JPH09165452A

JPH09165452A - ポリメトキシポリシロキサン及びその製造方法、並びにこれを用いた硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09165452A
Application number: JP27018296A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sawai; 毅沢井; Hanako Katou; 波奈子加藤; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Haruo Katsumata; 晴雄勝俣
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-11
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 1997-06-24

Abstract

(57)【要約】【課題】引火点が極めて高く、安全性に優れるポリメ
トキシポリシロキサンを得る。【解決手段】引火点が１３０℃以上のポリメトキシポ
リシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリメトキ
シポリシロキサン及びその製造方法、並びにその用途に
関する。近年、単独で、あるいは有機高分子等の有機成
分と配合してハードコート、外壁塗装、接着剤等の用途
に用いて耐擦傷性、耐汚染性等の向上する、アルコキシ
基がケイ素に結合したアルコキシシラン、及びまたはそ
の部分加水分解縮合物であるオリゴマーが、注目されて
いる。例えば、本発明者らにより、以下の化学式で表さ
れるポリシロキサンオリゴマー、およびその含有モノマ
ー量を１％以下とすることによって貯蔵安定性を向上し
たものが、提案されている(特開平７−４８４５４号公
報)。

【０００２】

【化２】これらのアルキルシリケートオリゴマーのうちでも特
に、アルキル基としてメチル基を有するポリメトキシポ
リシロキサンが、反応性に富むことや、特異な性質を有
すること等のために注目され始めている。

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、これま
で存在したポリメトキシポリシロキサンは、一般に引火
点が低く通常３０〜４０℃であり、４類２石の危険物に
指定されている。特に引火点の高いポリメトキシポリシ
ロキサンとして三菱化学（株）製「ＭＳ５１」が存在す
るが、これとても引火点はせいぜい１２６℃である。近
年安全性に関する意識が高まっており、更に引火点が高
いポリメトキシポリシロキサンを得ることができれば、
極めて有用と考えられた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討したところ、テトラメトキシシランの低縮合物で
あってしかも引火点が高く各種の用途に安全に用いるこ
とができるものを得ることに成功し、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、引火点が１３０℃以上のポリ
メトキシポリシロキサン、に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、詳細に説明す
る。まず、本発明のポリメトキシポリシロキサンとは、
テトラメトキシシラン（化学式Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₄で表さ
れる）の低縮合物である。ここで、テトラメトキシシラ
ンとしては上記の化学式で表されるものであれば特に限
定されず、例えばケイ素とメタノールとの反応、あるい
はケイ素ハロゲン化物とメタノールの反応等により得た
ものが挙げられる。ハロゲン元素の残存の防止が容易で
ある点からは前者の方法が望ましい。テトラメトキシシ
ランの低縮合物を得るには、一般には、テトラメトキシ
シランのモノマーを部分加水分解及び縮合する。部分加
水分解縮合反応は、まずテトラメトキシシランに対し、
モル比で０．９〜１．８倍当量、好ましくは１〜１．２
倍当量の水を加え反応させる。０．９モル倍未満では得
られるポリメトキシポリシロキサンの引火点を１３０℃
以上とするのが困難である。一方、１．２モル倍を超え
ると、得られるオリゴマーは非常にゲル化しやすく、貯
蔵安定性が悪く使用が困難である。

【０００６】反応に際しては、必要に応じて適宜触媒を
加えることができる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸、又
はアンモニア、苛性ソーダ、アミン等の塩基性物質等を
用いることができるが、反応終了後、蒸留操作により容
易に除去できることから塩酸が好適である。通常、テト
ラメトキシシランに対して１×１０^-6〜１×１０^-2モル
倍量、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル倍量であ
る。なお、触媒は必ずしも必須ではない。また、溶媒の
存在下で反応を行うことができる。例えば、アルコー
ル、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を用いるこ
とができるが、加水分解により生じるメタノールを溶媒
として用いるのが、最も好ましい。溶媒の使用量は、テ
トラメトキシシランに対して０．１〜５０モル倍、好ま
しくは０．５〜３．０モル倍である。

