JPH0796671A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】発色部の光堅牢性が高く、かつ光定着後の地肌
汚れの少ない多色感熱記録材料を提供すること。 【構成】多色感熱記録材料の発色層中に、一般式（Ｉ）
で表わされるジアゾニウム塩化合物と、一般式（II）で
表わされるカプラーを含有する。 【化１】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル基、アラ
ルキル基またはアリール基を、Ｙはハロゲン原子、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基またはスルファモイル基
を、Ｘ₁ は対アニオンを表わす。 【化２】 一般式（II）において、Ｒ₃ はアルキル基またはアリー
ル基を、Ｒ₄ はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を、Ｒ₅ はアルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アラルキルチオ基またはハロゲン原子を表わ
す。Ｒ₄ と（Ｒ₅)_n の合計炭素数は５以上である。ｎは
１から４の整数を表わし、ｎが２以上の場合は、Ｒ₃ は
それぞれ異なっていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多色感熱記録材料に関す
るものであり、特にフルカラーの画像再現が可能な多色
感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録は記録装置が簡易で信頼性が高
くメンテナンスも不要であることから近来発展を続けて
いる。この利点を生かし、様々な用途に応用されている
が多色画像の再現は、電子写真、インクジェットなどに
比較して難しいと言われていた。

【０００３】感熱記録を用いた多色画像の例としては、
染料を塗布したフィルムを用い、被転写シートと重ね合
わせてフィルムを加熱し、染料を被転写シートに転写し
て記録を行なういわゆる溶融転写方式あるいは昇華転写
方式が周知である。しかし、これらの方法は感熱記録と
はいえ転写シートを用い染料の移動を伴うため記録装置
が複雑になり、また１枚のフルカラー画像を得るために
は最低３枚の転写シートが必要であるなど感熱記録の特
徴を生かせないばかりかコスト的にも不利である。記録
材料に直接熱を加え発色させる、所謂、直接感熱記録に
より多色を再現しようとする試みも古くから行なわれて
いる。

【０００４】特公昭４９−６９号には、複数の電子供与
性染料前駆体と電子受容性化合物を共存させた感熱記録
材料を作成し、各電子供与性染料前駆体の発色開始温度
が異なることを利用して異なった温度を加えることによ
り異なった色相の画像を得る試みが提案されている。さ
らに特公昭４９−２７７０８号、特公昭５１−５７９２
号には、異なった色相に発色する感熱記録層を２層積層
することにより、低温で上層を、高温で上層、下層の両
者を発色させ２色発色の感熱記録材料を得る試みが提案
されている。特公昭５１−５７９１号では、支持体上
に、ジアゾニウム塩化合物とカプラーからなる第一の感
熱発色層、ポリエーテル化合物を含有する中間層、塩基
性染料前駆体と電子受容性化合物からなる第二の感熱発
色層を積層した多色感熱記録材料が提案されている。低
温で第二の感熱発色層が発色し、ついで高温でポリエー
テル化合物が第二の感熱発色を消色すると同時に第一の
感熱発色層が発色し２色の画像が得られる。特徴は、第
一の感熱発色層の発色時には第二の感熱発色層は消色す
るため混色のない色分画が可能であるとされている。

【０００５】特公昭５１−２９０２４号には、塩基性染
料前駆体と電子受容性化合物からなる感熱発色層を２層
積層した２色感熱記録材料において、低温発色層に有機
塩基化合物であるグアニジン類を添加しておき、高温発
色層の発色時に低温発色層の発色を消色せしめる方法が
提案されている。さらに特公昭５１−３７５４２号で
は、支持体上に酸性染料前駆体と有機塩基化合物からな
る高温感熱発色層と塩基性染料前駆体と電子受容性化合
物からなる低温発色層を積層し、高温印字時には下層の
有機塩基化合物が上層に拡散して発色体を消色する多色
感熱記録材料が提案されている。しかしながら、以上述
べたような多色感熱記録材料は、様々な努力にも拘ら
ず、２ないし数色の再現を目的としたもので、近来の市
場が要求しているフルカラー画像の再現には到底及ばな
いものである。

【０００６】直接感熱記録でフルカラー画像を再現する
方法の１つとして、感光波長の異なった２種のジアゾニ
ウム塩と各々のジアゾニウム塩と熱時反応して異なった
色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層２層
と、塩基染料前駆体と電子受容性化合物を組み合わせた
感熱記録層を積層することにより良好な多色画像を再現
できる感熱記録材料が知られている。すなわち支持体上
に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分と
して含有する第一の感熱発色層、最大吸収波長が３６０
±２０nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第
二の感熱発色層、最大吸収波長が４００±２０nmである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する第三の感熱発色層
を順次積層してなることを特徴とするものである。

【０００７】この多色記録材料を用いた記録方法は、ま
ず第一図中4.で示した第三の感熱記録層に熱を加え、該
層中に含有されるジアゾニウム塩とカプラーを発色させ
る、次いで４００±２０nmの光を記録材料に照射して第
三の感熱記録層に含有されるジアゾニウム塩を分解し、
第一図中3.で示した第二の感熱記録層が記録可能な十分
な熱を加え、該層中に含有されるジアゾニウム塩とカプ
ラーを発色させる。このとき、第三の感熱記録層中には
強い熱エネルギーが印加されるが、すでにジアゾニウム
塩が分解し発色能力が失われているために発色しない。
次いで３６０±２０nmの光を記録材料に照射して第二の
感熱記録層に含有されるジアゾニウム塩を分解し、第一
図中2.で示した第一の感熱記録層が記録可能な十分な熱
を加えて発色させる。このとき、第三、第二の感熱記録
層中には強い熱エネルギーが印加されるが、すでにジア
ゾニウム塩が分解し発色能力が失われているために発色
しない。この例において第一、第二、第三の各感熱記録
層の発色色相を減色混合における三原色、イエロー、マ
ゼンタ、シアンとなるように選んでおけばフルカラーの
画像記録が可能となる。

【０００８】第二、第三の感熱発色層に用いられる化合
物は、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物
と反応して色素を形成しうるカプラーおよびジアゾニウ
ム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等
が挙げられるが、これも、従来、ジアゾ複写紙、ジアゾ
化合物を用いた定着型感熱記録紙などに使用されており
公知のものが多い。

