μｍのフェライトコアにポリメ
チルメタクリレート樹脂をコートして得た。 （現像剤の調製）上記トナー５部とキャリア９５部とを
混合して二成分現像剤組成物を調製した。

【００５６】実施例６ 滑剤として製造例２に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例５と同様にして現像剤組成物を得
た。 比較例８ 滑剤としてチーグラー型触媒を用いて重合されたポリエ
チレンワックス（粘度平均分子量：１０７０、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ：２．６、密度：０．９７０ｇ／ｃｍ³ 、
１６０℃での溶融粘度：８５．０ｃｐｓ）を用いた以外
は、実施例５と同様にして現像剤組成物を得た。 比較例９ 滑剤として製造例５に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例５と同様にして現像剤組成物を得
た。 比較例１０ 帯電制御剤としてＴＲＨ（保土谷化学社製）を用いた以
外は、実施例５と同様にして現像剤組成物を得た。 比較例１１ 帯電制御剤としてＴＲＨ（保土谷化学社製）を用い、滑
剤として製造例５に示す変性ポリエチレンワックスを用
いた以外は、実施例５と同様にして現像剤組成物を得
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】実施例１〜４および比較例１〜７における
現像剤組成物については、Ｖｉｖａｃｅ５５０（富士ゼ
ロックス社製）改造機を用いて、評価試験を行った。ま
た、実施例５〜６および比較例８〜１１における現像剤
組成物については、ＦＸ−５０３９（富士ゼロックス社
製）改造機を用いて、評価試験を行った。これら実施例
および比較例における試験方法および評価基準は以下の
通りである。 （１）帯電量 初期はＶブレンダーを用いて３０分間ブレンド後、５万
枚後は各評価機にて５万枚コピー採取後の帯電をブロー
オフ測定機（東芝ＴＢ２００）により測定した。 （２）ソリッド部および背景部濃度 それぞれ初期および５万枚コピー採取後のソリッド部お
よび背景部の画像濃度をマクベス濃度計を用いて測定し
た。 （３）帯電量分布 帯電量分布の判断は、Ｃｈａｒｇｅ ｓｐｅｃｔｒａ
ｇｒａｐｈ測定機を用いた結果より行った。

【００６０】（４）ＴＣラチチュード ５万枚コピー採取後のＴＣラチチュードを算出した。Ｔ
Ｃラチチュードは以下の式で表わされる。 ＴＣ（Ｌ）＝ＴＣ（ｈｉｇｈ）−ＴＣ（ｌｏｗ） ＴＣ（ｈｉｇｈ）：カブリの発生しない上限ＴＣ ＴＣ（ｌｏｗ）：マクベス濃度計による測定濃度１．０
のソリッドパッチをコピーした場合、そのサンプルの濃
度が同じくマクベス濃度計による測定濃度が１．１以上
を呈する下限ＴＣ （５）オフセット温度 Ｖｉｖａｃｅ５５０（改造）定着装置を用いて測定し
た。ヒートロール温度を１８０℃より２５０℃まで５℃
づつ上昇させ、オフセットの発生温度を目視で確認し
た。（なお、未発生とは、２５０℃にてオフセットの発
生が確認されないことを示す。） （６）剥離爪傷消失温度 Ｖｉｖａｃｅ５５０（富士ゼロックス社製）定着装置を
用いて測定した。画像先端部分のベタ黒画像において発
生する剥離爪傷が実使用上問題にならないレベルに達す
るヒートロール温度を示す。（なお、未発生とは測定下
限温度１４０℃においても剥離爪傷発生無きことをを示
す。）

