JPH0943774A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性が高く、且つ網点再現性の優れた
高品位な画像再現性をもたらすハロゲン化銀写真感光材
料の提供。 【構成】 １．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層が（１００）面を主平面として有する塩化銀含有率
５０モル％以上１００モル％以下の平板状ハロゲン化銀
粒子を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチックポリ
スチレンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。２．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層がニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する周
期律表の第５〜８族の元素から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチッ
クポリスチレンを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料ともいう）に関し、詳しくは
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、印刷製版用感光材料において
写真特性上高感度かつ超硬調の画像再現をなし得る写真
技術の開発が盛んに行われている。特にスキャナー工程
で近年注目されている４００線／インチを越える高精細
出力やＦＭスクリーン方式のように微小なＤｏｔの出力
などでは単に硬調で有るだけでなく、大点から小点にい
たるまで忠実な再現性が要求されてきた。

【０００３】高感度の技術の一つとして、米国特許５，
３２０，９３８号や特開平６−３３７４９０号等で開示
された（１００）面を有する高塩化銀含有平板粒子が知
られている。

【０００４】硬調化技術の一つとしては、特開平５−３
１３２７７号や米国特許５，２５２，４５１号に記載さ
れた、ハロゲン化銀粒子に周期律表第８族の遷移元素を
配位子とともにドーピングすることが知られている。

【０００５】また写真感光材料用の支持体としては、紙
やガラス、金属の他にポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、３酢酸セルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンナ
フタレート（ＰＥＮ）などが使用されているが、印刷製
版用感光材料では通常ＰＥＴが用いられている。

【０００６】乳剤層中に含まれるハロゲン化銀として
（１００）面を有する高塩化銀含有平板粒子及び支持体
にＰＥＴを用いると、上記の４００線／インチを越える
高精細出力方式のように微小なＤｏｔの出力では微小な
網点の再現性が非常に悪く、かつカブリが上昇したり、
未露光部に発生する砂状の微小な点、いわゆる黒ポツが
発生しやすく上記の要求を満足するものは得られない。
また遷移元素の配位子をハロゲン化銀粒子にドーピング
し、支持体にＰＥＴを用いると硬調化の反面感度が経時
で変化し、写真性能上不安定になってしまう。これらを
改良する技術が長きにわたり待ち望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
安定性が高く、且つ網点再現性の優れた高品位な画像再
現性をもたらすハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。 １．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層が（１
００）面を主平面として有する塩化銀含有率５０モル％
以上１００モル％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ該支持体がシンジオタクチックポリスチレンを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】２．支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層がニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する
周期律表の第５〜８族の元素から選ばれる少なくとも１
種の遷移金属を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチ
ックポリスチレンを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】以下、本発明を詳述する。

【００１１】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００１２】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子とは、二
つの対向する平行な主平面を有する粒子を言い、粒子厚
さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平均
値が１．３より大きいものをいう。ここで粒径とは平均
投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀
粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さ
とは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主
平面間の距離をいう。

【００１３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比は２以上であるが、好ましくは２．０以上１５．
０未満である。特に４以上８未満が好ましい。

【００１４】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が（１００）面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特
徴であるが、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは
９０〜１００％である。

【００１５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺
比は１０未満であるが、好ましくは５未満、更に好まし
くは２未満である。また、角が丸みを帯びている場合の
辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の
直線部分を延長した線との交点との間の距離で表され
る。

【００１６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．１
〜３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましく
は０．１〜１．０μｍである。

【００１７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より
好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは
０．０２〜０．３０μｍである。

【００１８】粒径及び厚さは感度、その他写真特性を最
良にするように最適化することができる。なお、最適粒
径、最適厚さは、感度、その他の写真特性に影響する他
の因子として例えば親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、
化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等によって
異なる。

【００１９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき５％以上２５％以下
のものが好ましく、更に好ましくは５％以上２０％以下
のものであり、特に好ましくは５％以上１５％以下であ
る。

【００２０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には、（厚さの標
準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）に
よって分布の広さを定義したとき５％以上２５％以下の
ものが好ましく、更に好ましくは５％以上２０％以下の
ものであり、特に好ましくは５％以上１５％以下であ
る。

【００２１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃
塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができる。沃化銀の
含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率
として０モル％以上１．０モル％以下が好ましいが、さ
らには０モル％以上０．５モル％以下が好ましい。

【００２２】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン含有率及び平均ハロゲン含有率はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン含有率
を求めれば、それらの平均からハロゲン含有率が求めら
れる。

【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある。）は粒子間のハロゲン含有量
がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法に
より粒子間のハロゲン含有量の分布を測定したとき、相
対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが
好ましい。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀
を含有する場合、含有させる位置は少なくとも内部に含
有することが好ましい。内部の場合、少なくとも中心部
に存在することが更に好ましい。また内部の他に最表面
に存在させることも好ましい。

【００２５】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナ
イフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。

【００２６】この切片を液体窒素で冷却しながら、エネ
ルギー分散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡に
より観察と点分析を行い、定量計算することにより求め
られる（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演
要旨集ｐ６２）。

【００２７】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の最表面の沃化銀含有率とは、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ
Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ：Ｘ線光電子分光法）によって分析される深さ５０Å
までの部分の沃化銀含有率を言い、以下のようにして求
めることができる。

【００２８】試料を１×１０^-10ｔｏｒｒ以上×１０^-8
ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却
し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋ
ｖ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂ
ｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定され
たピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔ
ｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表
面のハライド組成を求める。

【００２９】試料を冷却するのは、室温でのＸ線照射に
よる試料の破壊（ハロゲン化銀の分解とハライド｛特に
沃素｝の拡散）で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−１１０℃まで冷却すれば試料破壊
は測定上支障のないレベルに抑えることができる。

【００３０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は種々のハロゲン組成が可能であるが塩化銀を５０モル
％以上１００モル％以下含有すること、更には７０モル
％以上１００モル％以下含有することが好ましい。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位線
を有していてもよい。転位線は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉ
ｌｔｏｎ， Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ， ５７（１９
６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ， Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）
に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方
法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に
転位線が発生する程の圧力をかけないよう注意して取り
だしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュ
に載せ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐ
ように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。

【００３２】このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋｖ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許５，３２０，９３８号記載の方法で調製することが出
来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条件下で沃度
イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させることが好まし
い。核形成後はオストワルド熟成及び／又は成長を行
い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子
を得ることが出来る。

【００３４】例えば、まず第１の容器に銀塩溶液、沃素
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
に移し、そこで成長させる方法が好ましく用いられる。