【０００７】テトラメトキシシランの部分加水分解縮合
反応は、所定量の水を必要に応じて適宜攪拌しながら加
えるのが一般的である。その後、加熱したり昇温したり
して、還流状態で加水分解縮合反応を進行させる。還流
温度は溶媒の沸点、または生成するメタノールの沸点に
近い温度で行う。還流の反応時間は、触媒の種類にもよ
るが、通常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間で
ある。次に、部分加水分解縮合反応により生成したメタ
ノールを留出させる。この方法としては各種の蒸留、蒸
発操作が適用できる。すなわち、常圧又は減圧下でメタ
ノールの沸点以上に加熱して留出させる方法、又は沸点
未満であっても窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等
の不活性ガスを導入して留出させる方法などがある。工
業的には、常圧で８０〜１３０℃、好ましくは１００〜
１２０℃まで溶液で加熱、留去させる方法が適してい
る。工業的実施の際には、この温度まで昇温し、その後
そのままの温度で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５
時間保ち、反応を完結させることとすれば多量の均一な
生成物を得るのに効率的である。

【０００８】こうしてテトラメトキシシランの低縮合物
である、本発明のポリメトキシポリシロキサンを得るこ
とができるが、これには通常０．５〜５％程度、テトラ
メトキシシランのモノマーが残存している。そこでこの
モノマーを留去するのが望ましい。これは、テトラメト
キシシランのモノマーは角膜等への刺激性等の毒性を有
し作業環境上好ましくない上、モノマーが残存すると、
得られるポリメトキシポリシロキサンの保存安定性に影
響を及ぼすことがあるからである。一般には１重量％以
下、好ましくは０．２重量％以下にまでモノマーを除去
すれば、周囲に気化するモノマーの影響を無視すること
ができる。モノマーの除去方法としては、通常該反応液
中でモノマーが最も低沸点物であるため、溶媒留去と同
じく、各種の蒸留、蒸発操作が適用できる。すなわち、
常圧又は減圧下でモノマー沸点以上に溶液を加熱して留
出させる方法、又は沸点未満の加熱であっても窒素、炭
酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをＳＶ１〜
１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法が最も簡便である。
この際の温度は２００℃以上とすると、ポリメトキシポ
リシロキサンが解重合を起こし、モノマーが生成するた
め、１３０〜２００℃、好ましくは１３０〜１７０℃で
ある。

【０００９】このように、比較的単純且つ容易な方法
で、このように引火点が高く極めて安全であり、しかも
様々な用途に有用な本発明のポリメトキシポリシロキサ
ンを得ることができるのである。なお、上述した製造方
法は、本発明のポリメトキシポリシロキサンを得るため
の代表的な手法であり、他の方法で本発明のポリメトキ
シポリシロキサンを得ても良いことは言うまでもない。
こうして得られる本発明のポリメトキシポリシロキサン
は、引火点が１３０℃以上であることを特徴とする。こ
のようなポリメトキシポリシロキサンは従来存在しなか
ったものである。更に本発明のポリメトキシポリシロキ
サンは、引火点を１５０℃以上とすることさえできるの
である。

【００１０】また、本発明のポリメトキシポリシロキサ
ンは、２５℃での粘度を１０〜１０００ｃＰとすること
ができる。１０ｃＰ未満とすると引火点を１３０℃以上
とするのが困難である。一方１０００ｃＰを超えるもの
とすると、ポリメトキシポリシロキサンはゲル化しやす
く、使用が困難となる。上記の範囲のうち、特に粘度が
１５〜５００ｃＰ、中でも１５〜２００ｃＰ程度のもの
が、液での安定性や、成膜等に際しての特性が最も優れ
たものである点から望ましい。更に、本発明のポリシロ
キサンは、ＧＰＣで測定した重量平均分子量を７００〜
３０００とすることができる。重量平均分子量が３００
０を超えるとポリメトキシポリシロキサンはゲル化しや
すい。一方、重量平均分子量が７００未満では、引火点
を１３０℃以上に上げるのが困難である。なお、以上記
載した重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定値をもとに
標準ポリスチレン換算により求めた値である。

【００１１】このような特徴を有する本発明のポリメト
キシポリシロキサンは、例えば加水分解溶液としてハー
ドコートに用いたり、各種の樹脂に配合して親水性付
与、耐汚染性、耐酸性、耐候性等の向上、あるいは鋳物
用砂型等の用途等、様々な用途への適用が可能である。
更に、従来存在したポリメトキシポリシロキサンに比べ
て引火点が非常に高いため、様々な環境下で、安全な作
業が可能である。また、上述した本発明のポリメトキシ
ポリシロキサンに、これと縮合反応し得る官能基及び／
又は加水分解により縮合反応しうる基を生成しうる基を
有する反応性有機化合物を配合して珪素含有組成物とす
ることができる。すなわち、本発明のポリメトキシポリ
シロキサンの有するメトキシ基と互いに縮合可能な基を
有する有機化合物、及び／又は加水分解により本発明の
ポリメトキシポリシロキサンの有するメトキシ基と互い
に縮合可能な基を生じうる有機化合物である。

