JPH09169848A

JPH09169848A - ポリシロキサン化合物及びその製造方法、並びにこれを用いた硬化性組成物

Info

Publication number: JPH09169848A
Application number: JP27778796A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sawai; 毅沢井; Hanako Katou; 波奈子加藤; Seiichiro Tanaka; 誠一朗田中; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Haruo Katsumata; 晴雄勝俣
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-21
Publication date: 1997-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】高重合度のシロキサン結合を有すると共に貯
蔵安定性に優れた液状のポリシロキサン化合物を得る。
引火点が極めて高く、安全性に優れるポリメトキシポリ
シロキサンを得る。【解決手段】以下の示性式で表されるポリシロキサン
化合物。ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_c （ただしａ＝０．８６〜１．３０、ｂ＝２．１８〜１．
３０、ｃ≦０．１０、Ｒはアルキル基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシロキサン
化合物及びその製造方法、並びにその用途に関する。近
年、（ＳｉＯ）_n単位を有するシロキサン化合物を単独
で、あるいは有機高分子等の有機成分と配合してハード
コート、外壁塗装、鋳物用砂型用材料、接着剤等の用途
に用いて耐擦傷性、耐汚染性等の向上が図られている。
中でも特に、ケイ素にアルコキシ基の結合したアルコキ
シシランの部分加水分解縮合物であるアルコキシシラン
・オリゴマーが注目されている。例えば、発明者らによ
り、以下の化学式で表されるポリシロキサンオリゴマ
ー、及びその含有モノマーを１％以下とすることによっ
て貯蔵安定性を向上したものが、提案されている(特開
平７−４８４５４号公報)。

【０００２】

【化３】

【０００３】

【発明の解決しようとする課題】これら従来より存在す
るシロキサン化合物のうち、有機基が全て酸素原子を介
して珪素原子に結合している化合物であるポリアルコキ
シポリシロキサンは、アルコキシ基が加水分解縮合して
高硬度のガラス質である硬化物を生成する反面、重合度
を高めるとゲル化するので高重合度とするのは困難であ
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討したところ、有機基が全て酸素原子を介して珪素
原子に結合している化合物であって、高重合度のシロキ
サン結合を有しており、しかも安定に液状で存在するポ
リシロキサン化合物を得ることに成功し、本発明に到達
した。すなわち、本発明は、以下の示性式で表されるポ
リシロキサン化合物、ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_c （ただしａ＝０．８６〜１．３０、ｂ＝２．１８〜１．
３０、ｃ≦０．１０、Ｒはアルキル基）及びテトラアル
コキシシランと、これに対して０．８０〜１．３０モル
倍の水とを還流下で加水分解縮合反応させたのち、加水
分解縮合により生成したアルコールを留去し、さらに１
３０〜２００℃で流出する成分を留去することを特徴と
する上記化合物の製造方法、並びに上記化合物の利用に
存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、詳細に説明す
る。まず、本発明のポリシロキサン化合物は、以下の示
性式で表されるものである。ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_c （ただしａ＝０．８６〜１．３０、ｂ＝２．１８〜１．
３０、ｃ≦０．１０、Ｒはアルキル基）ａは、０．８６〜１．３０、好ましくは０．９０〜１．
２０である。ａ＜０．８６では、重合度が十分でないた
め、ポリシロキサン化合物を有機高分子等の有機成分と
配合した時の耐擦傷性、耐汚染性等の効果の発現が乏し
い。ａ＞１．３０では、得られたポリシロキサン化合物
がゲル化しやすい。また、ｃ＞０．１０では、得られた
ポリシロキサン化合物が貯蔵中に組成変化しやすい。特
に好ましくはｃ≦０．０５である。この範囲では保存中
の組成変化が極めて少ない。一方、ｂはｂ＝４−２ａ−
ｃの関係式からａ及びｃが決まれば必然的に決定され
る。Ｒはアルキル基であるが、好ましくはＣ１〜４のア
ルキル基が、得られるポリシロキサン化合物が反応性に
富み塗膜化した際に高硬度の塗膜を得ることができるの
で望ましい。