【００３５】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法
にて成長させてもよい。具体的には反応容器に予め保護
コロイドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応
じて銀イオン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微
粒子を供給して種粒子を成長させることができる。

【００３６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を作成す
るには、保護コロイド液のｐＣｌは０．５〜３．５の範
囲にあることが好ましく、１．０〜３．０が更に好まし
く、１．５〜２．５が最も好ましい。

【００３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、沃素イオンは、銀塩溶液と
同時か又は銀塩溶液に先だって添加されることが好まし
く、最も好ましくは銀塩溶液に先だって添加する場合で
ある。

【００３８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入する
ことが可能であるが、核形成開始時の保護コロイド液中
の沃素イオン濃度としては１０モル％以下が好ましく、
さらに好ましくは０．０１モル％以上、１０モル％以下
であり、最も好ましくは０．０５モル％以上、１０モル
％以下である。

【００３９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成時における銀塩溶液の添加時間は５秒以
上、１分未満が好ましい。また核形成時には銀塩溶液と
ハライド溶液がともに添加されることが好ましい。特に
沃素イオンは添加されることが好ましい。

【００４０】また核形成時の保護コロイド液中の臭素イ
オンは、塩素イオンが５０モル％以上存在する限りにお
いて存在していてもよい。

【００４１】本発明において、核の塩化銀含有率は５０
モル％以上１００モル％以下であるが、好ましくは７０
モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル
％以上１００モル％以下である。核形成時のｐＨは２〜
８が好ましい。また温度は３０〜９０℃が好ましく、３
５〜７０℃が更に好ましい。

【００４２】核形成時に添加される銀量は総銀量の０．
１〜１０モル％であることが好ましい。

【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子の調製において、成長時は銀
塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形成が起こら
ず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の広がりが
ない速度、即ち新しい核が発生する速度の３０〜１００
％の範囲で徐々に変化させる方法により所望の粒径、分
布を有する粒子を得ることができる。更に成長させる別
の条件として、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集
８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒子を添加し
溶解、再結晶することにより成長させる方法も好ましく
用いられる。特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化
銀微粒子、塩化銀微粒子が好ましく用いられる。

【００４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でもよい。

【００４５】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．０２〜
０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜
０．１μｍである。

【００４６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭
化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウ
ムの混合物、ヨードイオンを放出する有機化合物等の添
加法などが適用できる。

【００４７】これらのうち好ましいのはハロゲン化銀微
粒子を添加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微
粒子の添加及びヨードイオンを放出する有機化合物の添
加である。上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時期
は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化学
熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工程
終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終了
までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成工
程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩
操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後
化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を
指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をとっ
て数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後に、
更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【００４８】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【００４９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される
添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。この際の撹拌回転数
は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【００５０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を
含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることが好ましい。

【００５１】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【００５２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜10万）、
フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。ま
た、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１７６巻
Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記載され
ているものが挙げられる。

【００５３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【００５４】またハロゲン化銀乳剤は化学増感されてい
ても、されていなくてもよい。化学増感の方法としては
硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、
これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。好
ましい化学増感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤とし
ては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫
黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン
類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。

【００５５】貴金属増感法としては、先に挙げた金属イ
オンの他に金化合物、主として金錯塩を用いることがで
きる（金増感法）。

【００５６】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物アスコルビ
ン酸などを用いることができる。

【００５７】本発明のシンジオタクチックポリスチレン
（ＳＰＳ）を主成分とする支持体とは、立体規則性構造
（タクチシチィー）が主としてシンジオタクチック構
造、即ち炭素−炭素結合が形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニール基や置換フェニール基が交互に反対方
向に位置する立体構造を有するものであり、主鎖の主た
る連鎖が、ラセモ連鎖であるスチレン系重合体あるい
は、それを含む組成物であり、スチレンの単独重合体で
あれば、特開昭６２−１１７７０８号記載の方法で重合
することが可能であり、またその他の重合体について
は、特開平１−４６９１２号、同１−１７８５０５号等
に記載された方法により重合することにより得ることが
できる。

【００５８】そのタクティシティーは同位体炭素によ
る、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され
る。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティー
は、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個
の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の
場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明
に言う主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体とは、通常ラセミダイアッドで７５％以上１
００％以下、好ましくは８５％以上１００％以下、若し
くはラセミトリアッド６０％以上１００％以下、好まし
くは７５％以上１００％以下、若しくはラセミペンタッ
ド３０％以上１００％以下、好ましくは５０％以上１０
０％以下である。

【００５９】シンジオタクチックポリスチレン系組成物
を構成する重合体の具体的なモノマーとしては、スチレ
ン、メチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロメチ
ルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化（アルキ
ル）スチレン、アルコキシスチレン、ビニル安息香酸エ
ステル等を主成分とする単独もしくは混合物である。特
に、アルキルスチレンとスチレンの共重合体は、５０μ
ｍ以上の膜厚を有するフィルムを得るためには、好まし
い組み合わせである。

【００６０】本発明のシンジオタクチック構造を有する
ポリスチレン系樹脂は、上記のような原料モノマーを重
合用の触媒として、特開平５−３２０４４８号、４頁〜
１０頁に記載の（イ）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）
アルミノキサンを主成分とするもの、又は（ロ）（ａ）
遷移金属化合物及び（ｃ）遷移金属化合物と反応してイ
オン性錯体を形成しうる化合物を主成分とするものを用
いて重合して製造することができる。

【００６１】本発明の支持体に用いるスチレン系重合体
を製造するには、まず、前記スチレン系単量体を十分に
精製してから上記触媒の何れかの存在下に重合させる。
この際、重合方法、重合条件（重合温度，重合時間）、
溶媒などは適宜選定すればよい。通常は−５０〜２００
℃、好ましくは３０〜１００℃の温度において、１秒〜
１０時間、好ましくは１分〜６時間程度重合が行われ
る。また、重合方法としては、スラリー重合法，溶液重
合法，塊状重合法，気相重合法など、何れも用いること
ができるし、連続重合，非連続重合の何れであってもよ
い。ここで、溶液重合にあっては、溶媒として、例えば
ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの
芳香族炭化水素，シクロペンタン，ヘキサン，ヘプタ
ン，オクタンなどの脂肪族炭化水素などを一種又は二種
以上を組合わせて使用することができる。この場合、単
量体／溶媒（体積比）は任意に選択することができる。
また、重合体の分子量制御や組成制御は、通常用いられ
ている方法によって行えばよい。分子量制御は例えば水
素，温度，モノマー濃度などで行うことができる。

