JPH1158951A - 多層多色感熱記録材料及びその記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、色分離に優れた定着型の多
色感熱記録材料を提供することにあり、更には、照射光
の利用効率を高め、速やかな記録の行える多色感熱記録
材料を提供することにある。 【解決手段】 支持体上に、第１の光消色要素を設けた
第１の記録層と、紫外線吸収剤を含有する中間層と、第
２の光消色要素を設けた第２の記録層を支持体側から順
次設けた記録材料であって、前記第１の光消色要素と前
記第２の光消色要素はそれぞれ熱によって混合されて潜
像が形成され、その後前記潜像もしくは前記潜像以外が
光によって消色するものであり、前記第１の光消色要素
が前記中間層に含有する紫外線吸収剤の吸収する波長の
光より長波長の光照射により消色し、前記第２の光消色
要素が前記中間層に含有する紫外線吸収剤の吸収する波
長の光照射により消色することを特徴とする多層多色感
熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱した後に光を
照射することにより加熱部、或いは非加熱部を消色させ
る多層多色感熱記録材料及びその記録方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報産業の急激な発展に伴い、コ
ンピュータやファクシミリ等の端末機から簡便に短時間
でカラーハードコピーを得たいという要求が強まってい
る。そうした中、種々の方式のカラーハードコピーが製
品として市場に出てきているが、サーマルヘッドを用い
た非転写型の感熱記録方法が簡易な記録装置で高品質な
画像が得られる、システムとしての信頼性が高い、記録
時の騒音が無い、メンテナンスが不要、ランニングコス
トが安い、記録に伴う廃材が全く生じないなどの特徴を
有しているため注目されている。

【０００３】この利点を生かして感熱記録方式による多
色記録を実現しようとさまざまな検討がなされてきた。
感熱記録方式による多色記録を達成するためには、異な
る熱感度を有する記録層を独立して発色させる必要があ
る。

【０００４】その一つの手段として、特開昭６１−４０
１９２号に、光で分解するとカップリング剤とのカップ
リング能を失活する性質を有するジアゾ化合物を用いて
熱記録した後に、残存するジアゾ化合物を光で分解する
ことにより各発色層を独立に発色させて多色化を行う方
式の感熱記録材料（以下、感熱記録材料を単に記録材料
ともいう）が提案されている。しかしながら、この記録
材料は、熱安定性の悪いジアゾ化合物を使用しているた
め長期保存によりジアゾ化合物が分解して最高発色濃度
が低下してしまうという重大な問題点を有している。

【０００５】また、熱安定性の悪いジアゾ化合物を用い
ないでフルカラー化した記録材料として、特開平２−１
４３２５２号に、酸化発色型ロイコ染料と光酸化剤を内
包したマイクロカプセルと還元剤からなる感光感熱発色
層（以下、ネガ型光発色層という）と、電子供与性ロイ
コ染料及び電子受容性化合物からなる感熱発色層を設け
た多色記録材料が提案されている。しかしながら、この
記録材料のネガ型光発色層は熱記録によりマイクロカプ
セル外にある還元剤を、マイクロカプセルの中にある光
酸化剤と混合せしめてその発色性を停止した後、全面露
光して非加熱部を発色させる方式（以下、ネガ型光発色
という）であり、酸化発色型ロイコ染料と光酸化剤が初
めから混合されているため、保存時に室内光或いは太陽
光にさらされたり、長時間の保存中に光酸化剤が徐々に
分解されることによってかぶりが生じるといった大きな
欠点を有しており、より簡便に取り扱え、長期の保存に
耐えうる多色記録材料が求められていた。

【０００６】本発明者らは、熱安定性の悪いジアゾ化合
物を用いず、かつ保存時のかぶりの発生の改良された記
録材料について鋭意検討した結果、熱により混合されて
潜像が形成され、該潜像もしくは該潜像以外が光によっ
て消色するものである光消色要素からなる記録材料が、
長期保存においても最大発色濃度の低下やかぶりの発生
がなく保存安定性に優れたものであることを見いだし
た。この光消色要素を用いた感熱記録材料により従来技
術の問題点である、保存安定性、明室での取り扱いやす
さ等の点が改良された。また、サーマルヘッド等による
加熱と簡単な露光のみで、安定性の高い画像を得ること
ができた。この光消色要素においては、熱記録後の光照
射によって加熱部もしくは非加熱部が消色すると同時
に、非加熱部もしくは加熱部においても光消色要素中の
感光性物質が分解するが、混合状態にないもしくは該分
解物の消色作用の働きを抑制する物質の存在により消色
反応は進行しない。つまり、光照射により消色と同時
に、定着も行なわれている。この性質を利用すれば原理
的に多色記録が可能である。