【０００９】しかし、ジアゾ化合物を利用する記録材料
においても、記録前の保存段階でプレカップリング（発
色反応）が徐々に進み、不本意な着色（カブリ）が発生
しがちであった。この着色（カブリ）を解消するため
に、種々の改良がなされている。たとえば発色に関与す
る成分のいずれか一種を不連続粒子（固体分散）の形で
存在させること、あるいは発色に関与する成分のいずれ
かを別層として分離（特開昭５７−１２３０８６号公
報）して設けることなどが行なわれている。このことに
より成分間の接触を防いでプレカップリングの進行を防
止しようとするものである。しかし、いずれにおいても
保存性（いわゆる生保存性）は良好に改善されるものの
重要な性能の一つである熱応答性（熱に対する融解性）
が低下する傾向にある。さらに、生保存性と熱応答性の
両性能を同時に向上させる技術として非極性ワックス状
物質（特開昭５７−４４１４１号公報、特開昭５７−１
４２６３６号公報）あるいは疎水性高分子物質（特開昭
５７−１９２９４４号公報）を用いていずれか一方の発
色成分をカプセル化して他の成分と隔離することが知ら
れている。

【００１０】これらカプセル化方法はワックス状物質あ
るいは高分子物質を適当な溶媒で溶解し、この溶液中に
発色成分等を溶解するかあるいは分散させてカプセルを
形成せしめるものであって、芯物質のまわりを殻で覆っ
た通常のカプセルの概念とは異なったものである。その
ために発色成分を溶解してカプセルを形成した場合は、
発色成分が必ずしもカプセルの芯物質とならずにカプセ
ル化物質と均一に混合し、カプセルの壁界面でプレカッ
プリングが徐々に進行して生保存性が保てず、また発色
成分を分散してカプセルを形成した場合は、カプセルの
壁が熱融解しないと発色反応を生じないので熱応答性の
低下を招くなどの問題があった。更にカプセルを形成し
た後ワックス状物質あるいは高分子物質を溶解するのに
用いた溶媒を除去しなければならないという製造上の問
題もあり充分満足されるものではなかった。

【００１１】そこで、これらの問題点を解決するための
方法として発色反応に関与する成分のうち少なくとも一
種を芯物質に含有し、この芯物質の周囲に重合によって
壁を形成してマイクロカプセル化する方法（特開昭５９
−１９０８８６号公報、特開昭６０−６４９３号公報）
なども提案されている。ところで従来のジアゾ感熱記録
材料は高温の場所に長期間放置されたのち発色記録操作
を行なうと、初期の発色画像濃度より低い画像濃度が得
られることが多く、品質の安定性の観点から強く改良が
望まれていた。発色画像濃度が低下する原因の一つには
発色記録層に含まれるジアゾ化合物が熱により分解減少
してしまうことが挙げられる。ジアゾ化合物は一般に不
安定な化合物として知られている。また結晶状態、溶液
状態で安定性が異なる。ジアゾ化合物の熱安定性を高め
る方法として水などを溶媒和させる方法、複塩を形成さ
せる方法、強い酸アニオンを用いる方法、酸性化合物の
添加などが知られている。

【００１２】しかしながら、高純度のジアゾ化合物を用
いる場合や、そのためにジアゾ化合物を高純度で得よう
とする場合、再結晶などの精製操作を加えることがある
が、この場合には溶媒和による安定化、添加物による安
定化などが期待できない。また使用目的によっては溶媒
和による安定化が期待できない有機溶剤に溶解して使用
することもある。これらの目的のためにはジアゾ化合物
の熱安定性をより高める必要がある。酸性化合物の添加
により安定性を高める方法については本発明に係る塩基
を共存せしめる場合には必ずしも有効といえないのが現
状であった。このような要望に応えるため、本発明者ら
は鋭意研究を進め、特定のジアゾニウムイオン構造をも
つ化合物が優れた熱安定性を示すことを見出した。（特
開平１−８０５８８号公報）この公報に開示された化合
物を用いることによって記録前の保存性（以下生保存性
という）がすぐれた記録材料を得ることができた。

【００１３】しかし、特開平１−８０５８８号公報に開
示された化合物では、第三の感熱記録層のジアゾニウム
化合物を定着（熱記録後に残る不要なジアゾニウム化合
物を光で分解し失活させる）に用いられる４２０±２０
nmの光源では十分に定着が行なえないという欠点を有し
ていた。これら点を解決するものとして、特開平４−５
９２８７号公報に開示された化合物を用いることで、十
分な定着と生保存性に優れた記録材料を得ることができ
る。さらに特開平４−５９２８７号公報に開示された化
合物と呈色して黄色発色画像を得るカプラーとして、特
開平４−２０１４８３号公報に開示され化合物が挙げら
れる。

【００１４】しかしながら、これらの組み合わせの黄色
画像は十分な光堅牢性と発色濃度を持っておらず、さら
にジアゾニウム塩化合物の光分解後に着色が発生するな
どの欠点があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は多色感熱記録
材料において、発色層の光堅牢性と画像濃度が高く、か
つ光定着後の地肌汚れの少ない黄色発色層を有する感熱
記録材料を提供しようとするものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】支持体上に電子供与性染
料前駆体と電子受容性化合物を主成分として含有する第
一の感熱発色層、最大吸収波長が３６０±２０nmである
ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時
反応して呈色するカプラーを含有する第二の感熱発色
層、最大吸収波長が４００±２０nmであるジアゾニウム
塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色
するカプラーを含有する第三の感熱発色層を順次積層し
てなることを特徴とする多色感熱記録材料において、第
三の感熱発色層において、一般式（Ｉ）で表わされるジ
アゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反
応して呈色する一般式（II）で表わされるカプラーを含
むことを特徴とする多色感熱記録材料により達成され
た。

【００１７】

【化７】

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換
または無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基
を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ同じでも異なっていて
も良い。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ の総炭素数は６以上が
好ましく、より好ましくは８以上である。Ｙはハロゲン
原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、スルファモ
イル基を表わす。Ｙとして好ましい置換基はハロゲン原
子である。Ｘ₁ ^- はＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 等の対アニオン
を表わす。

【００１９】

【化８】

【００２０】一般式（II）において、Ｒ₃ は置換または
無置換のアルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ₄ は
置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基を表わす。Ｒ₅ は置換または無置換のアルキル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ
基、ハロゲン原子を表わす。