【００６２】また、本発明の効果を損なわない程度に、
これらと共重合可能な他のモノマーを共重合すること
は、かまわない。

【００６３】ＳＰＳ（シンジオタクチック・ポリスチレ
ン）を製膜するに用いる重合体は、重量平均分子量が１
０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上であ
る。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強
度特性や耐熱性に優れたフイルムにならない場合があ
る。重量平均分子量の上限については、特に限定される
ものではないが、１，５００，０００以上では延伸張力
の増加に伴う破断の発生などが生じる可能性がある。

【００６４】本発明のＳＰＳフィルムの分子量は、製膜
される限りにおいては制限がないが、重量平均分子量
で、１００００〜３００００００であることが好まし
く、特には３００００〜１５０００００のものが好まし
い。

【００６５】またこの時の分子量分布（数平均分子量／
重量平均分子量）は、１．５〜８が好ましい。この分子
量分布については、異なる分子量のものを混合すること
により調整することも可能である。更に本発明のシンジ
オタクチックポリスチレン系フイルムは、シンジオタク
チックポリスチレン系ペレットを１２０〜１８０℃で、
１〜２４時間、真空下或いは、常圧下で空気又は窒素等
の不活性気体雰囲気下で乾燥する。目的とする含有水分
率は、特に限定されないが加水分解による機械的強度等
の低下を防ぐ観点から、０．０５％以下、好ましくは
０．０１％以下、更に好ましくは０．００５％以下が良
い。しかしながら目的を達成すれば、これらの方法に特
に限定されるものではない。

【００６６】《重合例》特開平３−１３１８４３号に準
じてＳＰＳペレットを作製した。触媒の調整から重合反
応までは、全て乾燥アルゴン気流下で行った。内容積５
００ｍｌのガラス性容器に硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ₄・
５Ｈ₂Ｏ）１７．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）精製ベンゼン２
００ｍｌおよびトリメチルアルミニウム２４ｍｌをい
れ、４０℃で８時間撹拌して触媒の調整を行った。これ
をアルゴン気流下Ｎｏ．３ガラスフィルターで濾過し
て、濾液を凍結乾燥させた。これを取り出し、２ｌのス
テンレス製容器にいれ、この中にさらにトリブチルアル
ミニウム、ペンタシクロペンタジエチルチタンメトキシ
ドを混合し９０℃に加熱した。

【００６７】この中に、精製したスチレンを１ｌ入れ、
さらに、精製したｐ−メチルスチレン７０ｍｌを入れ、
この温度中で８時間重合反応を続けた。この後室温まで
冷却し、１ｌの塩化メチレンを入れ、さらに撹拌しなが
らナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて触媒
を失活させた。内容物を２０ｌのメタノール中に徐々に
滴下して、更にガラスフィルターで濾過して３回メタノ
ールで洗浄した後、乾燥させた。１，２，４−トリクロ
ルベンゼンを溶媒として、１３５℃で標準ポリスチレン
で検量したＧＰＣの測定の結果から求めたこの重合体の
重量平均分子量は、４１５０００であった。

【００６８】またこの重合体の融点は、２４５℃で¹³Ｃ
−ＮＭＲの測定からも得られた重合体のは、シンジオタ
クチック構造を有することを確認した。

【００６９】これを押出機でペレット化した後に、１３
０℃で乾燥させた。

【００７０】本発明のＳＰＳフィルムとしては、スチレ
ンから作られるＳＰＳ単独であることが好ましいが、さ
らにＳＰＳを含むフィルムとして、ＳＰＳに、主鎖がメ
ソ連鎖であるアイソタクチック構造を有するスチレン系
重合体（ＩＰＳ）を混合することにより結晶化速度のコ
ントロールが可能であり、より強固なフィルムとするこ
とが可能である。

【００７１】ＳＰＳとＩＰＳとを混合する際には、その
比はお互いの立体規則性の高さに依存するが、３０：７
０〜９９：１好ましくは、５０：５０〜９８：２であ
る。

【００７２】支持体中には、本発明の目的を妨げない範
囲において、機能性付与のために無機微粒子、酸化防止
剤、ＵＶ吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、色素等を含
有させることが可能である。

【００７３】製膜時に押し出す方法は、公知の方法が適
用出来るが、例えばＴダイで押し出すことが好ましい。
シンジオタクチックポリスチレンペレットを２８０〜３
５０℃で溶融、押出して、キャスティングロール上で静
電印加しながら冷却固化させて未延伸フィルムを作製す
る。

【００７４】次にこの未延伸フィルムを２軸延伸し、２
軸配向させる。延伸方法としては、公知の方法、例え
ば、縦延伸及び横延伸を順に行う逐次２軸延伸法のほ
か、横延伸・縦延伸の逐次２軸延伸法、横・縦・縦延伸
法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法、または同時
２軸延伸法等を採用することができ、要求される機械的
強度や寸法安定性等の諸特性に応じて適宜選択すること
ができる。

【００７５】一般に、最初に長手方向に、次に幅手方向
に延伸を行う逐次２軸延伸方法が好ましく、この場合、
縦横の延伸倍率としては、２．５〜６倍で、縦延伸温度
は，ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に依存するが、
通常（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で
延伸する。シンジオタクチックポリスチレン系フイルム
の場合は、１１０〜１５０℃行うことが好ましい。幅手
方向の延伸温度としては、長手方向より若干高くして１
１５〜１６０℃で行うことが好ましい。つぎに、この延
伸フィルムを熱処理する。この場合の熱処理温度として
は、用途に応じて適宜変更出来る。高い収縮率を要求さ
れる収縮包装用途には１５０℃以下、寸法安定性を要求
される写真、印刷、医用用途には、目的に応じて適宜１
５０〜２７０℃の温度が採用される。

【００７６】熱処理時間は、特に限定されないが通常１
秒から２分程度が採用される。

【００７７】必要に応じて、縦熱弛緩、横熱弛緩処理等
を施してもよいことは言うまでもない。

【００７８】この後にフィルムを、急冷して巻き取って
も良いが、Ｔｇ〜熱処理温度の間で０．１分〜１５００
時間かけて徐冷し大きな径のコアに巻取り４０℃〜Ｔｇ
間でさらに−０．０１〜−２０℃／分の間の平均冷却速
度で冷却すると、支持体に巻ぐせを付けにくくする効果
がある点で好ましい。もちろん４０℃〜Ｔｇ間での熱処
理は、支持体を巻とってから乳剤塗布後製法品断裁まで
に０．１分〜１５００時間恒温槽に入れて行うことが好
ましい。