【００１２】このような反応性有機化合物としては、た
とえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基等を２以上有するものが挙げられる。分子量は２００
０以下のものが好ましい。具体的には、たとえば、（ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ₃：Ｘは加
水分解性基、Ｒは有機基）

【００１３】（ii）活性水素含有化合物、等が挙げられ
る。より具体的には、たとえば（ｉ）のシランカップラ
ーとしては、

【化３】等のメチルアクリレート系、

【化４】

【００１４】等のエポキシ系、Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃，Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，Ｈ₂
ＮＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，等のアミノ系、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃，ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃，等
のビニル系、ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＨＳ−Ｃ
₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣＨ₃）₃，等のメルカプト系、等が挙げられる。

【００１５】これらはいずれも好適に用いることがで
き、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば後述する
有機樹脂と配合する場合は、樹脂との相溶性を考慮する
のが望ましい。また、溶媒に配合してハードコート液と
する場合は、コーティングを施す基材の種類により適宜
選択することも可能である。例えば、アクリル樹脂基材
であればメチルアクリレート系、その他一般の樹脂基材
であればビニル系、金属基材であればエポキシ系シラン
カップラーを選択すれば、特に密着性の優れたコーティ
ングを得ることができる。基材がガラス基材であれば、
いずれのシランカップラーを用いても、優れた密着性を
得ることができる。ii)としては、例えば以下に示すＩ
からIVのものが挙げられる。

【００１６】Ｉ．１価アルコール炭素数１〜１２の１価アルコール、例えばエタノール、
ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール
等の脂肪族化合物、あるいはフェノール、ベンジルアル
コール、２−フェノキシエタノール、２，４−ジメチル
フェノール等の芳香族環を含有する化合物がある。 II. 分子量８０〜５００のポリエーテル系アルコール１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを付加したもの。１価アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、フェノール、ベンジルアルコール等がある。１価の
カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香
酸等がある。アルキレンオキサイドとしては、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等がある。

【００１７】III. 分子量５００以上のポリエーテル系
アルコール (1) 官能基数１１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを、少なくとも６モル以上、好ましくは１０モ
ル以上付加し、分子量を５００以上、好ましくは５００
〜１５００としたもの。１価アルコール、１価カルボン
酸、アルキレンオキサイドとしては、IIに示したものが
使用できる。 (2) 官能基数２２価アルコールもしくは２価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを少なくとも８モル以上、好ましくは１０モル
以上付加し分子量を５００以上、好ましくは８００〜２
０００としたもの。２価アルコールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコー
ル等がある。２価カルボン酸としては、例えばマレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ダイマー等があ
る。アルキレンオキサイドとしては、IIと同じものが使
用できる。

【００１８】IV. ポリエステル系アルコール２価カルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応さ
せ分子量を５００以上、好ましくは１０００〜２０００
としたもの。２価カルボン酸としては、IIIと同じもの
が使用できる。２価アルコールとしては、IIIに示した
アルコール類、およびIIIの２価アルコールにアルキレ
ンオキサイドを付加したものも使用できる。(ii)の化合
物を用いれば、特に本発明のポリメトキシシロキサンを
ポリイソシアネートに可溶化することができるので、有
用なイソシアネート組成物を得ることができる。この場
合、混合割合は、ポリイソシアネート／（ポリメトキシ
ポリシロキサン＋活性水素化合物）比が９０／１０〜１
０／９０（wt／wt）、好ましくは８０／２０〜４０／６
０（wt／wt）が良い。またこの組成物に可溶な、他のイ
ソシアネート、シリコーン界面活性剤及び有機溶剤を更
に添加して使用してもよい。

【００１９】以上説明した(i)、(ii)の化合物は本発明
で用いることのできる反応性有機化合物の例示であり、
本発明で用いることのできる反応性有機化合物はこれら
に限られるものではなく、本発明のポリメトキシポリシ
ロキサンと縮合反応し得る官能基、及び／又は加水分解
により本発明のポリメトキシポリシロキサンと縮合反応
しうる基を生成しうる基を有するものであれば、何れも
用いることができる。また、上記の反応性有機化合物
は、目的に応じて２種以上を併用してもよい。反応性有
機化合物の添加量は、ポリメトキシポリシロキサンの有
するアルコキシ基に等モル以下、通常は０．０１〜１モ
ル倍が適当である。特に好ましくは０．０５〜０．５モ
ル倍であるが、目的に応じて適宜選択すればよい。尚、
反応性有機化合物としてシランカップラーを使用する場
合、これを加水分解するために水を添加することにより
ポリメトキシポリシロキサンと縮合反応しうるシラノー
ル基を生ずる。