【０００７】しかしながら、複数の光消色要素を用いて
多色記録を行う場合、種々の問題があることがわかっ
た。即ち、各々の色を独立に記録するには、感光波長域
の異なる、２種の光消色剤を使用する必要があるが、消
色剤の感光波長域を独立に設定することが困難であっ
た。それは、光照射に使用する光源としては、コストや
記録材料の明室取り扱い性、照射エネルギー等を考慮し
た場合、近紫外部の光源を有する蛍光灯を利用すること
が実用的であるが、その際有効に使用できる感光波長域
は、蛍光灯の輝線スペクトルから、３６５ｎｍ付近及び
４２０ｎｍ付近の２種類であった。この２種類の波長の
光を使用して、２種の光消色要素を組み合わせて多色記
録を行う場合、各々片方の波長の光でのみ効率的に色素
の消色を引き起こし、他方の波長の光では色素の消色を
全く起こさない消色剤が必要となる。しかし、前記２種
類の波長の幅が狭いため、理想的な機能を有する２種類
の消色剤はなかなか見付からなかった。例えば、消色効
率を上げようとして、消色剤の分光吸収極大波長を利用
する蛍光灯の輝線スペクトルに近付けた場合は、分光吸
収の波形はある程度の広がりを持っているものが普通で
あるため、吸収の裾の部分で他方の光源の光も吸収して
しまい、不要な消色を引き起こしてしまう。また、片方
の光源の光にのみ感光性をもたせようとすると消色剤の
分光吸収極大波長を利用光源の波長とずれたものを使う
必要が生じる。その結果照射光の利用効率が落ちてしま
い、記録速度、消費電力等の観点からは好ましくない。

【０００８】また、利用する色素によっては、３６５ｎ
ｍ付近に吸収を有するものもあり、消色剤の吸収する光
を遮蔽してしまい、光感度が低下するといった現象が起
こりやすかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、色分離に優れた定着型の多層多色感熱記録材料及び
その記録方法を提供することにあり、更には、照射光の
利用効率を高め、速やかな記録の行える多層多色感熱記
録材料及びその記録方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】（１） 支持体上に、第１の光消色要素を
設けた第１の記録層と、紫外線吸収剤を含有する中間層
と、第２の光消色要素を設けた第２の記録層を支持体側
から順次設けた記録材料であって、前記第１の光消色要
素と前記第２の光消色要素はそれぞれ熱によって混合さ
れて潜像が形成され、その後前記潜像もしくは前記潜像
以外が光によって消色するものであり、前記第１の光消
色要素が前記中間層に含有する紫外線吸収剤の吸収する
波長の光より長波長の光照射により消色し、前記第２の
光消色要素が前記中間層に含有する紫外線吸収剤の吸収
する波長の光照射により消色することを特徴とする多層
多色感熱記録材料。

【００１２】（２） 第１の光消色要素及び第２の光消
色要素から選ばれる少なくとも１種がマイクロカプセル
中に含有されることを特徴とする（１）記載の多層多色
感熱記録材料。

【００１３】（３） 紫外線吸収剤を含有する中間層
が、３６５ｎｍでの透過率が５０％以下であることを特
徴とする（１）記載の多層多色感熱記録材料。

【００１４】（４） 支持体上に、第１の光消色要素を
設けた第１の記録層と、紫外線吸収剤を含有する中間層
と、第２の光消色要素を設けた第２の記録層を支持体側
から順次設けた記録材料であって、前記第１の光消色要
素と前記第２の光消色要素はそれぞれ熱によって混合さ
れて潜像を形成され、その後前記潜像もしくは前記潜像
以外は光によって消色するものであって、前記第２の光
消色要素を加熱混合後前記中間層に含有する紫外線吸収
剤の吸収する波長の光照射により消色させ、次いで前記
第１の光消色要素を加熱混合後前記中間層に含有する紫
外線吸収剤の吸収する波長の光より長波長の光照射によ
り消色させることを特徴とする多層多色感熱記録材料の
記録方法。