【０００６】このような本発明のポリシロキサン化合物
を得るには、例えば以下に説明する方法が挙げられる。
すなわち、Ｓｉ（ＯＲ）₄で表される、テトラアルコキ
シシランを以下に述べる特定方法で部分加水分解縮合す
る。まずテトラアルコキシシランに対し、モル比で０．
８０〜１．３０倍当量、好ましくは０．８６〜１．２０
倍当量の水を加え反応させる。０．８モル倍未満では得
られるポリシロキサン化合物の、上記の示性式における
ａを０．８６とすることが困難である。一方、１．３モ
ル倍を超えると、示性式ａが１．３０を超えるものとな
りやすく、得られるポリシロキサン化合物は非常にゲル
化しやすく、貯蔵安定性が悪く使用が困難である。

【０００７】反応に際しては、必要に応じて適宜触媒を
加えることができる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の無機酸、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸等を
用いることができるが、反応終了後、蒸留操作により容
易に除去できることから塩酸が好適である。塩酸の使用
量は、通常、ＨＣｌとして、テトラアルコキシシランの
１×１０^-6〜１×１０^-1モル倍、好ましくは１×１０^-5
〜１×１０^-2モル倍量である。テトラアルコキシシラン
としてテトラメトキシシランを用いた場合は、テトラメ
トキシシランに対して１×１０^-6〜１×１０^-2モル倍、
好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル倍量である。ま
た、溶媒の存在下で反応を行うことができる。例えば、
アルコール、エーテル、ケトン等の水溶性の有機溶媒を
用いることができるが、加水分解により生じるアルコー
ルを溶媒として用いるのが、最も好ましい。溶媒の使用
量は、テトラアルコキシシランに対して０．１〜５０モ
ル倍、好ましくは０．５〜３モル倍である。

【０００８】本発明のポリシロキサン化合物を得るため
のテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合反応は、
テトラアルコキシシランと溶媒を混合しておき、所定量
の水を必要に応じて適宜攪拌しながら加えるのが一般的
である。その後、加熱して加水分解縮合反応を進行させ
るのであるが、この際まず溶媒の沸点、または副生する
アルコールの沸点に近い温度で還流状態として反応を行
う。還流下での反応時間は、触媒の種類にもよるが、通
常０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。

【０００９】次に、溶媒として加えたアルコール及び部
分加水分解縮合反応により副生したアルコールを留出さ
せる。この方法としては各種の蒸留、蒸発操作が適用で
きる。すなわち、常圧又は減圧下でアルコールの沸点以
上に加熱して留出させる方法、又は沸点未満であっても
窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを
導入して留出させる方法などがある。工業的には、常圧
で８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃まで液
を加熱し、留去させる方法が適している。テトラアルコ
キシシランとしてテトラメトキシシランを用いて本発明
のポリシロキサン化合物を得る場合は、この際の温度は
８０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。
この留出の時間は、特に制限はないが通常１〜５時間で
ある。工業的実施の際には、この範囲の温度まで昇温
し、その後そのままの温度で０．５〜１０時間、好まし
くは１〜５時間保ち、反応を完結させることとすれば多
量の均一な生成物を得るのに効率的である。

【００１０】こうしてアルコールをほぼ全量留去した後
に、さらに１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２０
０℃の温度で留去を続ける。テトラアルコキシシランと
してテトラメトキシシランを用いる場合は、この際の温
度は１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃で
ある。温度が高すぎると、得られた縮合物が解重合を起
こし、テトラアルコキシシランのモノマーが生成するた
め望ましくない。この際の留去に際してもアルコール留
去と同じく、各種の蒸留、蒸発操作が適用できる。すな
わち、常圧又は減圧下で１００℃以上に溶液を加熱して
留出させる方法、又は沸点未満の加熱であっても窒素、
炭酸ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスをＳＶ１
〜１００（１／Ｈｒ）で吹き込む方法が最も簡便であ
る。

【００１１】このように、比較的単純且つ容易な方法
で、しかも様々な用途に有用な本発明のポリシロキサン
化合物を得ることができるのである。なお、上述した製
造方法は、本発明のポリシロキサン化合物を得るための
代表的な手法であり、他の方法で本発明のポリシロキサ
ン化合物を得てもよいことは言うまでもない。こうして
得られる本発明のポリシロキサン化合物は、高重合度で
ありながら貯蔵安定性は１年以上、透明且つ組成変化の
ない液状態を保つことが可能である。このように、従来
存在したポリシロキサン化合物とは違った特徴を有する
本発明のポリシロキサン化合物は、例えば加水分解溶液
としてハードコートに用いたり、各種の樹脂に配合して
親水性付与、耐汚染性、耐酸性、耐候性等の向上、ある
いは鋳物用砂型等の用途等、様々な用途への適用が可能
である。