【００７９】上述の製膜法に加えて、易滑性、接着性、
帯電防止性能等の諸特性を付与するため、ＳＰＳ支持体
の少なくとも片面に、前述の特性等を付与したＳＰＳ支
持体を積層した、ＳＰＳ積層フイルムを作製することも
出来る。積層の方法は、樹脂が溶融された状態で層流で
積層した後、ダイより押し出すとか、冷却、固化したＳ
ＰＳ未延伸支持体又はＳＰＳ一軸延伸支持体に、溶融Ｓ
ＰＳを押出ラミネートし、しかる後縦・横両方向に又
は、一軸延伸方向と直角方向に延伸、熱固定して得られ
る。ＳＰＳ樹脂の押出条件、延伸温度、延伸倍率、熱固
定温度等は、ＳＰＳ積層支持体の組み合わせによっては
若干異なるが、最適条件を選ぶよう微調整すれば良く、
大幅な変更にはならない。

【００８０】勿論、積層は２層以上の積層からなり、同
種ポリマーの組み合わせ（共重合ポリマーの組み合わせ
を含む）であっても良いし、異種ポリマーであっても良
いことは言うまでもない。

【００８１】上述の製膜法は、その用途、目的に応じて
適宜変えられるもので、本発明はいかなる理由でも、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００８２】このようにして得られたシンジオタクチッ
ク・ポリスチレン系延伸フイルムの厚さは、用途に応じ
て異なるが、極薄コンデンサー用の０．３μｍ厚さのも
の、通常コンデンサー用の６μｍ、１２μｍ厚み、医
用、印刷感材用の１００μｍ、電気絶縁材料（スロット
ライナー等）用の２５０μｍ厚さと、多岐に亘るが、上
記製膜条件は、０．３〜５００μｍの厚さのものに有効
である。

【００８３】つぎにハロゲン化銀写真感光材料用親水性
コロイド層塗布前の支持体の下引処理に付いてのべる。

【００８４】下引層を塗設する際には、薬品処理、機械
的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などを施すことが好ましい。これらの処理
により表面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にする
事が好ましい。

【００８５】下引層に付いては、当業界で用いられてい
るものならいずれを用いても構わない。

【００８６】また下引層は、単層でも構わないが、より
機能性を求め、接着力を高めるためには、重層であるこ
とが望ましい。

【００８７】以下に下引の重層法について説明する。

【００８８】重層法においては、下引第１層は、支持体
に良く接着することが好ましく、素材としては、メタク
リル酸、アクリル酸、等の不飽和カルボン酸もしくはそ
のエステル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、
等の単量体から得られる重合体もしくは、共重合体、水
分散系のポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレンイ
ミン、エポキシ樹脂などが挙げられる。

【００８９】下引第１層に用いることができるポリマー
ラテックスとしては、ゴム状物質を用いてもよい。ゴム
状物質は一般にビニル単量体−ジオレフィンからなり、
ビニル単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル、酢酸ビニル等が好ましく用いられ、ジオレフィ
ンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンが
好ましく用いられる。これらの成分に加え、不飽和カル
ボン酸としてアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸若しくはこれらのアルキルエステル、ア
クロレイン、メテクロレイン、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸アリル、メタクリル酸アリル、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルイ
ソシアネート、アリルイソシアネート等の架橋可能な成
分を加えるのがよい。ジオレフィンの含有量として好ま
しくは１０〜６０重量％程度である。市販されていて入
手しやすいものとして、スチレン−ブタジエン、スチレ
ン−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタ
クリレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエ
ン等を挙げることができるが好ましくはポリマーラテッ
クスを構成するモノマーとしてスチレン及びその誘導
体、メタクリル酸，アクリル酸やイタコン酸及びそれら
のエステル（アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート等）、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−
ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド，
メタクリルアミド，Ｎ−メチルメタクリルアミド，Ｎ−
メチルアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド等のアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレート，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリ
レート等のアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレ
ート，グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モ
ノマー、アクリル酸やメタクリル酸の塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル
基又はカルボン酸塩を含有するモノマー、スチレンスル
ホン酸やビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基
又はスルホン酸塩を含有するモノマー、イタコン酸，マ
レイン酸，フマル酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩）等のカルボキシル基又はカルボン酸塩
を含有するモノマー、無水マレイン酸，無水イタコン酸
等の酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネー
ト、アリルイソシアネート、ビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等
が挙げられ、一種もしくは二種以上で共重合させて用い
ることができる。

【００９０】ポリマーラテックスの重合方法としては、
乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放
射線重合法等が挙げられる。

【００９１】溶液重合法では、溶媒中で適当な濃度のモ
ノマーの混合物（通常、溶媒に対して４０重量％以下、
好ましくは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在
下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温
度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重
合を行う。開始剤としては、重合溶媒に可溶なもので、
過酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ），過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始剤、過
硫酸アンモニウム（ＡＰＳ），過硫酸カリウム，２，
２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）−ハイドロ
クロライド等の水溶性開始剤、又はこれらと２価の鉄塩
や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたもの
が挙げられる。溶媒としては、モノマーの混合物を溶解
するものであればよく、水、メタノール、エタノール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン若しくはこれらの混合溶媒等が挙げられる。

【００９２】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して
０．０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％
の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜
９０℃で３〜８時間、撹拌しながら重合せしめる。開始
剤としては、水溶性過酸化物（過酸化カリウム、過硫酸
アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（２，２′−アゾ
ビス−（２−アミノジプロパン）−ハイドロクロライド
等）又はこれらと２価の鉄塩や亜硫酸水素ナトリウム等
の還元剤を組み合わせたものが挙げられる。分散剤とし
てはアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、水
溶性ポリマー等が挙げられる。

【００９３】得られる重合体の分子量は、通常、ポリス
チレン若しくはポリエチレンオキシド換算で５００〜
５，０００，０００程度、好ましくは１，０００〜５０
０，０００である。

【００９４】疎水性のポリマーラテックスの合成法に関
しては、米国特許第２，８５２，３８６号、同２，８５
３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１
１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許
第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，
８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８
５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８
３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されてい
る。疎水性ポリマーの平均粒径は０．００５〜２．０μ
ｍ程度、好ましくは０．０１〜０．８μｍである。

【００９５】水分散性ポリエステルとスチレン系重合体
を構成要素とする共重合体を用いることができる。この
水分散性ポリエステルとスチレン系重合体を構成要素と
する共重合体または、組成物について説明する。

【００９６】水分散性ポリエステルとは、多塩基酸また
はそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエ
ステル形成性誘導体との縮重合反応により得られる実質
的に線状のポリマーである。このポリマーの多塩基酸成
分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸な
どを例示することができる。これら成分と共にマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸などのヒドロキシカルボン酸を小割合用い
ることができる。