【００２１】ｎは０又は１から４の整数を表わすが、ｎ
が２以上の場合、Ｒ₅ はそれぞれ異なっていてもよい。
またＲ₄ と（Ｒ₅)_n の合計炭素数は５以上であることが
好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ に置換している基としては、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、エス
テル基、アミド基などが挙げられる。

【００２２】本発明者らは研究を重ねた結果、一般式
（Ｉ）のジアゾニウム塩化合物と一般式(III）のジアゾ
ニウム塩化合物を併用することで、光定着後の着色が少
なく、発色画像の堅牢性が高い一般式（Ｉ）のジアゾニ
ウム塩化合物の性能を維持したまま、さらに発色濃度を
高めることができることを見出し、本発明に至った。

【００２３】

【化９】

【００２４】一般式(III) において、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈
は置換または無置換のアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基を表わす。Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよい。Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ の総炭素数は６
以上が好ましく、より好ましくは８以上である。Ｘ₂ ^-
はＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 等の対アニオンを表わす。

【００２５】更に本発明者らは、ジアゾニウム塩化合物
として、一般式（Ｉ）および一般式(III) で表される化
合物のうち、一般式（IV）および一般式（Ｖ）で表され
る特定のジアゾニウム塩化合物の混合物を用い、カプラ
ーとして一般式（II）で表される化合物のうち、一般式
（VI）で表される特定のカプラーを用いることにより、
発色画像の光堅牢性と発色濃度を一層高めることができ
ることを見出した。

【００２６】

【化１０】

【００２７】一般式（IV）において、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀はアル
キル基を表わし、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀の総炭素数は６以上であり、
好ましくは８以上である。Ｘ₃ はＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 等
の対アニオンを表わす。

【００２８】

【化１１】

【００２９】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
はアルキル基を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同
じでも異なっていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の総炭素
数は６以上であり、好ましくは８以上である。Ｘ₄ はＰ
Ｆ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 等の対アニオンを表す。

【００３０】

【化１２】

【００３１】一般式（VI）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は置換
または無置換のアルキル基を表わし、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれ
ぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅が無置換
のアルキル基の場合、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅の総炭素数は１０〜２
０が好ましく、より好ましくは１２〜１６である。
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅が置換基を有する場合、置換基としては、ア
リール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、ハロゲン、シアノ基等が挙げられ
る。

【００３２】上記一般式（Ｉ）、一般式(III) 、一般式
（IV）及び一般式（Ｖ）で表わされるジアゾ化合物は、
融点３０℃ないし２００℃のものが好ましいが、取り扱
いの点から５０℃ないし１５０℃の範囲のものがより好
ましい。さらに本発明のジアゾ化合物はプレカップリン
グを防ぐ目的でマイクロカプセルに内包して用いること
がより好ましいが、マイクロカプセルを形成せしめる場
合適当な溶剤（例えばリン酸トリクレジル）に溶解せし
めて用いるためこれらの溶剤に適当な溶解度を持ってい
ることが望ましい。この目的のためには、本発明の化合
物は５％以上の溶解度を持っていることが好ましい。ま
た水溶性は１％以下であることが好ましい。またこれら
のジアゾ化合物は感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／m²の
範囲で用いることが好ましいが、発色濃度の点から０．
１〜２ｇ／m²の範囲で用いられることがより好ましい。

【００３３】さらに一般式（Ｉ）と一般式(III) のジア
ゾニウム塩化合物を併用する場合、または、一般式（I
V）と一般式（Ｖ）のジアゾニウム塩化合物を併用する
場合の一般式（Ｉ）に対する一般式(III) の割合また
は、一般式（IV）に対する一般式（Ｖ）の割合は１％か
ら７０％が好ましく、より好ましくは５％から４０％で
ある。

【００３４】一般式（II) 及び一般式（VI) で表わされ
る化合物は油状物、結晶状態のものいずれからも好まし
く選ぶことができる。また乳化物を得る目的のため適当
な溶剤（例えばリン酸トリクレジル、フタル酸ジオクチ
ル）に溶かしたり、補助的に低沸点溶剤（例えば酢酸エ
チル）に溶かしたりする。このため、これらの溶剤に適
当な溶解度を持っていることが好ましい。

【００３５】水溶性は１％以下であることが好ましい。
またこれらのカップリング成分は感熱記録層中に０．０
５〜５ｇ／m²の範囲で用いることが好ましいが、発色濃
度の点から０．１〜４ｇ／m²の範囲で用いられることが
より好ましい。以下に具体例を示すが、本発明がこれら
の化合物に限定されるものではない。

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】上記本発明に係わるカップリング成分は、
単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用すること
もできる。２種以上併用することによって経時によるカ
ップリング成分の析出が抑えられ、安定、均一な感熱記
録層を形成することができ、より好ましい。

【００４６】以下に本発明に用いられる原材料について
述べる。まず、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物を主成分として含有する第一の感熱発色層に用いられ
る原材料としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物および、これらが熱時反応することを助ける低融
点の有機化合物等がある。これらはすべて既知の感圧記
録紙、感熱記録紙に使用されており公知のものが多い。

【００４７】電子供与性染料前駆体としてはトリアリー
ルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジ
ン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合
物などがあげられ、とりわけトリアリールメタン系化合
物、キサンテン系化合物が発色濃度が高く有用である。
これらの一部を例示すれば、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（即
ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−
（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３
−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベン
ゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンジルロイ
コメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３−ジ
クロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ
ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。

【００４８】電子受容性化合物としてはフェノール誘導
体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等
が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安
息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれ
ば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（即ち、ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、
３，５−ジ（tert−ブチル）サリチル酸およびその多価
金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およ
びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ
−クミルフェノールなどがあげられる。

【００４９】増感剤としては分子内に芳香族性の基と極
性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベ
ンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−
ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナ
フトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフ
ェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチル
フェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチ
ルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリ
ルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロ
ロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等があ
げられる。

【００５０】ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩
化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第
二、感熱発色層に用いられる化合物は、ジアゾニウム塩
化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成
しうるカプラーおよびジアゾニウム塩化合物とカプラー
との反応を促進する塩基性物質等があげられるが、これ
も、従来、ジアゾ複写紙、ジアゾ化合物を用いた定着型
感熱記録紙などに使用されており公知のものが多い。