【００１２】また、上述したポリシロキサン化合物に、
これと縮合反応し得る官能基及び／又は加水分解により
縮合反応しうる基を生成しうる基を有する反応性有機化
合物を配合して珪素含有組成物とすることができる。す
なわち、本発明のポリシロキサン化合物の有するアルコ
キシ基と互いに縮合可能な基を有する有機化合物、及び
／又は加水分解により本発明のポリシロキサン化合物の
有するアルコキシ基と互いに縮合可能な基を生じうる有
機化合物である。このような反応性有機化合物として
は、たとえば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アル
コキシ基等を２以上有するものが挙げられる。分子量は
２０００以下のものが好ましい。

【００１３】具体的には、たとえば、（ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ₃：Ｘは加
水分解性基、Ｒは有機基）（ii）活性水素含有化合物、等が挙げられる。より具体
的には、たとえば（ｉ）のシランカップラーとしては、

【化４】等のメチルアクリレート系、

【化５】

【００１４】等のエポキシ系、Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃、Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂
ＮＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、等のアミノ系、
ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃、等
のビニル系、ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃，ＨＳ−Ｃ
₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄
ＯＣＨ₃）₃、等のメルカプト系、等が挙げられる。

【００１５】これらはいずれも好適に用いることがで
き、目的に応じて適宜選択すればよい。例えば後述する
有機樹脂と配合する場合は、樹脂との相溶性を考慮すれ
ばよい。また、溶媒に配合してハードコート液とする場
合は、コーティングを施す基材の種類により適宜選択す
ることも可能である。例えば、アクリル樹脂基材であれ
ばメチルアクリレート系、その他一般の樹脂基材であれ
ばビニル系、金属基材であればエポキシ系シランカップ
ラーを選択すれば、特に密着性の優れたコーティングを
得ることができる。基材がガラス基材であれば、いずれ
のシランカップラーを用いても、優れた密着性を得るこ
とができる。（ii)としては、例えば以下に示すＩからI
Vのものが挙げられる。

【００１６】Ｉ．１価アルコール炭素数１〜１２の１価アルコール、例えばエタノール、
ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール
等の脂肪族化合物、あるいはフェノール、ベンジルアル
コール、２−フェノキシエタノール、２，４−ジメチル
フェノール等の芳香族環を含有する化合物がある。 II. 分子量８０〜５００のポリエーテル系アルコール１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを付加したもの。１価アルコールとしては、例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、フェノール、ベンジルアルコール等がある。１価の
カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香
酸等がある。アルキレンオキサイドとしては、例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド等がある。

【００１７】III. 分子量５００以上のポリエーテル系
アルコール (1) 官能基数１１価アルコールもしくは１価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを、少なくとも６モル以上、好ましくは１０モ
ル以上付加し、分子量を５００以上、好ましくは５００
〜１５００としたもの。１価アルコール、１価カルボン
酸、アルキレンオキサイドとしては、IIに示したものが
使用できる。 (2) 官能基数２２価アルコールもしくは２価カルボン酸にアルキレンオ
キサイドを少なくとも８モル以上、好ましくは１０モル
以上付加し分子量を５００以上、好ましくは８００〜２
０００としてもの。２価アルコールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコー
ル等がある。２価カルボン酸としては、例えばマレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ダイマー等があ
る。アルキレンオキサイドとしては、IIと同じものが使
用できる。

【００１８】IV. ポリエステル系アルコール２価カルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応さ
せ分子量を５００以上、好ましくは１０００〜２０００
としたもの。２価カルボン酸としては、IIIと同じもの
が使用できる。２価アルコールとしては、IIIに示した
アルコール類、およびIIIの２価アルコールにアルキレ
ンオキサイドを付加したものも使用できる。(ii)の化合
物を用いれば、特に本発明のポリシロキサン化合物をポ
リイソシアネートに可溶化することができるので、有用
なイソシアネート組成物を得ることができる。この場
合、混合割合は、ポリイソシアネート／（ポリシロキサ
ン化合物＋活性水素化合物）比が９０／１０〜１０／９
０（wt／wt）、好ましくは８０／２０〜４０／６０（wt
／wt）が良い。またこの組成物に可溶な、他のイソシア
ネート、シリコーン界面活性剤及び有機溶剤を更に添加
して使用してもよい。