【００９７】また、ポリオール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどを例示
することができる。

【００９８】該水分散性ポリエステルに水分散性及び水
溶性を付与するために、スルホン酸塩、ジエチレングリ
コール、ポリアルキレンエーテルグリコールなどの導入
が有効な手段である。特にスルホン酸塩を有するジカル
ボン酸成分（スルホン酸塩を有するジカルボン酸及び／
又はそのエステル形成性誘導体）を水分散性ポリエステ
ル中の全ジカルボン酸成分に対して５〜１５モル％含有
することが好ましい。

【００９９】本発明の下引層に用いられるスルホン酸塩
を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘
導体としてはスルホン酸アルカリ金属塩の基を有するも
のが特に好ましく、例えば４−スルホイソフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スル
ホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸など
のアルカリ金属塩叉はそのエステル形成性誘導体が用い
られるが、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩又はそ
のエステル形成性誘導体が特に好ましい。これらのスル
ホン酸塩を有するジカルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボ
ン酸成分に対し６〜１０モル％で用いられることが特に
好ましい。

【０１００】本発明の下引層に用いるスチレン系重合体
のモノマーとしては、スチレン単独でかまわないし又共
重合する際には、例えばアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
メタクリレートのアミノ基含有モノマー；グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等の
カルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナ
トリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等のスルホ
ン酸基叉はその塩を含有するモノマー；イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩）等のカルボキシル基また
はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イ
タコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソ
シアネート、アリルイソシアネート、ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、アクリロニトリル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
上述のモノマーは、１種もしくは２種以上を用いて共重
合させることができる。

【０１０１】水分散性ポリエステルをビニル系重合体に
変性するには、水分散性ポリエステルの末端に付加重合
可能な基を導入してビニル系共重合体のモノマーと共重
合することによりグラフト化する方法、ビニル系共重合
体を重合しモノマーとしてカルボン酸、グリシジル基も
しくはアミノ基等水分散性ポリエステルを縮重合する際
に反応可能基を導入しグラフト化する方法等がある。

【０１０２】また、重合開始剤には、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどがあり、好
ましくは過硫酸アンモニウムが使用される。

【０１０３】更に、重合については、特に界面活性剤を
必要とせず、ソープフリーで反応可能である。しかし、
重合安定性を改良する目的で、系内に界面活性剤を乳化
剤として用いることができ、一般のノニオン・アニオン
いずれの界面活性剤も使用できる。

【０１０４】上記の水分散性ポリエステルとスチレン系
共重合体の変性する割合は、９９／１〜５／９５、好ま
しくは９７／３〜５０／５０、更に好ましくは９５／５
〜８０／２０がよい。

【０１０５】下引第１層中には、塗布性を向上させるた
めに活性剤の添加やメチルセルロース等のセルロース化
合物を含有させることが好ましい。

【０１０６】下引処理は、前記フィルム製膜後に行って
も構わないが、下引組成物が延伸可能であるならば、製
膜途中である縦延伸の前、縦延伸と横延伸の間、横延伸
後熱処理の前など任意の場所で行うことが可能である。

【０１０７】延伸ができない場合例えば、親水性基を有
するポリマーを用いるには、親水性高分子間での相互作
用が強く、延伸できないことがあるが、スチーム下で延
伸したり、延伸助剤としてポリグリセリンなどを添加す
ることにより延伸が可能となる。

【０１０８】親水基を有するモノマーの中で好ましい物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等の不飽和カルボン酸が挙げられる。この含有量として
は、耐水性の点からみて、１〜１０重量％が好ましく、
更に好ましくは１〜８重量％、より好ましくは、１〜６
重量％、最も好ましくは、１〜４重量％である。またこ
の共重合体の第４成分として、その他の共重合可能な単
量体を０〜１５重量％、好ましくは、０〜１０重量％の
範囲で、必要に応じて共重合させる事ができる。この例
としては、メチルスチレン等のアルキル置換スチレン、
クロロスチレン、クロルメチルスチレン等のハロゲン化
スチレン、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｔ−ブチル等の脂肪族、メタクリル酸シクロヘキシル
等の脂環族、アクリル酸ベンジル等の芳香族（メタ）ア
クリル酸エステル化合物、更にはゴム変性化合物であ
る、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【０１０９】これらの共重合体の製法は、特に制限がな
く、通常は一般公知のラジカル開始剤を用いて、ラジカ
ル重合により得る事ができる。

【０１１０】これらの単量体からなる共重合体の、ＧＰ
Ｃ法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均
分子量としては、１５００〜７０００００であることが
好ましく、２０００〜５０００００であることが更に好
ましい。

【０１１１】下引第２層は、写真乳剤層と良く接着する
親水性樹脂層であることが好ましい。親水性樹脂層を構
成するバインダーとして、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性ポリマー類、ポリスチレンスルホン酸ソーダ共重合
体と疎水性ラテックスの組み合わせなどが挙げられる
が、ゼラチンが好ましい。

【０１１２】これら下引２層中には、硬膜剤を用いて膜
強度を高めることが好ましく、このような硬膜剤として
は、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのよ
うなアルデヒド化合物、米国特許２，７３２，３０３
号、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４，７２３
号、同１，１６７，２０７号等に記載されている反応性
ハロゲンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）
尿素、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジン、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，
３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許３，２３２，７６３号、同３，６３５，
７１８号、英国特許９９４，８０９号等に記載の反応性
オレフィンを有する化合物、米国特許３，５３９，６４
４号、同３，６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６
８号、同５３−４７２７１号、同５６−４８８６０号、
特開昭５３−５７２５７号、同６１−１２８２４０号、
同６２−４２７５号、同６３−５３５４１号、同６３−
２６４５７２号等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３２，
３１６号、同２，５８６，１６８号等に記載のＮ−メチ
ロール化合物、米国特許３，１０３，４３７号等に記載
のイソシアネート化合物、米国特許２，９８３，６１１
号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリジン化合
物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，７２５，２
９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，１００，７
０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤及びクロムミョウバン、硫酸ジルコニウ
ム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。またゼラチン
に対して硬膜作用が比較的速い硬膜剤としては、特開昭
５０−３８５４０号に記載のジヒドロキノリン骨格を有
する化合物、特開昭５１−５９６２５号、同６２−２６
２８５４号、同６２−２６４０４４号、同６３−１８４
７４１号に記載のＮ−カルバモイルピリジニウム塩類、
特公昭５５−３８６５５号に記載のアシルイミダゾール
類、特公昭５３−２２０８９号に記載のＮ−アシルオキ
シイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号に記載の
Ｎ−アシルオキシイミノ基を分子内に２個以上有する化
合物、特開昭５２−９３４７０号に記載のＮ−スルホニ
ルオキシイミド基を有する化合物、特開昭５８−１１３
９２９号に記載のリン−ハロゲン結合を有する化合物、
特開昭６０−２２５１４８号、同６１−２４０２３６
号、同６３−４１５８０号に記載のクロロホルムアミジ
ニウム化合物等が知られている。