【００６１】（７）こすり画像強度 Ｖｉｖａｃｅ５５０（富士ゼロックス社製）改造自動原
稿送り装置を用いて測定した。５枚の原稿を装置にセッ
トして送り、２枚目以降の原稿の裏汚れを目視で確認
し、グレード付けを行った。 （なお、Ｇ０〜Ｇ１は実使用上問題にならないレベル） Ｇ０：裏汚れ未発生 Ｇ１：若干の目視で確認が困難な汚れが発生 Ｇ２：目視で確認が可能な汚れが発生 Ｇ３：目視での確認が十分可能な著しい汚れが発生 （８）貯蔵安定性 ５０℃／５０％ＲＨ下、１７時間放置テストを行った。
その後、６３μｍのふるいにて５分間振動ふるいにか
け、ブロッキング性を確認した。 Ｇ１：６３μｍふるい通過率７０％以上 Ｇ２：６３μｍふるい通過率４０％以上７０％未満 Ｇ３：６３μｍふるい通過率４０％未満 （９）トナー搬送量 粉体流動性の指標としてＶｉｖａｃｅ８００（改造）ト
ナーボックスを用い、時間当たりのトナー搬送量を測定
した。

【００６２】上記実施例１〜４および比較例１〜７にて
得られた現像剤を用いて行った特性評価結果を表３およ
び表４に示す。また、実施例５〜６および比較例８〜１
１にて得られた現像剤を用いて行った特性評価結果を表
５および表６に示す。

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】

【表５】

【００６５】

【表６】

【００６６】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着
樹脂と着色剤と滑剤と帯電制御剤を必須成分とする乾式
トナーにおいて、結着樹脂がスチレン−アクリル系共重
合体であり、帯電制御剤が結着樹脂の主鎖と同種の幹成
分を持つ帯電制御樹脂であり、かつ滑剤がメタロセン系
触媒の存在下に重合して得られたエチレン単独重合体お
よびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとのエ
チレン系共重合体にスチレン系モノマーおよび／または
不飽和カルボン酸系モノマーをグラフト変性させたポリ
エチレン系ワックスを用いることにより、その滑剤のポ
リエチレンワックス及び変性モノマーの物性を両立する
ことができ、帯電分布が狭く、良好な帯電維持性を有
し、長期の使用においても画質濃度低下、背景部カブリ
等を発生させず、高品質の画像を得ることができる。ま
た、より低い温度で離型能を発揮でき、かつ、耐オフセ
ット性が良好であり、粉体流動性に優れ、ブロッキング
現象を発生させず、更に、定着ロール部の剥離爪による
損傷を受けることなく、こすり画像強度に優れた画像を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大石 かおり 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 青木 孝義 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 矢野 敏行 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤、滑剤および帯電制御
   剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂
   がスチレン−アクリル系共重合体であり、帯電制御剤が
   結着樹脂の主鎖と同種の幹成分を持つ帯電制御樹脂であ
   り、かつ滑剤がメタロセン系触媒の存在下に重合して得
   られたエチレン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜
   １０のα−オレフィンとの共重合体から選択されたポリ
   エチレン系重合体にスチレン系モノマーおよび／または
   不飽和カルボン酸系モノマーをグラフト変性させてなる
   変性ポリエチレン系ワックスであることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記滑剤が、密度０．９５ｇ／ｃｍ³ 以
   上、平均分子量８００ないし３０００、分子量分布Ｍｗ
   （重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．１な
   いし１．８であるポリエチレン系重合体７０ないし９５
   重量部に、ホモポリマーまたはコポリマーのＴｇ（ガラ
   ス転移温度）が５０℃以上であるようなスチレン系モノ
   マーまたは不飽和カルボン酸系モノマー５ないし３０重
   量部をグラフト変性させてなる、１６０℃における溶融
   粘度が１５ｃｐｓないし２５０ｃｐｓ、針入度が２ｄｍ
   ｍ以下の変性ポリエチレン系ワックスであることを特徴
   とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 静電荷像現像用トナーとキャリアとから
   なる静電荷像現像剤において、該キャリアが樹脂被覆キ
   ャリアであり、静電荷像現像用トナーとして請求項１に
   記載のトナーを含有することを特徴とする静電荷像現像
   剤組成物。