【００１９】以上説明した(i)、(ii)の化合物は本発明
で用いることのできる反応性有機化合物の例示であり、
本発明で用いることのできる反応性有機化合物はこれら
に限られるものではなく、本発明のポリシロキサン化合
物と縮合反応し得る官能基、及び／又は加水分解により
本発明のポリシロキサン化合物と縮合反応しうる基を生
成しうる基を有するものであれば、何れも用いることが
できる。また、上記の反応性有機化合物は、目的に応じ
て２種以上を併用してもよい。反応性有機化合物の添加
量は、ポリシロキサン化合物の有するアルコキシ基に等
モル以下、通常は０．０１〜１モル倍が適当である。特
に好ましくは０．０５〜０．５モル倍であるが、目的に
応じて適宜選択すればよい。尚、反応性有機化合物とし
てシランカップラーを使用する場合、これを加水分解す
るために水を添加することによりポリシロキサン化合物
と縮合反応しうるシラノール基を生ずる。

【００２０】本発明のポリシロキサン化合物と、これら
反応性有機化合物との配合に際しては、必要に応じて、
溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加してもよい。例えば後
述する成膜に際し、特にスプレー法、ディップ法による
場合、塗工条件、膜厚等の目的膜物性に応じた粘度、不
揮発成分含有量を有するコーティング液を調製するた
め、これら溶媒又は分散媒の添加を行うことができる。
溶媒としては、ポリアルコキシポリシロキサンと反応性
有機化合物の双方に相溶性を持つものが好適である。例
えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水
素類、エステル類ケトン類、エーテル類を１種、または
２種以上混合して使用できる。

【００２１】アルコール類としては具体的にはメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、オクタノール等が挙げられ、グ
リコール誘導体としてはエチレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル等が挙げられる。炭化水素類としてはベンゼン、ケロ
シン、トルエン、キシレン等が使用でき、エステル類と
して、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル等が使用できる。アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セチルアセトン等のケトン類、エチルエーテル、ブチル
エーテル、２−α−メトキシエタノール、２−α−エト
キシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類が使用できる。

【００２２】場合によっては、分散媒も使用することが
できる。用いる分散媒としては、たとえば、水−界面活
性剤系が好適であり、界面活性剤としてはアニオン、カ
チオン又はノニオン性のものが一般的である。アニオン
性界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、
硫酸エステル塩、リン酸エステル等、カチオン性のもの
としては、１〜３級アミンの有機もしくは無機酸の塩、
四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン塩等、さらにはノニオン性のものとしては、ソルビタ
ンジアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルの
エチレングリコール縮合物、脂肪族アルコールポリエチ
レングリコール縮合物、アルキルフェノールポリエチレ
ングリコール縮合物、ポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコール縮合物等、が挙げられる。

【００２３】これらの界面活性剤は、本発明のポリシロ
キサン化合物に対して０．１〜５％程度使用するのがよ
く、分散（乳化）に際しては、適当量の水を用いて、ホ
モミキサー、コロイドミル、超音波等、公知の方法によ
ることができる。加水分解物の配合量は、有機化合物共
重合体樹脂１００重量部に対して好ましくは５０〜３０
０重量部、より好ましくは１００〜２５０重量部であ
る。５０重量部以下では曲げ剛性が低下するので好まし
くなく、３００重量部以上では基板との密着性が低下す
るので好ましくない。これら溶媒、分散媒のうち、通常
は溶媒を用いるのが、硬化物とした際の物性や、硬化性
組成物の安定性が優れているので望ましい。また溶媒の
種類についても目的とする硬化物の特性、処理条件等に
適したものを選択すればよいが、例えば塗膜化の用途に
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類や、メチルエチルケトン等のケトン類を用いた場合、
膜硬化時の脱溶媒速度が適切であるため、得られる膜の
表面光沢が特に優れたものとなる上、所望の膜厚を容易
に得ることができる。その他、一般に、用いる反応性
有機化合物の種類や、所望の膜特性に応じて適宜選択す
ればよい。

【００２４】尚、反応性有機化合物の種類によっては、
官能基が多く、処理後の硬化速度向上のために触媒を更
に添加するのが望ましい場合もある。触媒としては、例
えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、酢酸、
パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイ
ン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の
アルカリ触媒、有機金属、金属アルコキシド、例えばジ
ブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエー
ト、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、チタニウ
ムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビ
ス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニ
ウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネー
ト）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルア
セトネート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）
ビス（アセチルアセトネート）等の金属キレート化合
物、ホウ素ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物がある
が、珪素含有組成物の貯蔵安定性、コーティング液とし
て用いた場合に得られる塗膜の硬度、可撓性等の性質が
優れている点、及び処理が施される基材への腐食防止の
点等からは、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、
及び金属アルコキシドのうち１種又は２種以上を用いる
のがよい。