【００２０】本発明のポリメトキシポリシロキサンと、
これら反応性有機化合物との配合に際しては、必要に応
じて、溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加してもよい。例
えば後述する成膜に際し、特にスプレー法、ディップ法
による場合、塗工条件、膜厚等の目的膜物性に応じた粘
度、不揮発成分含有量を有するコーティング液を調製す
るため、これら溶媒又は分散媒の添加を行うことができ
る。溶媒としては、ポリメトキシポリシロキサンと反応
性有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適である。
例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化
水素類、エステル類ケトン類、エーテル類を１種、また
は２種以上混合して使用できる。

【００２１】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。炭化水素類としてはベンゼン、ケロ
シン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類と
して、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチル
エーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エト
キシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類が使用できる。

【００２２】場合によっては、分散媒も使用することが
できる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活
性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カ
チオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン
性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性のもの
としては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸の塩、
四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソルビタ
ンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルの
エチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチ
レングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエチレ
ングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコール縮合物等、が挙げられる。これらの界
面活性剤は、本発明のポリメトキシポリシロキサンに対
して０．１〜５％程度使用するのがよく、分散（乳化）
に際しては、適当量の水を用いて、ホモミキサー、コロ
イドミル、超音波等、公知の方法によることができる。

【００２３】これら溶媒、分散媒のうち、通常は溶媒を
用いるのが、硬化物とした際の物性や、珪素含有組成物
の安定性が優れているので望ましい。また溶媒の種類に
ついても目的とする硬化物の特性、処理条件等に適した
ものを選択すればよいが、例えば塗膜化の用途には、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類や、
メチルエチルケトン等のケトン類を用いた場合、膜硬化
時の脱溶媒速度が適切であるため、得られる膜の表面光
沢が特に優れたものとなる上、所望の膜厚を容易に得る
ことができる。その他、一般に、用いる反応性有機化合
物の種類や、所望の膜特性に応じて適宜選択すればよ
い。尚、反応性有機化合物の種類によっては、官能基が
多く、処理後の硬化速度向上のために触媒を更に添加す
るのが望ましい場合もある。

【００２４】触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸などの無機酸、酢酸、パラトルエンスルホン
酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸
などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、アンモニア等のアルカリ触媒、有機金
属、金属アルコキシド、例えばジブチルスズジラウリレ
ート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジア
セテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（ア
セチルアセトネート）、チタニウムテトラキス（アセチ
ルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス
（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロ
ポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウム
テトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビ
ス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジル
コニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセト
ネート）等の金属キレート化合物、ホウ素ブトキシド、
ホウ酸等のホウ素化合物があるが、硬化性組成物の貯蔵
安定性、コーティング液として用いた場合に得られる塗
膜の硬度、可撓性等の性質が優れている点、及び処理が
施される基材への腐食防止の点等からは、酢酸、マレイ
ン酸、シュウ酸、フマル酸、及び金属アルコキシドのう
ち１種又は２種以上を用いるのがよい。

【００２５】なお、珪素含有組成物中の各成分、特にポ
リメトキシポリシロキサンと上述の反応性有機化合物
は、縮合した状態で液中に存在してもよいし、あるいは
単に混合している状態で存在してもよい。用途及び有機
化合物の種類に応じ、適宜選択すればよい。加熱、及び
／又は副生するアルコールを系外に除去することにより
縮合反応を促進させることもできる。また、本発明のポ
リメトキシポリシロキサン、あるいは本発明の珪素含有
組成物を用いて各種粉体を処理する場合の処理方法は、
一般的な湿式法又は乾式法で行うことができる。例え
ば、乾式法の場合はヘンシェルミキサー等の混合攪拌機
付きで且つ乾燥可能な機器を用いれば好適である。