【００１５】即ち、光消色要素を用いた、記録材料にお
いては、色素、消色剤に加えて、必要に応じて消色抑制
剤、高沸点有機溶媒、バインダー等から構成されるが、
これらのものは、紫外部で光を吸収するものが多い。吸
収の大きさでは、より短波長側の、３６５ｎｍ付近に吸
収を有しているものが多く、長波長側の４２０ｎｍ付近
に大きな吸収を有しているものは少ない。そのため、長
波長側の光で感光する光消色要素と、短波長側の光で感
光する２種の光消色要素を含有する記録層を重ねて塗布
しようとした場合、他の素材の吸収を考えると短波長側
の光の利用効率が悪くなってしまう。そのため、短波長
側の光に感光する光消色要素を含有する感光層を上層に
配置することが好ましい。ただし、４２０ｎｍに感光領
域を有する消色剤で、３６５ｎｍに感光性を持たないも
のは殆どなく、３６５ｎｍに感光領域を持ったもので、
４２０ｎｍの光では感光しない消色剤はこれまでも多く
あったため、上層から順次熱記録、光定着を繰り返し
て、各々の層を独立に記録しようとした場合、従来は下
層に短波長側の感光層を配置して、上層記録時の光照射
の影響を受けずに、各層を独立して記録することが考え
られていた。しかしながら、そのような層構成にした場
合は、下層の光定着感度を上げることが困難であった。
本発明者らは、光感度で有利になるように上層に３６５
ｎｍ感光層を配置して、３６５ｎｍの光を吸収する中間
層を介して、下層に４２０ｎｍの感光層を配置すること
により、照射光の利用効率が高く、各々独立の記録が可
能であることを見いだし本発明にいたったものである。

【００１６】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１７】本発明の多層多色感熱記録材料（以下、多
色記録材料ともいう）の光消色要素は、熱によって混合
されて潜像が形成され、その潜像もしくは潜像以外が光
によって消色するものであればどのようなものでも使用
することができる。

【００１８】まず、ネガ型の光消色要素について説明す
る。本発明のネガ型光消色要素は、好ましくは、光消色
剤と色素からなる。光消色剤とは光によって分解する化
合物であり、その分解生成物が色素と反応して消色を引
き起こす。本発明のネガ型光消色要素のより具体的な実
施形態は、光消色剤が光遊離基発生剤である場合であ
り、初めは光遊離基発生剤と色素が隔離された状態にあ
り、像様加熱を加えることにより光遊離基発生剤と色素
が混合されて潜像が形成され、引き続いて光遊離基発生
剤が吸収する光を照射することにより、潜像では生成し
た遊離基により色素が実質的に無色なものに消色され、
一方潜像以外では光遊離基発生剤と色素は混合状態にな
いため、遊離基が生成しても色素と反応せず色素は消色
しない。このようにして、加熱記録部では色素が消色
し、非加熱記録部では色素が残存するため、記録画像に
対してネガの画像が形成される。

【００１９】次に、ポジ型の光消色要素について説明す
る。本発明のポジ型光消色要素は、好ましくは、光消色
剤、その光分解生成物と反応して消色する色素及び該分
解生成物が色素を消色する反応を抑制する化合物（即
ち、消色抑制剤）からなるものである。本発明のポジ型
光消色要素のより具体的な実施形態は、光消色剤が光遊
離基発生剤である場合であり、初めは光遊離基発生剤と
色素が混合されておりかつこれらと消色抑制剤とが隔離
された状態にあり、像様加熱を加えることにより光遊離
基発生剤、色素及び消色抑制剤の３者が混合されて潜像
が形成され、引き続いて光遊離基発生剤が吸収する光を
照射することにより、潜像では遊離基が生成するが消色
抑制剤が存在するため色素の無色化が抑制されて色素の
無色化は起こらず、一方潜像以外では生成した遊離基に
より色素が実質的に無色なものに消色される。このよう
にして、加熱記録部では色素が残存し、非加熱記録部で
は色素が消色するため、記録画像に対してポジの画像が
形成される。

【００２０】本発明に使用する色素及び光消色剤は、あ
る光消色剤が吸収する光を照射したときに色素が消色、
即ち実質的に可視光領域の光を吸収しない化合物に変換
できるような色素と光消色剤の組み合わせで用いること
ができる。色素としては、例えばアゾ色素、アゾメチン
色素、ポリエン系色素、ポリメチン系色素、キノン系色
素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリフ
ェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素等が挙げら
れる。具体的には、日本色材協会編、講談社「色素ハン
ドブック」記載の色素が挙げられる。

【００２１】これらの中から、色調、光消色性、堅牢
性、コスト等を考慮して選択することができる。その中
でもアゾメチン色素が好ましい色素として挙げられる。
特に色調、堅牢性の観点からは、コンベンショナルのカ
ラー写真に利用されているアゾメチン色素、具体的には
アシルアセトアニリド誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラ
ゾロトリアゾール誘導体、フェノール誘導体、ナフトー
ル誘導体等のカプラーとカラー現像主薬（ｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体）との酸化カップリング反応によって
得られるアゾメチン色素が好ましい。好ましい色素の例
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【００２２】色素化合物例