【００２５】なお、珪素含有組成物中の各成分、特にポ
リシロキサン化合物と上述の反応性有機化合物は、縮合
した状態で液中に存在してもよいし、あるいは単に混合
している状態で存在してもよい。用途及び有機化合物の
種類に応じ、適宜選択すればよい。加熱、及び／又は副
生するアルコールを系外に除去することにより縮合反応
を促進させることもできる。また、本発明のポリシロキ
サン化合物、あるいは本発明の珪素含有組成物を用いて
各種粉体を処理する場合の処理方法は、一般的な湿式法
又は乾式法で行うことができる。例えば、乾式法の場合
はヘンシェルミキサー等の混合攪拌機付きで且つ乾燥可
能な機器を用いれば好適である。

【００２６】原料粉体と所定量のポリシロキサン化合
物、あるいは珪素含有組成物とを仕込み、原料粉体表面
が充分濡れるまで室温で攪拌し、次に、攪拌を続けなが
ら１００〜１５０℃に加熱しポリシロキサン化合物、あ
るいは珪素含有組成物の架橋反応を促進させ、且つ水分
等の揮発成分を蒸発させることにより表面処理された粉
体を得ることができる。尚、所定量のポリシロキサン化
合物、あるいは珪素含有組成物で原料粉体が均一に濡れ
にくい場合は、所定量のポリシロキサン化合物、あるい
は珪素含有組成物を水等で希釈して用いてもよい。ま
た、特にマトリクスとの親和性を高める場合、原料粉体
をシロキサン化合物、特に本発明のポリシロキサン化合
物あるいはこれらを水等で希釈した液で予め原料粉体を
表面処理し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に本発
明の珪素含有組成物で処理することもできる。

【００２７】本発明のポリシロキサン化合物或いは珪素
含有組成物は様々な基材との親和性に優れるので、処理
の対象となる原料粉体も特に制限されず、例えばガラ
ス、セメント、コンクリート、鉄、銅、ニッケル、金、
銀、アルミニウム、希土類、コバルト等の金属、カーボ
ンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中
空球等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化
ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロ
ンチウムフェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸
塩、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラ
ス、ガラス中空球、ガラス繊維等のケイ酸塩、その他チ
タン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒化アルミ
ニウム、炭化ケイ素、硫化カドミニウム等の各種無機粉
体、木粉、デンプン、各種有機顔料、ポリスチレン、ナ
イロン等の有機物充填材等、汎用充填材であると導電性
・電磁波シールド性、磁性・遮音性・熱伝導性・遅燃性
・難燃性。耐磨耗性等付与の為の機能性充填材であると
を問わず、本発明のポリシロキサン化合物或いは珪素含
有組成物で処理することができる。そして、これらの原
料粉体を本発明のポリシロキサン化合物或いは珪素含有
組成物で処理してなる表面処理の成された粉体は、例え
ば油性塗料、合成樹脂塗料、水溶性樹脂塗料、エマルジ
ョン塗料、骨材入りエマルジョン塗料、トラフィックペ
イント、パテ・コーキング等の塗料、靴底、電線、タイ
ヤ、工業用品、ベルト、ホース、ゴム引布、ゴム糊、粘
着テープ、ラテックス、バックサイジング等のゴム製
品、塗工用、内填用、合成紙等の紙用途、ＰＶＣ、ポリ
オレフィン、エポキシ・フェノール、不飽和ポリエステ
ル等の合成樹脂製品、電気溶接棒、ガラス、酸中和、医
薬品、食品、製糖、歯磨、クレンザー、バンカーサン
ド、農薬、配合飼料、建材等の各種充填材等に用いた
り、充填材として繊維及び樹脂成分に配合して成型し、
ＦＲＰ（ＦｉｂｅｒＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄＰｌａｓ
ｔｉｃ）とすることもできる。