【００５１】第二感熱発色層で用いられる最大吸収波長
が３６０±２０nmであるジアゾニウム塩化合物の具体的
化合物としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼン
ジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニ
ウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジ
ノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２
−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジア
ゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オ
クチルオキシベンゼンジアゾニウムなどがあげられ、こ
れらのフェキサフルオロフォスフェート塩、テトラフル
オロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が
水溶性が低いために本発明の目的には有用である。

【００５２】本発明に用いられる最大吸収波長が３６０
±２０nmであるジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈
色するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】これらのカプラーは２種以上併用し目的の
発色色相を得ることもできる。塩基物質としては無機あ
るいは有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等を生じ
アルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表
的なものには、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミ
ド、尿素およびチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾ
ール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グ
アニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾ
リン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物があげらる。これらの具体例としてはトリシ
クロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシ
ルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チ
オ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチ
オ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミ
ダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−
２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメ
チル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾ
リン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−
ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロ
ヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、
Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，４′−ジチオモ
ルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミ
ノベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノベンゾ
チアゾールなどがある。これらは、２種以上併用するこ
とができる。

【００５７】本発明に用いられる中間層の素材として
は、水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン
またはラテックス等が用いられる。水溶性高分子として
は、ポリビニルアルコール、シラノール変成ポリビニル
アルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体およびそのエステル、
ブジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、
ポリビニルピロリン、エチレン−アクリル酸共重合体、
酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、酸化デンプン、燐酸
化デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、硫酸化セル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられ
る。疎水性高分子のエマルジョンあるいはラテックスと
しては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変
成スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体などがあげられる。

【００５８】次に本発明の多色感熱記録材料の製法につ
いて述べる。本発明の感熱記録材料において、全ての感
熱記録層は、その発色成分、即ち、第一の感熱記録層に
おいては電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、第
二、第三の感熱記録層においてはジアゾニウム塩化合物
とカプラーはともに接触しないようバインダー中に均一
に分散された形で記録層中に保持される必要がある。具
体的な方法としては、各素材を各々別々に水溶性高分子
（例えばポリビニルアルコール）水溶液中で分散し、十
分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させてから混合す
る方法、少なくともどちらか一方の成分をマイクロカプ
セル化する方法、反応成分をさらに分離し２層構成にす
る方法などが知られている。以下に電子供与性染料前駆
体と電子受容性化合物を例にとって説明するが、ジアゾ
ニウム塩化合物とカプラーの場合も同様な方法を用いる
ことができる。

【００５９】各素材を各々別々に水溶性高分子水溶液中
で分散し、十分に水溶性高分子を各素材表面に吸着させ
てから混合する方法においては、電子供与性染料前駆体
（例えば、クリスタルバイオレットラクトン）を、水溶
性高分子（例えばポリビニルアルコール）水溶液中に投
入し、ボールミル等の手段により分散する。電子供与性
染料前駆体の結晶は微粒子に粉砕されると同時に水溶性
高分子の結晶表面への吸着が生じ、水溶性高分子の吸着
層で保護された電子供与性染料前駆体の微粒子分散物が
得られる。同様にして、電子受容性化合物（例えばビス
フェノールＡ）の微粒子分散物が得られる。両分散液は
混合しても吸着層により保護されているため発色反応は
生ぜず、この混合液を支持体上に塗布して記録材料が得
られる。この記録材料は加熱されることにより少なくと
も一方の成分が融解し、吸着層を破って拡散するため両
者が反応し、発色画像が得られる。用いられる水溶性高
分子としては、先の本発明の中間層に用いられる水溶性
高分子を用いることができるが、ポリビニルアルコール
およびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその共重
合体、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体な
どが特に好ましい。

【００６０】少なくともどちらか一方の成分をマイクロ
カプセル化する方法については、電子供与性無色染料ま
たは／および電子受容性化合物を常法によりカプセル化
することにより可能である。本発明に用いられるマイク
ロカプセルの壁は、常温ではカプセル内の物質とカプセ
ル核の物質を厳密に隔離する性質を有する必要があると
同時に加熱時には壁の透過性が増大し両者の反応を促進
する、即ち、熱応答性マイクロカプセルである必要があ
る。カプセルの壁材としては、ゼラチン、ポリウレア、
ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネイト、メラミン等を用いることができるが熱応答性マ
イクロカプセルを得るにはポリウレア、ポリウレタン壁
が好ましい。またカプセル壁に熱応答性を付与するに
は、カプセル壁としてガラス転移点が室温以上、２００
℃以下とすればよく、特に７０℃〜１５０℃の範囲が好
ましい。

【００６１】カプセル壁のガラス転移温度を制御するに
は、カプセル壁のポリマー種を選ぶか、適当な可塑剤を
添加することで可能である。このような助剤としては、
フェノール化合物、アルコール化合物、アミド化合物、
スルホンアミド化合物等があり、これらはカプセルの芯
物質中に含有させてもよいし、分散物としてマイクロカ
プセル外に添加してもよい。以下に染料前駆体をマイク
ロカプセル化する方法について述べるが、その他の素材
をマイクロカプセル化する場合も同様の方法で行える。
マイクロカプセル化の手法、用いる素材及び化合物の具
体例については、米国特許第３７２６８０４号、同第３
７９６６９６号に記載されている。

【００６２】例えば、ポリウレタン或いはポリウレアを
カプラー壁材として用いる場合には、多価イソシアネー
ト及びこれと反応してカプセル壁を形成する第二の物質
（例えばポリオール又はポリアミン）を水相又はカプセ
ル化すべき油性液体中に混合し、水中に乳化分散し、次
に温度を上昇することにより油滴界面で高分子形成反応
を起こして、マイクロカプセル壁を形成する。第一の壁
膜形成物質である多価イソシアネートと第二の壁膜形成
物質であるポリオール、ポリアミンを適宜選んでカプセ
ル壁のガラス転移点を大幅に変えることができる。該カ
プセルの芯を形成する有機溶剤としては高沸点オイルが
用いられ、具体的にはリン酸エステル、フタル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビ
フェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタ
レン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン等が挙げら
れる。また、電子供与性染料前駆体の溶解を助けるため
に、低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補助溶剤
の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢
酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等が
挙げられる。