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】光消色剤は、ある特定の波長の光を吸収し
たときに、活性化され色素を消色させるものをいい、例
えばカルボニル化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化
合物、ハロゲン化物等が含まれる。光消色剤には、光を
吸収したときに、そのものが開裂分解して遊離基を発生
するものや、光を吸収して活性化した時に他の分子から
水素遊離基等を引き抜いて、光を吸収した化合物自身及
び水素等を引き抜かれた分子が遊離基になるものを含
む。また、遊離基を発生する際に吸収する光は、いわゆ
る増感剤といわれる色素類が吸収した光を利用すること
もできる。ただ、この際増感剤となる色素は、可視域に
吸収をもたないものが画像に影響を及ぼすことがなく好
ましい。光消色剤としては、例えば特公昭６２−３９７
２８号、特公昭６３−２０９９号記載の２，４，６−ト
リアリールイミダゾール２量体化合物、米国特許３，２
８２，６９３号記載の２−アジドベンゾオキサジアゾー
ル、ベンゾイルアジド、２−アジドベンズイミダゾール
のようなアジド化合物、米国特許３，６１５，５６８号
記載の３′−エチル−１−メトキシ−２−ピリドチアシ
アニンパークロレート、１−メトキシ−２−メチルピリ
ジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等のピリジニウム
化合物、Ｎ−ブロモスクシンイミド、トリブロモメチル
フェニルスルホン、ジフェニルヨウ素、２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール、２，６−ビス（トリクロロメチル）
−４−（ｐ−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン等の
有機ハロゲン化合物、ベンゾフェノン、チオキサント
ン、アントラキノン、ベンゾインエーテル等のカルボニ
ル化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物、アルキルジスルフィド、メルカプタン等の有機硫黄
化合物、トリフェニルホスフィン、アシルホスフィンオ
キサイド、ジアシルホスフィンオキサイドのような燐系
化合物等が挙げられる。光消色剤を活性化する光の波長
は、記録材料としての取り扱い易さや使用する光源の入
手の容易さやコストを考慮して選ぶことが出来る。記録
材料としての取り扱い易さとは、例えば室内光程度の波
長の光で敏感に感光してしまうようでは、安定性に問題
があるため、暗室で取り扱わなくてはいけないといった
制約を受けることがある。そのような制約を避けるため
好ましくは紫外部〜可視光の一部にかけての領域や赤外
光を使うことが好ましい。その中でもエネルギーの強さ
や、光源の入手の容易さ等を考慮して２５０ｎｍ〜４５
０ｎｍの領域の光を使うことが好ましい。好ましい光消
色剤としては、アントラキノン、ベンゾインエーテル等
のカルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド等の
燐系化合物、ジアゾ化合物等が挙げられる。また、光消
色剤の分光吸収極大波長も２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間
に有ることが、光遊離基の発生効率等から好ましい。好
ましい光消色剤の例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００２８】光消色剤化合物例

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】本発明の多色記録材料の光消色要素におい
て、消色抑制剤は光遊離基発生剤と色素の反応を阻害し
て、消色を抑制するものである。その消色抑制機構は、
定かではないが、光遊離基発生剤が活性化されたときに
生じる光遊離基を捕捉する、或いは色素と活性光遊離基
発生剤の反応による消色体の復色を起こさせる等の機構
が考えられ、光遊離基発生剤及び消色抑制剤の組み合わ
せにより、その消色抑制機構も変わるものと考えられ
る。本発明に用いられる消色抑制剤としては、例えばト
リフェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジシ
クロヘキシルグアニジン等のグアニジン類、ビス（２−
エチルヘキシル）アミントリオクチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ドデシル
アミン、ピペラジン、ピロリジン、ヒンダードアミン等
のアミン類、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロ
キノン、２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
等のハイドロキノン誘導体、ｐ−ドデシルオキシチオフ
ェノール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンゾチアゾール等のメルカプタン類、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，４′−ブチリ
デンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、
ヒンダードフェノール等のフェノール類、ｔｅｒｔ−オ
クチルベンゾキノン、ｓｅｃ−ドデシルベンゾキノン等
のキノン類、４−ベンゾイルオキシ−２、２、６、６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシ
ド化合物、ヒドラジン類、フェニドン、アスコルビン酸
等の還元剤が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。これらの中で好ましい消色抑制剤としては、キノ
ン類、ニトロキシド化合物が挙げられる。好ましい消色
抑制剤の例を以下に示すがこれらに限定されるものでは
ない。