【０１１３】この下引第２層には、滑り剤として２酸化
珪素、２酸化チタン等の無機微粒子や、ポリメタクリル
酸メチル等の有機系マット材（１〜１０μｍ）を含有す
ることが好ましい。

【０１１４】これ以外にも必要に応じて、各種の添加剤
例えば、帯電防止剤、ハレーション防止剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤を含有することができる。

【０１１５】この中でも帯電防止剤を含有させることが
好ましい。好ましい帯電防止剤としては、非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子を挙げられる。

【０１１６】本発明の下引層に用いられる非感光性の導
電体および／もしくは半導体微粒子とは、粒子中に存在
する電荷担体、例えば陽イオン、陰イオン、電子、正孔
等によって導電性を示すもので、有機材料、無機材料あ
るいは両者の複合材料でもよい。好ましくは電子伝導性
を示す化合物であり、有機材料であればポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセチレン等の高分子微粒子等を挙
げることができる。無機材料であれば酸素不足酸化物、
金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の
不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げら
れる。また電荷移動錯体もしくは有機ー無機複合材料で
あればホスファゼン金属錯体等を挙げることができる。
この中で本発明の下引層に最も好ましい化合物は製造方
法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒
子である。また、本発明の下引層に中における導電体は
体積固有抵抗が１０³Ω・ｃｍ以下のものを、半導体に
ついては１０¹²Ω・ｃｍ以下のものをそれぞれ導電体、
半導体として定義する。

【０１１７】以下に好ましい導電性微粒子の作成方法を
例示する。

【０１１８】（半導体微粒子溶液の調製）塩化第二スズ
水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに
溶解し、均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈澱物
を得た。生成した沈澱物をデカンテーションにより取り
出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄し
た蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこ
とを確認後、蒸留水１０００ｃｃ添加し全量を２０００
ｃｃとする。さらに３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。こ
のコロイド状ゲル分散液を分散液Ａ−１とする。

【０１１９】（半導体微粒子粉末の調製）塩化第二スズ
水和物６５ｇと三塩化アンチモン１．５ｇをエタノール
１０００ｇに溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるま
で滴下してコロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの
共沈殿を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し赤褐色のコロイド状沈澱を得た。

【０１２０】赤褐色のコロイド状沈澱を遠心分離により
分離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イ
オンを除去した。

【０１２１】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱１０
０ｇを平均粒径０．３μｍの硫酸バリウム５０ｇおよび
水１０００ｇに混合し９００℃に加熱された焼成炉中に
噴霧し青みがかった平均粒径０．１μｍの酸化第二スズ
と硫酸バリウムからなる粉末混合物Ａ−２を得た。

【０１２２】下引層組成物の塗布液濃度は、通常２０重
量％以下であり、好ましくは１５重量％以下である。塗
布量は、フィルム１ｍ²あたり塗布液重量で１〜３０ｇ
さらには５〜２０ｇであることが好ましい。

【０１２３】塗布方法としては、公知の種々の方法が適
用できる。例えば、ロールコート法、グラビアロールコ
ート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、バ
ーコート法、含浸法及びカーテンコート法等を単独もし
くは組み合わせて適用することができる。

【０１２４】本発明の感光材料は、レントゲン撮影用、
印刷製版用、一般撮影用、直接鑑賞用等の各種の用途に
用いることができる。

【０１２５】次に本発明の目的を達成する遷移金属配位
錯体の好ましい具体例を挙げる。

【０１２６】本発明の遷移金属配位錯体の好ましいもの
としては下記一般式で表される六配位錯体である。

【０１２７】〔Ｍ（ＮＹ）Ｌ₅〕^m 式中、Ｍは元素の周期律表の５〜８族の元素から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌは架橋配位子であり１つ（ＮＹ）
で置換していても良い。Ｙは酸素又は硫黄である。ｍ＝
０、−１、−２、−３である。ニトロシル及びチオニト
ロシル架橋配位子以外のＬの好ましい具体例としては、
ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオ
シアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシ
アネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げら
れる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又
は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ましい具体
例はロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イ
リジウムである。

【０１２８】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【０１２９】 ３−１ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ３−２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-1 ３−３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 ３−４ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ３−５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ３−６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 ３−７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^-2 ３−８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-1 ３−９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-1 ３−１０ 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^-2 ３−１１ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅〕^-2 ３−１２ 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^-2 ３−１３ 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 ３−１４ 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-3 ３−１５ 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-1 ３−１６ 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^-2 ３−１７ 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅〕^-2 ３−１８ 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^-2 ３−１９ 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^-2 ３−２０ 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-2 また上記の金属錯体を含有するハロゲン化銀には特に制
限はなく、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃
臭化銀いずれでもよく、また平板状、球状、立方体状、
１４面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。
好ましくは粒子サイズ分布が狭く、特に平均粒子サイズ
の±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ま
しくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ま
しい。また塩化銀、５０モル％以上の塩化銀を含む塩臭
化銀又は５０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀が好
ましく，より好ましくは本発明で用いた（１００）平板
状ハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀の平均粒子サ
イズは０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．
５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真科学の
分野の専門家には常用されており、容易に理解される用
語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒
子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である
場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。

【０１３０】平均粒径を求める方法の詳細については、
ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，
３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌ
ａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１３１】本発明においては下記に記載された化合物
をハロゲン化銀写真感光材料中に含有させることが好ま
しい。

【０１３２】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁〜（１６）頁 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁〜（１７）頁 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁〜（１３）頁 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁〜（２２）頁 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁〜（８）頁 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁〜（３４）頁 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁〜（１４）頁 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁〜（１６）頁 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７
６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１
９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これら三
つの（ＲＤ）に記載されている化合物種類と記載箇所を
以下に掲載した。

【０１３３】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ lVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ
１００９ XVII 本発明において用いることのできる現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロ
ルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジ
クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプ
ロピルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、
１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾ
リン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−
アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢
酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびその
塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン
酸類およびその塩などが挙げられる。）などを、単独も
しくは組み合わせて使用することができるが、３−ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又は
アミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、
３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミ
ノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用する
ことが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜１．
４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１３４】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１３５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１３６】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）を６０秒
以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５に調
整されることが好ましい。