【００２８】また、本発明のポリシロキサン化合物或い
は珪素含有組成物を紙等の多孔質素材に含浸する場合
は、これら素材をポリシロキサン化合物或いは珪素含有
組成物にティッピングした後乾燥すればよい。常温或い
は加熱下、架橋反応を進行させれば、難燃性、平滑性等
の特性を付与することができる。本発明のポリシロキサ
ン化合物或いは珪素含有組成物を接着用途に用いる場合
は、被接着面にポリシロキサン化合物或いは珪素含有組
成物を塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着す
る。又は、予め被接着面を本発明のポリシロキサン化合
物又はその加水分解液等でプリコートしておけば、更に
接着強度が上がる。さらに、これらの本発明の珪素含有
組成物、あるいは本発明のポリシロキサン化合物に、更
に顔料を添加した塗料としたり、無機、有機の各種充填
材を配合してなる硬化性組成物とし、硬化させて複合材
とすることもできる。本発明のポリアルコキシポリシロ
キサン、あるいは珪素含有組成物にさらに顔料を添加し
た塗料とする場合は、予め反応性有機化合物に分散して
おけば、均一に顔料分散した珪素含有塗膜を容易に得る
ことができる。

【００２９】本発明のポリシロキサン化合物、あるいは
珪素含有組成物に更にポリエステル、ポリウレタン、ア
クリル樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂を配合したも
のを硬化性組成物として用いることもできる。有機樹脂
と、ポリシロキサン化合物あるいは珪素含有組成物との
配合割合は、不揮発成分として通常、ポリシロキサン化
合物及び／又は珪素含有組成物１００重量部に対して、
有機樹脂１〜５０００重量部と広い範囲での使用で効果
を発揮する。例えば、本発明のポリシロキサン化合物の
有する硬度、高耐熱性等の特性の発現を重視する場合
は、有機樹脂は１〜４００重量部の範囲が好ましい。こ
の時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ₂換算濃度は１
０〜９５％の範囲が好ましい。一方、有機樹脂の有する
柔軟性、厚膜化等の特性を維持しながら、ポリシロキサ
ン化合物あるいは珪素含有組成物を添加剤的に用いるこ
とにより有機樹脂が主成分である塗膜等に低汚染性、耐
候性等を付与することを重視する場合は、有機樹脂は５
００〜５０００重量部の範囲で配合することが好まし
い。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ₂換算濃
度は１〜１０％が好ましい。以下、本発明を実施例によ
り更に詳細に説明する。

【００３０】

【実施例１】〔シリケートオリゴマーの製造〕攪拌器、ジムロートコ
ンデンサー、温度計及び窒素吹き込み管を備えたガラス
製３リットル５ツ口コルベンにテトラメトキシシラン１
５２０ｇ、メタノール４８０ｇを仕込み５分攪拌した
後、水１７９ｇと２０％塩酸０．３６ｇの混合液を添加
した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量
は１．０モル倍に相当する。その後、還流状態（６５
℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。

【００３１】次に、ジムロートコンデンサーを枝管付き
連結管（ト字管）と留出受器を付けたリービッヒコンデ
ンサーに付け替え、内温度が１５０℃になるまで加熱し
ながら残留する微量のメタノールを留去させた後、１５
０℃を保持しながら、高純度窒素ガスをＳＶ＝１０で２
時間ほど液中に吹き込んで留出する成分を留去し、コル
ベン内に無色透明な液状物であるポリシロキサン化合物
を得た。室温まで自然冷却してから内容物をサンプリン
グして、ＧＣ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＦＴ−ＩＲ分
析、シリカ分析を行いＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_cの
ａ，ｂ，ｃを求めた。

【００３２】〔ＧＣ分析〕上記、実施例１のサンプリン
グ液にジオキサン溶媒下で、サンプルの有するアルコキ
シ基（メトキシ基）を完全に加水分解し得る量以上の水
と触媒を加え、室温で２４時間放置し、完全に加水分解
させた。この加水分解液中の生成メタノール濃度をＧＣ
分析から求めたところ５．０５重量％であり、これをメ
トキシ基換算にすると０．０１８５モル／ｇ（サンプリ
ング液）あった。

【００３３】加水分解液調製組成及びＧＣ分析条件を下
記に示す。（サンプルの加水分解液調製組成）・サンプル２．０６６８ｇ・ジオキサン２０．０４３２ｇ・１Ｎ−ＨＣｌ水２．０５６２ｇ（ＧＣ分析条件）ＧＣ装置：島津ＧＣ−７Ａ検出器：７ＣＤカラム：Waters Porapak type Q, 80〜100mesh,3mmφ×
3m キャリヤーガス：Ｈｅ４０ｃｃ／ｍｉｎ注入口温度：２５０℃ カラム温度：１８０℃ ４ｍｉｎ→１８０〜２５０℃
（１６℃／ｍｉｎ）→２５０℃一定検出器温度：２００℃ カレント電流：１００ｍＡ内標：アセトニトリルサンプル注入量：０．５μｌ内標／サンプル：０．２／２ｇ