【００３３】消色抑制剤化合物例

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】本発明の記録材料では、紫外線吸収剤を含
有する中間層を設けるが、紫外線吸収剤を含有する中間
層は、感光波長域の異なる２種の光消色要素のうち、上
層に配置する短波長側の光消色要素の記録、定着に必要
とする照射光を吸収する。具体的には、短波長側の記録
定着に用いる照射光の中心光源波長を３６５ｎｍとした
場合には、上記紫外線吸収剤を含有する中間層は３６５
ｎｍの透過率が５０％以下であることが好ましい。より
好ましくは、３６５ｎｍでの透過率は１０％以下であ
る。また、上記紫外線吸収剤を含有する中間層は、下層
に配置される長波長側の光記録要素の記録定着に使用さ
れる照射光をほとんど吸収しないことが好ましく、また
白地の黄着色を避けたい場合には、可視部での吸収を持
たないことが好ましい。具体的には、長波長側の記録定
着に使用される４２０ｎｍでの照射光の透過率が９０％
以上であることが好ましい。また、より好ましくは、可
視部の吸収を持たせないために、４００ｎｍでの透過率
が９５％以上あるように設計される。各々の波長での好
ましい範囲への透過率の調整は、紫外線吸収剤の種類や
使用量により容易に調整することができる。

【００３８】紫外線吸収剤としては公知のものが使用で
き、吸収領域は２８０ｎｍ〜３８０ｎｍに分光吸収を有
するものが好ましい。例えばフェニルサリシレート、ｐ
−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外
線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−
ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２（２′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′
−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫
外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に好ましい
ものはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤である。

【００３９】上記紫外線吸収剤を含有する中間層に使用
するバインダーとしては、ゼラチンやフタル化ゼラチン
等のゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変成ポリビニルアルコール等の変成ポリビニルアルコ
ール、スチレンーブタジエンラテックス、カルボキシメ
チルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルピロリド
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等の各種
エマルジョンを用いることができ、使用量は固形分に換
算して０．２〜５ｇ／ｍ²である。この中でも紫外線吸
収剤を含有する中間層に使用するバインダーとしては、
多層重層塗布の容易なゼラチン系のバインダーを使用す
ることが好ましい。

【００４０】紫外線吸収剤は、いかなる形態でバインダ
ー中に分散されてもよいが、照射光を効率よく吸収させ
るためには、高沸点有機溶剤に溶解して乳化分散するこ
とが好ましい。使用される有機溶媒としては一般的な高
沸点有機溶媒の中から適宜選択することができる。例え
ば、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エス
テル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル
化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタ
レン、ジアリールエタン等が用いられる。

【００４１】本発明において、ネガ型の光消色要素では
色素と光消色剤は、加熱前には隔離されている。また、
本発明のポジ型の光消色要素では、色素と光消色剤は、
加熱前には消色抑制剤から隔離されている。利用できる
隔離方法としては、例えば各成分を乳化分散、或いは固
体分散することにより、均一に混合されることを避ける
ことができる。またより確実に隔離を行うには、保存時
には隔離しておきたい成分を支持体の上の別の層に分け
て塗布することにより行われる。各々の層の間に中間層
を設けることも効果的である。より好ましい隔離形態と
しては、マイクロカプセルを使用することである。本発
明において好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイ
クロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物
質の接触を妨げ、ある温度で加熱されたときに、物質の
透過性が上がるものである。マイクロカプセルの温度に
よる透過性は、カプセルの壁材、芯物質、添加剤種等に
よりカプセル壁のガラス転移温度を変えることにより制
御することができる。本発明に使用できるマイクロカプ
セルの壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネ
ート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルム
アルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。これらの壁材は複数
を併用してもよい。本発明において上記壁材のうち、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート等が好ましく、特にポリウレア及びポ
リウレタンが好ましい。本発明で好ましく使用すること
のできるマイクロカプセルの詳細については、米国特許
３，７９６，６９６号の明細書に記載されている。本発
明に使用するマイクロカプセルは、カプセル化しようと
する物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周
囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化する
界面重合による方法が好ましい。その際、必要に応じて
乳化油滴を形成するために有機溶媒を使用することが好
ましく、使用される有機溶媒としては一般に高沸点有機
溶媒の中から適宜選択することができる。例えば、リン
酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂
肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフ
ェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジ
アリールエタン等が用いられる。具体的には特開昭６０
−２４２０９４号、特開昭６２−７５４０９号等に記載
のあるものを用いることができる。また上述の高沸点有
機溶媒の他に溶解助剤として酢酸エチル、塩化メチレン
等の低沸点有機溶媒を併用することもできる。一方、油
層と混合する水層に、水溶性高分子を保護コロイドとし
て含有することができ、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、セルロース誘導体を用いることができる。ま
た、乳化分散する際には、公知の界面活性剤の中から適
当なものを選択して沈殿や凝集を起こさないようにする
ことができる。マイクロカプセル外に存在させる他の要
素は、固体分散、乳化分散の何れの方法で分散されてい
てもよいが、乳化分散されていることが好ましい。固体
分散や乳化分散、マイクロカプセルを用いた形態時の分
散において、その体積平均粒子径は、画質や発色濃度の
点から０．１μｍ〜２０μｍの範囲にあることが好まし
い。より好ましくは、０．５μｍ〜１０μｍの範囲であ
る。そして、サーマルヘッド等により加熱されたときに
は、速やかに混合され潜像を形成し、次いで光を照射し
たときには潜像以外でのみ消色反応がおきる。