【０１３７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１３８】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１３９】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１４０】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１４１】本発明で用いられる現像処理に際しては、
現像温度を２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定するこ
ともできるし、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定す
ることもできる。

【０１４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４３】実施例１ 《支持体の作製》 ＳＰＳの合成 スチレンを倍量のトルエンに溶解し、触媒としてトリイ
ソブチルアルミニウム及びペンタメチルシクロペンタジ
エニルチタントリメトキサイドを用い、９６℃で８時間
反応を行い、水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒
を分解除去した後、メタノールで３回洗浄してシンジオ
タクチックポリスチレン（ＳＰＳ）を得た。

【０１４４】得られたＳＰＳを３３０℃でＴダイから冷
却ドラム上にフィルム状に溶融押出し、急冷固化して厚
さ１３７０μ及び１０５４μの未延伸フィルムを得た。
フィルムの厚さは冷却ドラムの引き取り速度を変化させ
て調整した。これらを１３５℃で余熱し、縦延伸（３．
１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に
２５０℃で熱固定を行って、曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍ
ｍ²の１３０μ及び１００μの２軸延伸フィルムを得
た。

【０１４５】得られたＳＰＳフィルムの両面に０．５Ｋ
Ｖ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施し、下記ラ
テックスの下引液（固形分２０重量％）を乾燥膜厚０．
５μとなるように塗布して１２０℃で１分間乾燥した。

【０１４６】上記ＳＰＳ支持体上にコロナ放電を施した
後に、スチレン−グリシジルアクリレート及びゼラチン
のからなる０．３μの接着層を作成した。

【０１４７】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製（比較乳
剤））同時混合法を用いて塩化銀９５モル％、残りは臭
化銀からなる塩臭化銀を調製した。混合時にＮａ₃Ｒｈ
Ｃｌ₆を銀１モル当たり２×１０^-7モルを添加した。得
られた乳剤は平均粒径０．２０μｍの単分散（変動係数
１０％）の塩臭化銀であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェノールカルバミル置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号２８７（３）項の例示化合物Ｇ−８）
を使い脱塩した。

【０１４８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3モル
を添加後銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５ｍｇ
の硫黄華を添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化
学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し、沃化
カリウムを添加を３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加した
（但し全ての乳剤にＮａ₃ＲｈＣｌ₆添加）。

【０１４９】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製（比較乳
剤））同時混合法を用いて塩化銀９５モル％、残りは臭
化銀からなる塩臭化銀を調製した。混合時にＮａ₃Ｒｈ
Ｃｌ₆を銀１モル当たり２×１０^-7モルを添加した。得
られた乳剤は平均粒径０．２０μｍの単分散（変動係数
１０％）の塩臭化銀であった。ついで特開平２−２８０
１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基
をフェノールカルバミル置換したもので例えば特開平２
−２８０１３９号、ｐ２８７（３）の例示化合物Ｇー
８）を使い脱塩した。

【０１５０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．
５ｍｇの硫黄華を添加して温度６０℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１
モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加
し、沃化カリウムを添加を３００ｍｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添
加した。

【０１５１】 （ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製） Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート −ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法によ
り、１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１５２】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を５０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでpＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ｍｌ／ｍｉｎの流量で３０分間添加した。この４２℃か
ら５０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合
の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋
８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるように制御した。

【０１５３】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。得られたハロゲン
化銀乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、全投影面積の
９０％以上が最大隣接辺比が１．１〜２．０の６角平板
状粒子よりなり、６角平板状粒子の平均粒径（円直径換
算）は０．３０μｍ、平均厚さは０．０５０μｍ、平均
アスペクト比９．３、粒径分布の広さ１８．１％の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１５４】〔Ｅｍ−Ｃの調製〕以下に示す５種の溶液
を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−Ｃを調製した。

【０１５５】 Ａ２ 低メチオニンゼラチン ３５．５３ｇ 塩化ナトリウム １．３０６ｇ 沃化カリウム ４９．８７ｇ 水で ２０３０ｍｌに仕上げ Ｂ２ 塩化ナトリウム １．７３７ｇ 沃化カリウム ４９．８０ｇ 水で ３０ｍｌに仕上げ Ｃ２ 硝酸銀 ５．０９６ｇ 水で ３０ｍｌに仕上げ Ｄ２ 塩化ナトリウム ４６．８０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げ Ｅ２ 硝酸銀 １３５．９０ｇ 水で ８００ｍｌに仕上げ 反応容器内で溶液Ａ２を４０℃に保ちながら、激しく撹
拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を毎分３０ｍｌ
の流量で１分かけて同時混合法により、添加し、核た。
この間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。得られた核粒
子は沃度を２モル％含んでいた。

【０１５６】次に、この混合溶液を３５℃に１０分間保
った後、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２の全量を毎分４ｍｌの流量
で２０分かけて同時混合法で添加した。この間ｐＣｌは
１．９５に終始保った。

【０１５７】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続きＥｍ−Ａと同様にしてこの乳剤に熟成を施し
た。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ、全投影面積の５０％以上が最大隣接辺比が１０
未満の直角平行四辺形平板状粒子よりなり、直角平行四
辺形平板状粒子の平均粒径（円直径換算）は０．２８μ
ｍ、平均厚さは０．０３０μｍ、平均アスペクト比２
４、粒径分布の広さ１７．９％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０１５８】〔Ｅｍ−Ｄの調製〕上記Ｅｍ−Ｃに用いた
５種の溶液Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２を用い、下記
により平板状沃塩化銀乳剤Ｅｍ−Ｄを調製した。

【０１５９】反応容器内で溶液Ａ２を４０℃に保ちなが
ら、激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を
毎分３０ｍｌの流量で１分かけて同時混合法により、添
加した。この間、ｐＣｌは１．９５に終始保った。得ら
れた核粒子は沃度を２モル％含んでいた。

【０１６０】次に、この混合溶液を３２℃に１０分間保
った後、溶液Ｄ２と溶液Ｅ２の全量を毎分４ｍｌの流量
で２０分かけて同時混合法で添加した。この間ｐＣｌは
１．９５に終始保った。

【０１６１】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続きＥｍ−Ａと同様にしてこの乳剤に熟成を施し
た。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡で観察した
ところ、全投影面積の５０％以上が最大隣接辺比が１０
未満の直角平行四辺形平板状粒子よりなり、直角平行四
辺形平板状粒子の平均粒径（円直径換算）は０．２６μ
ｍ、平均厚さは０．０２９μｍ、平均アスペクト比２
４、粒径分布の広さ１７．８％の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。