【００３４】〔¹Ｈ−ＮＭＲ分析〕実施例１のサンプリ
ング液０．０１３９ｇに、内部標準物質のＴＢＥ（テト
ラブロモエタン）０．０１２２ｇを加え、ＣＤＣｌ３
(重クロロホルム）１．０１７７ｇで希釈したものを、¹
Ｈ−ＮＭＲ分析してメトキシ基含有量を求めたところ、
０．０１９０モル／ｇ（サンプリング液）であった。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ分析条件を下記に、測定チャ
ートを図１に示す。（¹Ｈ−ＮＭＲ分析条件）装置：ＪＥＯＬ（日本電子）製 α−４００型フーリエ
変換核磁気共鳴装置共鳴周波数：４００ＭＨｚ測定温度：２３〜２６℃ パルス幅：４．８０μｓｅｃ取込み時間：２．０５秒遅延時間：４．９５ｓｅｃ観測周波数幅：８０００Ｈｚデータポイント数：１６３８４積算回数：３２回基準物質（０ｐｐｍ）：テトラメチルシラン希釈溶媒：重クロロホルム定量分析用内部標準物質：テトラブロモエタン

【００３６】〔ＦＴ−ＩＲ分析〕実施例１のサンプリン
グ液中のシラノール基含有量を、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ
変換型赤外吸収スペクトル測定装置）を用い、メタノー
ルＯＨ換算シラノール基含有量として測定したところ、
０．０２７重量％であった。ＦＴ−ＩＲ分析条件を下記
に示す。装置：ＦＴ−ＩＲ（ニコレー社製Ｍａｇｎａ７５０）測定法：液体セル法（ＣａＦ₂ 5ｍｍ幅）試薬：メタノール（石津製薬製試薬特級）吸光係数算出用四塩化炭素（和光純薬製試薬特級）サンプル希釈用サンプル希釈率：サンプル／四塩化炭素＝１／９重量比シラノール基の吸収帯：３４００ｃｍ^-1 差スペクトル法：極微量含まれるメタノールの吸収スペクトルを差し引いて補正。

【００３７】〔シリカ分析〕実施例１のサンプリング液
３．０１３ｇを、２５ｍｌ白金ルツボに精秤し、これに
１４％アンモニア水３．０ｇを加え加水分解ゲル化させ
た。次の、ホットプレート上で生成したメタノール及び
残存水を乾固した後、電気炉で９００℃で２時間焼成し
白色のシリカ固形分１．７００ｇを得た。サンプル液中
のシリカ含有量は５６．４重量％である。

【００３８】〔分析結果の解析：示性式の算出〕示性式：ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_cのａ、ｂ、ｃの算
出（１）シリカ分析結果から実施例１で得られたポリシロ
キサン化合物１００ｇ中のＳｉモル数は（１００ｇ×５６．４／１００）÷６０．１＝０．９３
８モル（２）ｂ：メトキシ基量実施例１で得られたポリシロキサン化合物１００ｇ中の
メトキシ基量はＧＣ分析結果から１００ｇ×０．０１８５モル／ｇ≒１．９０モルまた、１H−ＮＭＲ分析結果から１００ｇ×０．０１９０モル／ｇ＝１．９０モルであり、ほぼ一致する結果であった。また、Ｓｉ１モル
当たりに換算すれば１．９０÷０．９３８＝２．０３モル／Ｓｉ

【００３９】（３）ｃ：シラノール基量実施例１で得られたポリシロキサン化合物１００ｇ中の
シラノール基量はＦＴ−ＩＲ分析結果から（１００ｇ×０．０２７／１００）÷１７≒１．６×１
０^-3モルまた、Ｓｉ１モル当たりに換算すれば１．６×１０^-3÷０．９３８＝１．７１×１０^-3モル／
Ｓｉ（４）ａ：シロキサン基量ａ＝（４−ｂ−ｃ）÷２の関係式からａ＝（４−２．０３−１．７１×１０^-3)÷２＝０．９
８４モル／Ｓｉとなる。以上の結果を示性式で示すとＳｉＯ_0.984(ＯＣ
Ｈ₃)_2.03(ＯＨ）_0.00171 となった。