【００２６】原料粉体と所定量のポリメトキシポリシロ
キサン、あるいは珪素含有組成物とを仕込み、原料粉体
表面が充分濡れるまで室温で攪拌し、次に、攪拌を続け
ながら１００〜１５０℃に加熱しポリメトキシポリシロ
キサン、あるいは珪素含有組成物の架橋反応を促進さ
せ、且つ水分等の揮発成分を蒸発させることにより表面
処理された粉体を得ることができる。尚、所定量のポリ
メトキシポリシロキサン、あるいは珪素含有組成物で原
料粉体が均一に濡れにくい場合は、所定量のポリメトキ
シポリシロキサン、あるいは珪素含有組成物を水等で希
釈して用いてもよい。また、特にマトリクスとの親和性
を高める場合、原料粉体をポリメトキシポリシロキサ
ン、特に本発明のポリメトキシポリシロキサンあるいは
これらを水等で希釈した液で予め原料粉体を表面処理
し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に本発明の珪素
含有組成物で処理することもできる。

【００２７】本発明の珪素含有組成物は様々な基材との
親和性に優れるので、処理の対象となる原料粉体も特に
制限されず、例えばガラス、セメント、コンクリート、
鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、希土類、コ
バルト等の金属、カーボンブラック、グラファイト、炭
素繊維、活性炭、炭素中空球等の炭素材、シリカ、アル
ミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バ
リウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の酸化
物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、
硫酸カルシウム等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、
ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維
等のケイ酸塩、その他チタン酸カルシウム、チタン酸ジ
ルコン酸鉛、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カド
ミニウム等の各種無機粉体、木粉、デンプン、各種有機
顔料、ポリスチレン、ナイロン等の有機物充填材等、汎
用充填材であると導電性・電磁波シールド性、磁性・遮
音性・熱伝導性・遅燃性・難燃性。耐磨耗性等付与の為
の機能性充填材であるとを問わず、本発明の珪素含有組
成物で処理することができる。そして、これらの原料粉
体を本発明の珪素含有組成物で処理してなる表面処理の
成された粉体は、例えば油性塗料、合成樹脂塗料、水溶
性樹脂塗料、エマルジョン塗料、骨材入りエマルジョン
塗料、トラフィックペイント、パテ・コーキング等の塗
料、靴底、電線、タイヤ、工業用品、ベルト、ホース、
ゴム引布、ゴム糊、粘着テープ、ラテックス、バックサ
イジング等のゴム製品、塗工用、内填用、合成紙等の紙
用途、ＰＶＣ、ポリオレフィン、エポキシ・フェノー
ル、不飽和ポリエステル等の合成樹脂製品、電気溶接
棒、ガラス、酸中和、医薬品、食品、製糖、歯磨、クレ
ンザー、バンカーサンド、農薬、配合飼料、建材等の各
種充填材等に用いたり、充填材として繊維及び樹脂成分
に配合して成型し、ＦＲＰ（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏ
ｒｃｅｄＰｌａｓｔｉｃ）とすることもできる。

【００２８】また、本発明の珪素含有組成物を紙等の多
孔質素材に含浸する場合は、これら素材を珪素含有組成
物にティッピングした後乾燥すればよい。常温或いは加
熱下、架橋反応を進行させれば、難燃性、平滑性等の特
性を付与することができる。本発明の珪素含有組成物を
接着用途に用いる場合は、被接着面に珪素含有組成物を
塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着する。又
は、予め被接着面を本発明のポリメトキシポリシロキサ
ンあるいはその加水分解液等でプリコートしておけば、
更に接着強度が上がる。さらに、これらの本発明の珪素
含有組成物、あるいは本発明のポリメトキシポリシロキ
サンに、更に顔料を添加した塗料としたり、無機、有機
の各種充填材を配合してなる硬化性組成物とし、硬化さ
せて複合材とすることもできる。本発明のポリメトキシ
ポリシロキサン、あるいは珪素含有組成物にさらに顔料
を添加した塗料とする場合は、予め反応性有機化合物に
分散しておけば、均一に顔料分散した珪素含有塗膜を容
易に得ることができる。

【００２９】本発明のポリメトキシポリシロキサン、あ
るいは珪素含有組成物に更にポリエステル、ポリウレタ
ン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂を配合
したものを硬化性組成物として用いることもできる。有
機樹脂と、ポリメトキシポリシロキサンあるいは珪素含
有組成物との配合割合は、不揮発成分として通常、ポリ
メトキシシロキサン及び／又は珪素含有組成物１００重
量部に対して、有機樹脂１〜５０００重量部と広い範囲
での使用が可能である。例えば、本発明のポリメトキシ
ポリシロキサンの有する硬度、高耐熱性等の特性の発現
を重視する場合は、有機樹脂は１〜４００重量部の範囲
が好ましい。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ
₂換算濃度は１０〜９５％の範囲が好ましい。一方、有
機樹脂の有する柔軟性、厚膜化等の特性を維持しなが
ら、ポリメトキシポリシロキサンあるいは珪素含有組成
物を添加剤的に用いることにより有機樹脂が主成分であ
る塗膜等に低汚染性、耐候性等を付与することを重視す
る場合は、有機樹脂は５００〜５０００重量部の範囲で
配合することが好ましい。この時の、配合液の不揮発成
分中のＳｉＯ₂換算濃度は１〜１０％が好ましい。以
下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