【０１６２】（印刷製版スキャナー用感光材料材料の調
製）支持体上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラ
チン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２
のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²ゼラチン
量が１．０ｇ／ｍ²なるように、さらにその上層に中間
保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３
ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方４のハロ
ゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方５の塗布
液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗
布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキ
ング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、下
記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／
ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２００
ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を得
た。

【０１６３】（ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製）Ｅｍ−Ｄに
遷移金属配位錯体３−８を銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-4
ｍｏｌ添加しハロゲン化銀乳剤Ｄを得た。

【０１６４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した表１の支持体の一方の下塗層
上に、下塗層に近い順で下記処方（１）〜（５）を同時
塗布した。また反対側のもう一方の下塗層上には下記処
方（６）に従ってバッキング層をゼラチン量が３．１ｇ
／ｍ²になる様に塗設し、さらにその上に下記処方
（６）の保護層をゼラチン量が１ｇ／ｍ²になる様に塗
設して試料を得た。

【０１６５】 処方（１）ＡＨＵ層組成 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² 処方（２）乳剤層組成 ゼラチン １．７ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤（表１） 銀量３．３ｇ／ｍ² 増感色素：Ｓ−Ｄ ８ｍｇ／ｍ² カブリ防止剤：４−メルカプト安息香酸 ２ｍｇ／ｍ² 硬調化剤：Ｈ−２３ ３×１０^-5モル／ｍ² 造核促進剤：Ｎａ−１ １×１０^-4モル／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．７ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｋ ４５ｍｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムイソペンチルノルマルデシルエステル ８ｍｇ／ｍ² 処方（３）中間層組成 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．３ｇ／ｍ² 処方（４）乳剤保護層組成 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｆ−２ ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² 促進剤：１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４′−メチル −３−ピラゾリドン ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−３ ３００ｍｇ／ｍ² 処方（５）バッキング層組成 ゼラチン ３．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² 処方（６）バッキング保護層組成 ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム 界面活性剤：ジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：グリオキザール ２５ｍｇ／ｍ² ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ３５ｍｇ／ｍ^２

【０１６６】

【化１】

【０１６７】

【化２】

【０１６８】 （現像液処方） 純水（イオン交換水） ８００ｍｌ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン １５ｇ ジメゾンＳ １．０ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．４５ｇ 臭化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ 水酸化カリウムでｐＨ調整 ｐＨ９．８ 最後に、純水で１ｌに仕上げた。

【０１６９】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム （５９．５％ｗ／ｖ水溶液） ８３０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５１５ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ６３ｇ 硼酸 ２２．５ｇ 酢酸（９０％ｗ／ｖ水溶液） ８２ｇ クエン酸（５０％ｗ／ｖ水溶液） １５．７ｇ グルコン酸（５０％ｗ／ｗ水溶液） ８．５５ｇ 硫酸アルミニウム（４８％水溶液） １３ｍｌ グルタルアルデヒド ３ｇ 硫酸 使用時のｐＨを４．６にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１７０】上記の処理に際しては、 現像；３５℃、３０秒、補充量１００ｍｌ／ｍ^２ 定着；３３℃、１０秒、補充量４０ｍｌ／ｍ² 水洗；常温、１０秒 スクイズ；２秒 乾燥；４０℃、８秒 全処理時間６０秒で行った。

【０１７１】（評価方法） （感度及びガンマ）得られた試料をステップウェジに密
着し、３２００°Ｋのタングステン光で３秒間露光し現
像定着処理を行い光学濃度計コニカ（株）製ＰＤＡ−６
５を用いて感度を求めた。なお感度はカブリ濃度＋３．
０透過濃度を与える露光量の逆数で、試料Ｎｏ．１−１
の感度を１００としてそれぞれの条件における相対値で
求めた。またガンマは透過濃度１〜３における特性曲線
の傾きから求めた。

【０１７２】（黒ポツ）現像処理した試料の未露光部を
４０倍に拡大して２ｍｍ×２ｍｍの範囲に見られる黒ポ
ツの個数で表した。１０個以下が実用上問題なく、それ
以上は実用上問題となるレベルである。

【０１７３】（感度経時変化）遮光下にて、同じ試料を
２つ用意し、一方を冷凍保存、もう一方を２３℃、湿度
５５％下で６０日間保存した後、上記と同じ方法で露光
し、冷凍保存の試料の感度を１００としたときの２３℃
保存の試料の感度を求めた。つまり、この値が１００に
近いほど感材の経時安定性が高いとみなすことができ
る。

【０１７４】（網点再現性）ヘリウムネオンレーザー光
（波長６３３ｎｍ）を搭載したスキャナーＳＧ−７３７
（大日本スクリーン製造（株）社製）を用いて、７００
線／インチの線数で小点（５％の網点）、中点（５０％
の網点）、ベタ（１００％の網点）を出力するように設
定し、光量を変化させながら露光して、上記組成の現像
液及び定着液を用いて迅速処理用自動現像機（ＧＲ−２
６ＳＲ コニカ（株）製）にて下記条件で処理した。得
られた現像済みの試料についてＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで
網％を測定した。また網点の点質を評価した。

【０１７５】（小点の網％の評価方法）ベタ濃度が５．
０を与える露光量における小点（目標５％）のでき上が
りの網％、５％に近いほど良い。

【０１７６】（中点の網％の評価方法）ベタ濃度が５．
０を与える露光量における中点（目標５０％）のでき上
がりの網％、５０％に近いほど良い。

【０１７７】評価結果を表１に示す。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】表１から、本発明の試料は比較に比べ感度
の経時変化が小さく、かつ小点、中点の品質に優れた高
品質な感材であることがわかる。

【０１８０】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）実施例１の乳剤Ａ〜Ｄ中の
Ｎａ₃ＲｈＣｌ₆の代わりに、表２に示す遷移金属配位錯
体を銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-4ｍｏｌ添加した。

【０１８１】それ以外は実施例１と同様である。

【０１８２】評価結果を表２に示す。

【０１８３】

【表２】

【０１８４】表２から、本発明の試料は比較に比べ感度
の経時変化が小さく、かつ小点、中点の品質に優れた高
品質な感材であることがわかる。

【０１８５】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、保存安定性が高く、且つ網点再現性の優れた高品位
な画像再現性をもたらすことができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層が（１００）面を主平面として有する塩化銀含有率
   ５０モル％以上１００モル％以下の平板状ハロゲン化銀
   粒子を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチックポリ
   スチレンを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層がニトロシル又はチオニトロシル配位子を有する周
   期律表の第５〜８族の元素から選ばれる少なくとも１種
   の遷移金属を含有し、かつ該支持体がシンジオタクチッ
   クポリスチレンを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。