【００６３】さらに、乳化油滴を安定に作るために、水
相に保護コロイドや界面活性剤を添加することができ
る。保護コロイドとしては、一般的に水溶性高分子が使
用可能である。具体的にはポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、エチレン／マレイン酸共重合
体などがあげられる。マイクロカプセルのサイズは、特
に画像の解像度向上及び取り扱い性の点から体積平均で
２０μm 以下、０．３μm 以上が好ましく、更に好まし
くは４μm 以下、０．５μm 以上である。

【００６４】マイクロカプセル壁による素材の分離は一
般に水溶性高分子の吸着層による素材の分離より完全に
行われるため反応成分のいずれか一方をマイクロカプセ
ル化することで十分に両者の反応を抑えられる。従っ
て、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化した場
合、電子受容性化合物は単に微粒子に分散した分散液と
して用意され、カプセル液と混合されるのが一般的であ
る。さらには、電子受容性化合物を高沸点溶媒に溶解
し、水溶性高分子の水溶液中で乳化されカプセル液と混
合することも行われる。この利点は支持体上に塗布乾燥
されると透明な感熱記録層が得られることで、支持体と
してプラスチックベースのような透明支持体を用いるこ
とにより透明な感熱記録材料が得られる。

【００６５】以上のようにして得られた各記録層の塗液
は、支持体上に順次塗布され本発明の多色感熱記録材料
が得られる。支持体としては、紙、ポリエチレン等を紙
上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロー
ス等のプラスチックベースなど公知のものが使用され
る。支持体に塗布する方法としては、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラー
コート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、
ブレードコート法、グラビアコート法、スピンコート法
あるいはエクストルージョンコート法等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６６】次に、本発明の多色感熱記録材料の記録方
法について述べる。まず、第三の最大吸収波長が４００
±２０nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム
塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感
熱発色層を記録可能な熱エネルギーを印加し、発色画像
を得る。次に４００±２０nmの紫外線ランプで記録材料
を露光する。ついで、最大吸収波長が３６０±２０nmで
あるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と
熱時反応して呈色するカプラーを含有する第二の感熱発
色層が記録可能な熱エネルギーで記録を行い、第二の感
熱発色層の発色画像を得る。このとき第三の感熱記録層
にも熱が加わるが、発色成分であるジアゾニウム塩化合
物は４００±２０nmの露光により分解してしまっている
ため発色反応は生じない。次に３６０±２０nmの紫外線
ランプで記録材料を露光し第二の感熱記録層を失活させ
る。最後に第一の感熱記録層が記録可能な熱エネルギー
を印加し、第一の記録層を記録する。

【００６７】もし、第一の記録層がシアン、第二の記録
層がマゼンタ、第三の記録層がイエローに発色するよう
に各反応成分を選択してあれば、減色混合における３原
色を各々個別に記録可能なことからフルカラーの画像記
録が可能となる。上記記録方法においてジアゾニウム化
合物の光分解は紫外線ランプを用いて行う。紫外線ラン
プは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁
に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する
蛍光管が得られる。しかしながら、本発明の目的からし
て紫外線ランプ特に、第三の感熱記録層のジアゾニウム
塩を分解する目的に用いる紫外線ランプの発光波長はで
きうるかぎりシャープである必要がある。なぜなら発光
波長がブロードであると第二の感熱記録層に含有されて
いるジアゾニウム塩がこの露光により分解してしまうた
めである。一方、非常にシャープな発光波長を有する蛍
光体の種類は限られ、紫外領域でシャープな発光波長を
示す蛍光体としては以下の化合物が知られている。

【００６８】Sr₂P₂O₇: Eu²＋ (420nm) 、Sr₂(PO₄)₂: E
u²＋ (402nm) 、(SrMg)₂P₂O₇: Eu²＋ (402nm) 、SrB₄
O₇F: Eu²＋ (367nm) 、SrB₄O₇F: Eu²＋ (356nm) 注〕（ ）内は発光中心波長であり、半値幅はいずれも
２０nm前後、即ち、本発明の目的に合致する紫外線ラン
プ用蛍光体として、４００nm、３６０nm付近に発光中心
波長があるものが多く、またこれらの蛍光体は工業的生
産性にも優れ、堅牢性も高い。従って、第二、第三の感
熱記録層に使用するジアゾニウム塩の光分解波長もこれ
に合致させることで安価な記録システムを構築すること
が可能となる。以下に実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は全
て重量部を示す。

【００６９】

【実施例】

(1) ４−（ｐ−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブト
キシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
（例示化合物IV−１）の合成 (i) ２，５−ジブトキシ−４−クロロニトロベンゼン５
１部をメタノール１１０部に加え５０℃に温めた。これ
にｐ−クロロベンゼンチオール２５部、ナトリウムメチ
ラート９．８部のメタノール（５０部）溶液を約１時間
かけて滴下、反応させた。滴下終了後５時間還流下反応
を続けた。反応終了後、反応液に水８５部を加えて結晶
を析出させ、濾取した。メタノールから再結晶し、５９
部の４−クロロフェニルチオ−２，５−ジブトキシニト
ロベンゼンを得た（融点７４〜７５℃）。

【００７０】(ii)４−クロロフェニルチオ−２，５−ジ
ブトキシニトロベンゼン５８部を還元鉄５８部、塩化ア
ンモニウム５．８部、水２５部、イソプロパノール１５
０部の混合物に還流条件下で徐々に加えて還元した。常
法に従って後処理を行ない４−トリルチオ−２，５−ジ
ブトキシ−アニリン５４部を得た。

【００７１】(iii) ４−クロロフェニルチオ−２，５−
ジブトキシアニリン５４部を濃塩酸１００部を含むメタ
ノール（６００部）に加え、全体を−１０℃まで冷却し
た。これに亜硝酸ナトリウム１０．５部、水１７部の溶
液を内温が０℃を超えないように注意しながら滴下し、
ジアゾ化した。次いでＫＰＦ₆ ３０部を加えた。さらに
反応液の内温を２５〜３０℃まで上昇させたのち、水７
０部を加えた。水を加えたのち氷水により冷却して結晶
を十分析出させ濾取した。酢酸エチル−メタノール混合
液から再結晶して６２部の４−クロロフェニルチオ−
２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフェートを得た（融点１１９〜１２０℃）。