【００４０】

【実施例２】水の添加量を１４４ｇとし、塩酸を１０％
塩酸水０．１０ｇとした以外は、実施例１と同様の操作
で無色透明で液状のポリシロキサン化合物を得た。な
お、このときのテトラメトキシシランに対する水の量
は、０．８モル倍に相当する。次に、実施例１と同様の
分析操作で１H−ＮＭＲ分析、ＦＴ−ＩＲ分析及びシリ
カ分析を行った。¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
また、各分析結果を下記に示す。シリカ含有量：５３．４重量％（Ｓｉ含有量０．８８９
モル／１００ｇ）メトキシ基量：２．０３モル／１００ｇ（２．２８モル
／Ｓｉ）シラノール基量：０．０１１重量％（７．７×１０^-4モ
ル／Ｓｉ）シロキサン基量：（４−２．２８−７．７×１０^-4)÷
２＝０．８６０モル／Ｓｉ以上の結果を示性式で示すとＳｉＯ_0.860(ＯＣＨ₃)_2.28
(ＯＨ）_0.00077 となった。

【００４１】

【発明の効果】本発明により、高重合度のシロキサン結
合を有すると共に貯蔵安定性に優れ、且つ透明な液状物
である、特定の範囲の示性式で示されるポリシロキサン
化合物を得ることができる。また、本発明により得られ
るポリシロキサン化合物は、この物を加水分解液として
ハードコートに用いたり、各種樹脂に配合してコーティ
ング剤や塗料、あるいは鋳物用砂型等のバインダー用
途、又は、各種粉体表面処理等の用途など、様々な用途
が適用可能であり、ポリシロキサン化合物のうち特にポ
リアルコキシポリシロキサンは、親水性付与、耐汚染
性、耐酸性、耐薬品性、耐候性、電気絶縁性、耐熱性等
に顕著な効果を発現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた、ポリシロキサン化合物の
¹Ｈ−ＮＭＲチャート

【図２】実施例２で得られた、ポリシロキサン化合物の
¹Ｈ−ＮＭＲチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者遠藤穂積北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化学株式会社黒崎開発研究所内 (72)発明者勝俣晴雄東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱化学株式会社新規事業開発室内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の示性式で表されるポリシロキサン
化合物。ＳｉＯ_a（ＯＲ）_b（ＯＨ）_c （ただしａ＝０．８６〜１．３０、ｂ＝２．１８〜１．
３０、ｃ≦０．１０、Ｒはアルキル基）
【請求項２】Ｒがメチル基であることを特徴とする請
求項１記載のポリシロキサン化合物。
【請求項３】テトラアルコキシシランと、これに対し
て０．８０〜１．３０モル倍の水とを還流下で加水分解
縮合反応させたのち、加水分解縮合により生成したアル
コールを留去し、さらに１３０〜２００℃で留出する成
分を留去することを特徴とする請求項１又は２に記載の
ポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項４】請求項１又は２に記載のポリシロキサン化
合物を、これと縮合反応しうる基及び／又は加水分解に
より縮合反応しうる基を生成しうる基を有する有機化合
物と配合してなる珪素含有組成物。
【請求項５】有機化合物としてシランカップラーを用
いる請求項４記載の珪素含有組成物。
【請求項６】シランカップラーとして下記構造式を有
する成分を一種以上用いる請求項５記載の珪素含有組成
物。【化１】【化２】Ｈ₂ＮＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｈ₂ＮＣ₂Ｈ₄ＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ Ｈ₂ＮＣＯＮＨＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ ＨＳ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃
【請求項７】有機化合物が、活性水素含有化合物であ
る請求項４記載の珪素含有組成物。
【請求項８】請求項４〜７のいずれかに記載の珪素含
有組成物に、有機樹脂を配合してなる硬化性組成物。
【請求項９】請求項１又は２に記載のポリシロキサン
化合物を、有機樹脂と配合してなる硬化性組成物。
【請求項１０】請求項４〜７のいずれかに記載の珪素
含有組成物に、イソシアネートを配合してなる硬化性組
成物。
【請求項１１】請求項４〜７のいずれかに記載の珪素
含有組成物に、粉体を配合してなる硬化性組成物。
【請求項１２】請求項８〜１０のいずれかに記載の硬
化性組成物に、更に粉体を配合してなる硬化性組成物。
【請求項１３】請求項８〜１２のいずれかに記載の硬
化性組成物を基材に塗布、硬化してなる硬化物。