【００４２】本発明において、色素、光消色剤の使用量
については、特に制限があるものでは無いが、支持体上
に塗布する際の膜厚、消色効率、発色濃度等を考慮して
選定され、色素の好ましい使用量は、０．０１〜１０ｍ
ｍｏｌ／ｍ²の範囲であり、より好ましくは０．０５〜
１．０ｍｍｏｌ／ｍ²である。光消色剤については、色
素の０．５〜５０倍のモル数の範囲で使用することが好
ましい。より好ましい使用量は色素の１倍〜１０倍の範
囲である。

【００４３】本発明に係る消色抑制剤の使用量について
は、特に制限があるものでは無いが、支持体上に塗布す
る際の膜厚、消色抑制効率、発色濃度等を考慮して選定
され、色素の０．１〜１００倍のモル数の範囲で使用す
ることが好ましい。より好ましい使用量は色素の１倍〜
３０倍の範囲である。

【００４４】また、支持体上に塗布する際の膜厚にして
も、特に制限されるものではないが、感熱感度及び画像
の鮮鋭性等を考慮すると、乾燥膜厚にして０．５μｍ〜
５０μｍの範囲が好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲に
なることがより好ましい。

【００４５】本発明における、感熱記録材料は、色素と
光消色剤を含有したマイクロカプセル及び消色抑制剤を
支持体上に塗布して作ることができる。この際、上記分
散物のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、スチレン−ブタジエンラテックス、カルボキシ
メチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルピロリド
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等の各種
エマルジョンを用いることができ、使用量は固形分に換
算して０．２〜５ｇ／ｍ²である。

【００４６】本発明の記録材料においては、画像保護、
記録材料同士の接着防止、サーマルヘッドに対する接着
防止、加筆性、平滑性等を考慮して保護層を設けること
が好ましい。保護層のバインダーとしては、公知のもの
を使用することができる。例えば、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウ
ム、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマル
ジョン等のポリマー、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース、セルロース
アセテートプロピオネート、酢酸セルロース、フッ素化
ビニリデン樹脂、塩化ゴム等のバインダーを用いること
ができる。保護層の充填剤としては、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトボン、タル
ク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビニル樹
脂、硫化ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹脂、スチレン−
メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレ
ア、メラミン−ホルムアルデヒド等の有機顔料、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム等の金属石鹸、或いはパラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メ
チロールステアリロアミド、ポリエチレンワックス、シ
リコーン等のワックス類を添加することができる。これ
らの充填剤は単独で使用しても、２種以上併用しても構
わない。

【００４７】また、レーザー光による加熱記録を行なう
場合は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体類等の公
知の赤外線吸収剤を含有させることもできる。

【００４８】本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フ
ィルム等の支持体の上に塗布する際には、一般によく知
られた塗布方法を用いることができる。例えば、ディッ
プコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート
法、ローラーコート法、ドクターコート法、ワイヤーバ
ーコート法、スライドコート法、グラビアコート法、ス
ピンコート法或いはエクストルージョンコート法等によ
り塗布することができる。

【００４９】本発明の感熱記録材料に使用することがで
きる支持体としては、紙類、再生セルロース、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート等のフィルム、ガラス、木、金属等が挙
げられる。

【００５０】また、本発明の記録紙は、加熱及び全面露
光により像を形成させるが、加熱に使用できる熱源とし
ては、熱ペン、熱ヘッド、熱スタンプ、近赤外線レーザ
ー光等が挙げられるが、マイクロカプセルの透過性を変
化させるのに必要な熱エネルギーを、記録する像様に与
えることができるものであれば特に制限があるものでは
ない。

【００５１】また、本発明において使用できる光源は光
により分解する化合物を分解できるものであればいかな
る光源であってもよく、例えば蛍光灯、高圧水銀灯、ハ
ロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ或
いは太陽光等であってもよい。