【００７２】(2) ４，４−ジメチル−３−オキソペンタ
ン酸−２′，５′−ジ−ｎ−ブトキシ−４′−クロロア
ニリド（例示化合物II−１）の合成 (i) ２，５−ジブトキシ−４−クロロニトロベンゼン６
０．３部を還元鉄８４部、塩化アンモニウム８部、水３
５部、イソプロパノール１６０部の混合物に還流条件下
で徐々に加えて還元した。常法に従って後処理を行な
い、２，５−ジブトキシ−４−クロロアニリン５３部を
得た。（融点４３〜４４℃）

【００７３】(ii)２，５−ジブトキシ−４−クロロアニ
リン５２部とピバロイル酢酸エチル６５．４部の混合物
を外温１５０〜１６０℃に加熱し、生成するエタノール
を除去した。エタノールの生成が終わったところで減圧
蒸留にて過剰のピバロイル酢酸エチルを除去した。冷却
後、イソプロパトル５０部、ｎ−ヘキサン１５０部を加
え、析出した結晶を濾過し、４，４−ジメチル−３−オ
キソペンタン酸、２′，５′−ジ−ｎ−ブトキシ−４′
−クロロアニリド５９部を得た。（融点６５〜６７℃）

【００７４】(3) ４−トリルチオ−２，５−ジブトキシ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート（例
示化合物 Ｖ−１）の合成 (i) ２，５−ジブトキシ−４−クロロニトロベンゼン５
１部をメタノール１１０部に加え５０℃に温めた。これ
にｐ−チオクレゾール２１．５部、ナトリウムメチラー
ト９．８部のメタノール（５０部）溶液を約１時間かけ
て滴下、反応させた。滴下終了後５時間還流下反応を続
けた。反応終了後、反応液に水８５部を加えて結晶を析
出させ、濾取した。メタノールから再結晶し、５８．５
部の４−トリルチオ−２，５−ジブトキシニトロベンゼ
ンを得た（融点４４〜４５℃）。

【００７５】(ii)４−トリルチオ−２，５−ジブトキシ
ニトロベンゼン５８．５部を還元鉄５６部、塩化アンモ
ニウム５．４部、水２５部、イソプロパノール１５０部
の混合物に還流条件下で徐々に加えて還元した。常法に
従って後処理を行ない４−トリルチオ−２，５−ジブト
キシ−アニリン５３部を得た。 (iii) ４−トリルチオ−２，５−ジブトキシアニリン５
３部を濃塩酸１００部を含むメタノール（６００部）に
加え、全体を−１０℃まで冷却した。これに亜硝酸ナト
リウム１０．３部、水１７部の溶液を内温が０℃を超え
ないように注意しながら滴下し、ジアゾ化した。次いで
ＫＰＦ₆ ３０部を加えた。さらに反応液の内温を２５〜
３０℃まで上昇させたのち、水７０部を加えた。水を加
えたのち氷水により冷却して結晶を十分析出させ濾取し
た。酢酸エチル−メタノール混合液から再結晶して６８
部の４−トリルチオ−２，５−ジブトキシベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロホスフェートを得た（融点１１
４〜１１６℃）。

【００７６】(4) ２’，５’−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ
−２−アセトアセトアニリド（例示化合物VI−２）の合
成 (i) ２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシニトロベンゼン１
２４部のイソプロパノール溶液（イソプロパノール７２
部）を還元鉄９９部、塩化アンモニウム１０部、水３５
部、イソプロパノール４３０部の混合物に還流条件下で
徐々に加えて還元した。常法に従って後処理を行ない、
２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアニリン１０８部を得
た（ｍ．ｐ．：２８〜２９℃）。

【００７７】(ii)２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアニ
リン１０８部にアセトニトリル３２０部を加え、室温下
でジケテン４２部を滴下した。その後、還流下で４時間
反応させた。反応液を氷水に注加し、析出した結晶を濾
取した。粗結晶をｎ−ヘキサンで再結晶し、２’，５’
−ジ−ｎ−ヘプチルオキシ−２−アセトアセトアニリド
９５部を得た（ｍ．ｐ．：５４〜５５℃）。

【００７８】(5) 感熱記録材料の作成（Ｉ） (i) 試料１０１の作製（比較例） 〔ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製〕ジアゾニウ
ム塩化合物として、２，５−ジブトキシ−４−（ｍ−メ
チルフェニルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート(III−１）３．０部を酢酸エチル２０
部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレ
ンを２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル
壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロ
ールプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添加し、均
一に攪拌した。別途、ポリビニルアルコール（重合度１
７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５４部を用意
し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナ
イザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を
加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時
間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カ
プセルの平均粒径は１．０μであった。

【００７９】〔カプラーの分散液の調製〕カプラーとし
て本発明の化合物（II−１）３０部、有機塩基として
１，２，３−トリフェニルファニジン１０部をポリビニ
ルアルコール４重量％水溶液２００部中に加えてボール
ミルにて２４時間分散して、分散液を作成した。分散液
の平均粒径は１．２μm であった。 （塗液の調製）次に上記のジアゾニウム塩化合物カプセ
ル液、カプラー分散液をジアゾニウム塩化合物／カプラ
ーの比率が４／５となるように混合し、目的の塗布液を
調製した。

【００８０】（塗布）上質紙上にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで塗布、乾
燥を行ない試料１０１を得た。

【００８１】(ii)試料１０２〜１０５の作製（本発明） 試料１０１のジアゾニウム塩化合物のかわりに表−１に
示す本発明の一般式（Ｉ）の化合物の等モルと置き換え
て添加した以外試料１０１と同様にして作製した。

【００８２】こうして得られた試料を京セラ製サーマル
ヘッドＫＳＴ型を用い、単位面積あたりの記録エネルギ
ーが３５mJ／mm² となるようにサーマルヘッドに対する
印加電力、パルス幅を決め、試料１０１〜１０５を印字
した。その記録材料を発光中心波長４２０nm、出力４０
W の紫外線ランプで定着した。

【００８３】次に画像耐光性の試験を行った。比較試験
は蛍光灯３２０００ルクス１６時間照射で行った。着色
濃度の変化はマクベス反射濃度計（マクベス（株）製）
で測定した。結果を表−１に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】上記の結果から明らかなように、本発明に
より優れた画像の光堅牢性を示し、かつ地肌の汚れが少
ないことがわかる。