【００３０】

【実施例１】攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計
及び窒素吹き込み管を備えた３リットル５ツ口コルベン
にテトラメトキシシラン１５２０ｇ、メタノール４８０
ｇを仕込み５分攪拌した後、水１７９ｇ、２０％塩酸
０．３６ｇを加えた。その後、還流状態（６５℃）とな
るまで加熱し、６５℃で４時間反応させた。次に、ジム
ロートコンデンサーをリービッヒコンデンサーと受器を
付けたト字管に付け替え、内温度が１５０℃になるまで
加熱しながらメタノールを留去させた後、１５０℃を保
持しながら、高純度窒素ガスをＳＶ＝１０で２時間ほど
液中に吹き込んで残存するテトラメトキシシランを留出
させてポリメトキシポリシロキサンを得た。室温まで自
然冷却してから内容物をサンプリングしてＧＰＣで重量
平均分子量を測定したところ、１０９０であった（標準
ポリスチレン換算）。ＧＰＣの測定条件を、以下に示
す。

【００３１】装置：高温ＧＰＣ１５０℃ カラム：ＰＬｇｅｌ５００Å（５μ）＋１００Å（５
μ）２本温度：Ｔ_inj＝３５℃ Ｔ_col＝４０℃ Ｔ_pump＝３５℃ 溶媒：クロロホルム１．０ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＲＩ検出器３２×４ＲＩＵ／ＦＳチャート速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ試料：５．０％−１００μｌデータ処理：東ソー製ＣＰ−８０００Ｅ型粘度計で２５℃での粘度を測定したところ、２８．
５ｃＰであった。クリーブランド解放式引火点測定器
（ＪＩＳＫ２２６５−１９８０４．２．２に規定され
る引火点測定器）で引火点を測定したところ、１５２℃
であった。

【００３２】

【実施例２】水の量を１７９ｇに代えて１９７ｇとした
以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリメトキシポリ
シロキサンを得た。重量平均分子量は１８７０、粘度は
８３ｃＰ、引火点は１８０℃であった。

【００３３】

【発明の効果】本発明により、引火点が極めて高く、安
全性に優れるポリメトキシポリシロキサンを得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者勝俣晴雄東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】引火点が１３０℃以上のポリメトキシポ
リシロキサン。
【請求項２】重量平均分子量が７００〜３０００であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリメトキシポリシ
ロキサン。
【請求項３】２５℃での粘度が１０〜１０００ｃＰで
あることを特徴とする請求項１又は２記載のポリメトキ
シポリシロキサン。
【請求項４】テトラメトキシシランと、これに対して
０．９〜１．８モル倍の水とを加水分解縮合反応させる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
メトキシポリシロキサンの製造方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のポリメト
キシポリシロキサンを、これと縮合反応しうる基及び／
又は加水分解により縮合反応しうる基を生成しうる基を
有する有機化合物と配合してなる珪素含有組成物。
【請求項６】有機化合物としてシランカップラーを用
いる請求項５記載の珪素含有組成物。
【請求項７】シランカップラーとして下記構造式を有
する成分を一種以上用いる請求項６記載の珪素含有組成
物。【化１】Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ Ｈ₂ＮＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃
【請求項８】有機化合物が、活性水素含有化合物であ
る請求項５記載の珪素含有組成物。
【請求項９】請求項５〜８のいずれかに記載の珪素含
有組成物に、有機樹脂を配合してなる硬化性組成物。
【請求項１０】請求項１〜３のいずれかに記載のポリ
メトキシシロキサンを、有機樹脂と配合してなる硬化性
組成物。
【請求項１１】請求項５〜８のいずれかに記載の珪素
含有組成物に、イソシアネートを配合してなる硬化性組
成物。
【請求項１２】請求項５〜８のいずれかに記載の珪素
含有組成物に、粉体を配合してなる硬化性組成物。
【請求項１３】請求項９〜１１のいずれかに記載の硬
化性組成物に、更に粉体を配合してなる硬化性組成物。
【請求項１４】請求項９〜１３のいずれかに記載の硬
化性組成物を基材に塗布、硬化してなる硬化物。