【００５２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。また、添加
量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００５３】実施例１ （４２０ｎｍ感光性光消色要素含有層塗布液の調製）色
素Ｄ−１、１．５部、光消色剤（即ち、光遊離基発生
剤）Ｐ−１３、３部を酢酸エチル１０部、１−フェニル
−１−キシリルエタン１０部に溶解し、トリレンジイソ
シアネート／トリメチロールプロパン付加物８．０部を
添加した。この溶液を６％ポリビニルアルコール水溶液
６０部の中に添加し、２０℃でホモジナイザーを用い乳
化分散し、体積平均粒子径１μｍの乳化液を得た。得ら
れた乳化液に水２０部を加え、４０℃で３時間攪拌を続
けた。その後、室温に戻してカプセル液ａを得た。

【００５４】また、消色抑制剤Ｉ−２、３０部を４％ポ
リビニルアルコール水溶液１５０部に加えて、サンドミ
ルにて分散し、体積平均粒子径１μｍの消色抑制剤固体
分散液を得た。

【００５５】上記カプセル液ａ、５部、上記消色抑制剤
固体分散液５部を混合して４２０ｎｍに感光性を有する
ポジ型の光消色要素を含有する塗布液を得た。

【００５６】（３６５ｎｍ感光性光消色要素含有層塗布
液の調製）色素Ｄ−８、１．５部、光遊離基発生剤Ｐ−
１１、３部を酢酸エチル１０部、１−フェニル−１−キ
シリルエタン１０部に溶解し、キシリレンジイソシアネ
ート／トリメチロールプロパン付加物８．０部を添加し
た。この溶液を６％ポリビニルアルコール水溶液６０部
の中に添加し、２０℃でホモジナイザーを用い乳化分散
し、体積平均粒子径１μｍの乳化液を得た。得られた乳
化液に水２０部を加え、４０℃で３時間攪拌を続けた。
その後、室温に戻してカプセル液ｂを得た。

【００５７】また、消色抑制剤Ｉ−６、３０部を４％ポ
リビニルアルコール水溶液１５０部に加えて、サンドミ
ルにて分散し、体積平均粒子径１μｍの消色抑制剤固体
分散液を得た。

【００５８】上記カプセル液ｂ、５部、上記消色抑制剤
固体分散液５部を混合して３６５ｎｍに感光性を有する
ポジ型の光消色要素を含有する塗布液を得た。

【００５９】（紫外線吸収剤含有中間層塗布液の調製）
紫外線吸収剤として下記のＵＶ−１、２．８部、ＵＶ−
２、０．９部、ＵＶ−３、３．８部をジノニルフタレー
ト４部、酢酸エチル１５部に溶解し、１０％ゼラチン水
溶液７０部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム水溶液２部を添加して、超音波ホモジナイザーを用
いて乳化分散させて、紫外線吸収剤を含有する中間層塗
布液を得た。

【００６０】紫外線吸収剤

【００６１】

【化１１】

【００６２】［本発明の記録材料１の作成］上質紙上に
上記で調製した４２０ｎｍ感光性光消色要素含有層塗布
液、紫外線吸収剤含有中間層塗布液、３６５ｎｍ感光性
光消色要素含有層塗布液を順次塗布して本発明の記録材
料を作成した。各液の塗布量は、４２０ｎｍ感光性光消
色要素含有層で、赤色反射濃度が約１．０になるように
した。また、３６５ｎｍ感光性光消色要素含有層で、緑
色反射濃度が約１．０になるようにした。また、紫外線
吸収剤含有中間層の３６５ｎｍでの透過率は約１％にな
るように塗布した。この時、紫外線含有中間層の４００
ｎｍでの透過率は９５％以上であった。

【００６３】［本発明の記録材料２の作成］上記本発明
の記録材料１の作成において、紫外線含有中間層塗布液
に１０％ゼラチンを加え希釈して、３６５ｎｍでの透過
率を約２５％にした以外は同様にして、本発明の記録材
料２を作成した。

【００６４】［本発明の記録材料３の作成］上記本発明
の記録材料１の作成において、紫外線含有中間層塗布液
に１０％ゼラチンを加え希釈して、３６５ｎｍでの透過
率を約４５％にした以外は同様にして、本発明の記録材
料３を作成した。

【００６５】［本発明の記録材料４の作成］上記本発明
の記録材料１の作成において、紫外線含有中間層塗布液
に１０％ゼラチンを加え希釈して、３６５ｎｍでの透過
率を約６０％にした以外は同様にして、本発明の記録材
料４を作成した。