【００８６】(6) 感熱記録材料の作製（II） (i) 試料２０１の作製 試料１０１のジアゾニウム塩化合物（２，５−ジブトキ
シ−４−（ｍ−メチルフェニルチオ）ベンゼンジアゾニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート(III−１)の代わり
に、本発明の化合物（Ｉ−１）と(III−１）を表２に示
した重量比で試料１０１と等モル置き換えて添加した以
外、試料１０１と同様にして作製した。これらの試料を
表１の条件で印字し、同様の画像耐光性の試験を行っ
た。その結果を表−２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】上記の結果から明らかなように、本発明の
化合物ＩとIII とを併用することにより、発色濃度を下
げることなく、地肌の汚れが少ないことがわかる。

【００８９】(7) 感熱記録材料の作製（III) (i) 試料３０１の作製 ・第一感熱記録層液の調液 （電子供与性染料前駆体カプセル液の調製）電子供与性
染料前駆体としてクリスタルバイオレットラクトン３．
０部を酢酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒で
あるアルキルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一
に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシ
アナート／トリメチロールプロパン付加物２０部をこの
溶液に更に添加し、均一に攪拌した。別途、ポリビニル
アルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量
％水溶液５４部を用意し、先の電子供与性染料前駆体溶
液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られ
た乳化液に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら
５０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的の
カプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．６μで
あった。

【００９０】（電子受容性化合物分散液の調製）電子受
容性化合物としてビスフェノールＡ３０部をポリビニル
アルコール４重量％水溶液１５０部中に加えてボールミ
ルにて２４時間分散して、分散液を作成した。分散液中
の電子受容性化合物の平均粒径は１．２μm であった。

【００９１】（塗液の調製）次に上記の電子供与性染料
前駆体カプセル液、電子受容性化合物分散液を電子供与
性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／２となる
ように混合し、目的の塗布液を調製した。

【００９２】・第二感熱記録層液の調製 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノベンゼンジ
アゾニウムヘキサフルオロフォスフェート２．０部を酢
酸エチル２０部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアル
キルナフタレンを２０部添加し、加熱して均一に混合し
た。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート
／トリメチロールプロパン付加物１５部をこの溶液に更
に添加し、均一に攪拌した。別途、ポリビニルアルコー
ル（重合度１７００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液
５４部を用意し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加
し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液
に水６８部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に
昇温し、３時間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル
液を得た。カプセルの平均粒径は１．１μであった。

【００９３】（カプラー分散液の調製）カプラーとして
１−（２′−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン３０部をポリビニルアルコール４重量％水溶液
１５０部中に加えてボールミルにて２４時間分散して、
分散液を作成した。分散液中のカプラーの平均粒径は
１．２μｍであった。

【００９４】（塗液の調製）次に上記のジアゾニウム塩
化合物カプセル液、カプラー分散液をジアゾニウム塩化
合物、カプラーの比率が２／３となるように混合し、目
的の塗布液を調製した。

【００９５】・第三感熱記録層液の調液 （ジアゾニウム塩化合物カプセル液の調製）ジアゾニウ
ム塩化合物として２，５−ジブトキシ−４−（ｍ−メチ
ルフェニルチオ）ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロ
フォスフェート(III−１）３．０部を酢酸エチル２０部
に溶解し、さらに高沸点溶媒であるアルキルナフタレン
を２０部添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁
剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロー
ルプロパン付加物１５部をこの溶液に更に添加し、均一
に攪拌した。別途、ポリビニルアルコール（重合度１７
００、鹸化度８８％）の６重量％水溶液５４部を用意
し、先のジアゾニウム塩化合物溶液を添加し、ホモジナ
イザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水６８部を
加え均一化した後、攪拌しながら４０℃に昇温し、３時
間カプセル化反応を行わせ目的のカプセル液を得た。カ
プセルの平均粒径は１．０μであった。

【００９６】（カプラー分散液の調製）カプラーとして
本発明の化合物（II−２）３０部、有機塩基として１，
２，３−トリフェニルファニジン１０部をポリビニルア
ルコール４重量％水溶液２００部中に加えてボールミル
にて２４時間分散して、分散液を作成した。分散液の平
均粒径は１．２μm であった。

【００９７】（塗液の調製）次に上記のジアゾニウム塩
化合物カプセル液、カプラー分散液をジアゾニウム塩化
合物／カプラーの比率が４／５となるように混合し、目
的の塗布液を調製した。

【００９８】（塗布）上質紙上にポリエチレンをラミネ
ートした印画紙用支持体上に、メイヤーバー第一感熱記
録層、第二感熱記録層、第三感熱記録層の順に順次塗
布、乾燥を行い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分
としての塗布量は各々５．２ｇ、６．３ｇ、６．８ｇで
あった。 (ii)試料３０２の作製 試料３０１の第三感熱記録層のジアゾニウム塩化合物(I
II−１）の代わりに、本発明の化合物（Ｉ−１）と(III
−１）を試料２０１と同等の重量比で試料３０１の(III
−１）と等モル置き換えて添加した以外試料３０１と同
様にして試料３０２を作製した。

【００９９】（試料３０１、３０２の熱記録） (i) 京セラ製サーマルヘッドＫＳＴ型を用い、単位面
積あたりの記録エネルギーが３５mJ／mm² となるように
サーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該
感熱記録材料を印字した。 (ii)その記録材料を発光中心波長４２０nm、出力４０W
の紫外線ランプ下に１０秒さらし、再度単位面積あたり
の記録エネルギーが６２mJ／mm² となるようにサーマル
ヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該感熱記録
材料を印字した。 (iii) さらに上記記録材料を発光中心波長３６５nm、出
力４０W の紫外線ランプ下に１５秒さらし、再度単位面
積あたりの記録エネルギーが８６mJ／mm² となるように
サーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、該
感熱記録材料を印字した。

【０１００】試料３０１、３０２とも得られた記録画像
は、（Ｉ）のみの記録が行われた部分は黄色に、（II)
のみの記録が行われた部分はマゼンタ色に、(III) のみ
の記録が行われた部分は青色に発色した画像が得られ
た。さらに、（Ｉ）（II）の記録が重複した部分は赤色
に、（II) 、(III) の記録が重複した部分は青緑に、
（II）、(III) の記録が重複した部分は紫に、（Ｉ）、
（II) 、(III) の記録が重複した部分はほぼ黒に記録さ
れた。