【００６６】［比較の記録材料１の作成］上記本発明の
記録材料１の作成において、紫外線含有中間層塗布液の
代りに同量の１０％ゼラチンを塗布した以外同様にし
て、比較の記録材料１を作成した。 ［発色／定着性試験］本発明の記録材料１〜４及び比較
の記録材料１に対して、熱傾斜試験機（東洋精機製）を
用いて、１３０℃、５秒間（０．５ｋｇ／ｍ²）加熱し
た後、発光中心を約３６５ｎｍにもつ蛍光灯を用いて１
分間全面露光した。その後、未加熱の部分を１６０℃、
５秒間（０．５ｋｇ／ｍ²）加熱した後、発光中心を約
４２０ｎｍにもつ蛍光灯を用いて１分間全面露光した。
１回目の加熱記録部はマゼンタ色を呈し、２回目の加熱
記録部はシアン色を呈しており、非加熱部は無色であっ
た。それぞれの記録材料について加熱部の反射濃度を測
定した結果を表１に示す。加熱部について、１３０℃加
熱部は緑色濃度を、１５０℃加熱部は赤色濃度を測定し
た。

【００６７】また、非加熱部を１８０℃で再加熱を行っ
たが、無色のままであった。

【００６８】

【表１】

【００６９】［比較の記録材料２の作成］上記本発明の
記録材料１の作成において、３６５ｎｍの感光性光消色
要素含有層と４２０ｎｍの感光性光消色要素含有層の塗
布する順序を変えた以外は同様にして、比較の記録材料
２を作成した。

【００７０】［消色性試験］本発明の記録材料１と比較
の記録材料２に対して発光中心を約４２０ｎｍにもつ蛍
光灯と発光中心を約３６５ｍにもつ蛍光灯を用いて、マ
ゼンタ、シアンの色素の消色時間を比較したところ、４
２０ｎｍ光でのシアン色が消えるまでの時間はほぼ同等
であったが、３６５ｎｍ光でのマゼンタ色の消色では本
発明の記録材料１は比較の記録材料２に比べて速やかに
消色した。

【００７１】以上、実施例から明らかのように、上層の
記録定着に使用する短波側の光源の光を吸収する紫外線
吸収剤を含有する中間層を設けた本発明の記録材料で
は、短波側の光消色要素に要する照射光の影響を、長波
側の光消色要素に与えることなく、速やかな記録が可能
である。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、色分離に優れた定着型の
多色感熱記録材料を提供すること、更には、照射光の利
用効率を高め、速やかな記録の行える多色感熱記録材料
を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 １１３Ｇ (72)発明者 金子 学 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 中澤 健造 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、第１の光消色要素を設けた
   第１の記録層と、紫外線吸収剤を含有する中間層と、第
   ２の光消色要素を設けた第２の記録層を支持体側から順
   次設けた記録材料であって、前記第１の光消色要素と前
   記第２の光消色要素はそれぞれ熱によって混合されて潜
   像が形成され、その後前記潜像もしくは前記潜像以外が
   光によって消色するものであり、前記第１の光消色要素
   が前記中間層に含有する紫外線吸収剤の吸収する波長の
   光より長波長の光照射により消色し、前記第２の光消色
   要素が前記中間層に含有する紫外線吸収剤の吸収する波
   長の光照射により消色することを特徴とする多層多色感
   熱記録材料。
2. 【請求項２】 第１の光消色要素及び第２の光消色要素
   から選ばれる少なくとも１種がマイクロカプセル中に含
   有されることを特徴とする請求項１記載の多層多色感熱
   記録材料。
3. 【請求項３】 紫外線吸収剤を含有する中間層が、３６
   ５ｎｍでの透過率が５０％以下であることを特徴とする
   請求項１記載の多層多色感熱記録材料。
4. 【請求項４】 支持体上に、第１の光消色要素を設けた
   第１の記録層と、紫外線吸収剤を含有する中間層と、第
   ２の光消色要素を設けた第２の記録層を支持体側から順
   次設けた記録材料であって、前記第１の光消色要素と前
   記第２の光消色要素はそれぞれ熱によって混合されて潜
   像を形成され、その後前記潜像もしくは前記潜像以外は
   光によって消色するものであって、前記第２の光消色要
   素を加熱混合後前記中間層に含有する紫外線吸収剤の吸
   収する波長の光照射により消色させ、次いで前記第１の
   光消色要素を加熱混合後前記中間層に含有する紫外線吸
   収剤の吸収する波長の光より長波長の光照射により消色
   させることを特徴とする多層多色感熱記録材料の記録方
   法。