【０１０１】次に画像耐光性の試験を行った。（Ｉ）の
みの記録が行われたものに対して、蛍光灯３２０００ル
クス、１６時間照射した。着色濃度の変化は、マクベス
反射濃度計（マクベス（株）製）で測定した。結果を表
−３に示す。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】上記の結果から明らかなように、本発明の
化合物（Ｉ）と(III) のジアゾニウム塩化合物とカプラ
ー（II）は多色感熱記録として好ましい色相と発色濃度
を有し、かつ、優れた画像の光堅牢性を示しかつ地肌の
汚れが少ないことがわかる。

【０１０４】(8) 感熱記録材料の作製（IV） (i) 試料４０１の作製 試料２０１で用いたＩ−１の代わりに、４−（ｐ−クロ
ロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾ
ニウムヘキサフルオロフォスフェート（IV−１）を、II
I −１の代わりに、４−トリルチオ−２，５−ジブトキ
シベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート
（Ｖ−１）を、II−１の代わりに、２’，５’−ジ−ｎ
−ヘプチルオキシ−２−アセトアセトアニリド（VI−
２）を用いた以外は試料２０１と同様にして作製した。

【０１０５】(ii)試料４０２の作製 試料４０１で用いたVI−２の代わりに、２’５’−〔３
−（エトキシカルボニル）プロピルオキシ〕−２−アセ
トアセトアニリド（VI−３）を用いた以外は試料４０１
と同様にして作製した。

【０１０６】(iii) 試料４０３の作製 試料４０１で用いたIV−１の代わりに、４−（ｐ−クロ
ロフェニルチオ）−２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（IV
−４）を用いた以外は試料４０１と同様にして作製し
た。

【０１０７】(iv)試料４０４の作製（比較例） 試料１０１で用いたIII −１の代わりに、４−（ｐ−ク
ロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジア
ゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（IV−１）を、
II−１の代わりに、２’，５’−ジ−ｎ−ヘプチルオキ
シ−２−アセトアセトアニリド（VI−２）を用いた以外
は試料１０１と同様にして作製した。

【０１０８】（ｖ) 試料４０５の作製（比較例） 試料４０１で用いたIV−１の代わりに、４−（ｐ−メト
キシカルボニルフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベ
ンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート（Ｉ
−７）を用いた以外は試料４０１と同様にして作製し
た。

【０１０９】（vi) 試料４０６の作製（比較例） 試料４０１で用いたVI−２の代わりに、４，４，−ジメ
チル−３−オキソペンタン酸２’５’−ジ−ｎ−ブトキ
シ−４’−クロロアニリド（II−１）を用いた以外は試
料４０１と同様にして作製した。これらの試料を表１の
条件で印字し、同様の画像耐光性の試験を行なった。そ
の結果を表４に示す。

【０１１０】

【表４】

【０１１１】上記の結果から明らかなように、本発明の
化合物（IV）と（Ｖ) のジアゾニウム塩化合物とカプラ
ー（VI）の組合せは、多色感熱記録として非常に優れた
発色濃度と画像光堅牢性を有していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多色感熱記録材料の模式図である。

【符号の説明】

１．支持体 ２．電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含む第
一の感熱発色層 ３．最大吸収波長３６０±２０nmのジアゾニウム塩化合
物とカプラーを含む第２の感熱発色層 ４．最大吸収波長４００±２０nmのジアゾニウム塩化合
物とカプラーを含む第３の感熱発色層 ２１．電子供与性染料前駆体 ２２．電子受容性化合物 ３１．最大吸収波長３６０±２０nmのジアゾニウム塩化
合物 ３２．３１と熱時反応して発色させるカプラー ４１．最大吸収波長４００±２０nmのジアゾニウム塩化
合物 ４２．４１と熱時反応して発色させるカプラー

フロントページの続き (72)発明者 鶴見 光之 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 神川 弘 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性染料前駆体と電子
   受容性化合物を主成分として含有する第一の感熱発色
   層、最大吸収波長が３６０±２０nmであるジアゾニウム
   塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色
   するカプラーを含有する第二の感熱発色層、最大吸収波
   長が４００±２０nmであるジアゾニウム塩化合物と該ジ
   アゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを
   含有する第三の感熱発色層を順次積層してなることを特
   徴とする多色感熱記録材料において、第三の感熱発色層
   中に、一般式（Ｉ）で表わされるジアゾニウム塩化合物
   と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色する一般
   式（II）で表わされるカプラーを含むことを特徴とする
   多色感熱記録材料。 【化１】 【化２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換または無置換
   のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わし、Ｒ
   ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ同じでも異なっていても良い。Ｙは
   ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、ス
   ルファモイル基を、Ｘ₁ は対アニオンを表わす。一般式
   （II）において、Ｒ₃ は置換または無置換のアルキル基
   またはアリール基を、Ｒ₄ は置換または無置換のアルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基を、Ｒ ₅ は置換または
   無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、アラルキルチオ基、ハロゲン原子を表わす。ｎは
   １から４の整数を表わし、ｎが２以上の場合は、Ｒ₃ は
   それぞれ異なっていてもよく、Ｒ₄ と（Ｒ₅)_n の合計炭
   素数は５以上である。
2. 【請求項２】 第三の感熱発色層中に更に一般式(III)
   で表わされるジアゾニウム塩化合物を含むことを特徴と
   する請求項１記載の多色感熱記録材料。 【化３】 一般式(III) において、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は置換または
   無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わ
   し、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ はそれぞれ同じでも異なっていて
   もよい。Ｘ₂ は対アニオンを表わす。
3. 【請求項３】 第三の感熱発色層中に含まれるジアゾニ
   ウム塩化合物として、一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で
   表される化合物の混合物を、また、カプラーとして一般
   式（VI）で表される化合物を用いることを特徴とする請
   求項２記載の多色感熱記録材料。 【化４】 一般式（IV）において、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀はアルキル基を表わ
   し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀はそれぞれ同じでも異なっていてもよ
   い。Ｒ₉ 、Ｒ₁₀の総炭素数は６以上である。Ｘ₃は対ア
   ニオンを表わす。 【化５】 一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はアルキル基
   を表わし、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ同じでも異なっ
   ていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の総炭素数は６以上で
   ある。Ｘ₄ は対アニオンを表わす。 【化６】 一般式（VI）において、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は置換または無置換
   のアルキル基を表わし、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ同じでも
   異なっていてもよい。