JPH09169694A - 芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
芳香族カルボン酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水系媒体中で、アルキル基を有する芳香族化
合物を分子状酸素で酸化して芳香族カルボン酸を製造す
る方法の改良法を提供する。 【解決手段】 欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格
に遷移金属を組込んだ化合物を触媒として用い、かつヘ
テロポリ酸アニオンの構造を安定に保つことのできるｐ
Ｈの緩衝水溶液中で反応を行なう。
合物を分子状酸素で酸化して芳香族カルボン酸を製造す
る方法の改良法を提供する。 【解決手段】 欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格
に遷移金属を組込んだ化合物を触媒として用い、かつヘ
テロポリ酸アニオンの構造を安定に保つことのできるｐ
Ｈの緩衝水溶液中で反応を行なう。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
を酸化して、樹脂原料や医農薬原料等として工業的に有
用な芳香族カルボン酸を製造する方法に関するものであ
る。
たは一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
を酸化して、樹脂原料や医農薬原料等として工業的に有
用な芳香族カルボン酸を製造する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族カルボン酸を工業的に製造
する方法としては、アルキル置換基または一部酸化した
アルキル置換基を有する芳香族化合物を、コバルト、マ
ンガンなどの重金属化合物、及び臭素又は臭素化合物か
らなる触媒の存在下、酢酸などの低級アルカン酸を溶媒
として、液相中で酸化する方法が実施されている。しか
しながら、この方法では、溶媒として用いた酢酸などの
低級アルカン酸が、燃焼等により相当量消費されるた
め、製造コストが高くなるという問題がある。
する方法としては、アルキル置換基または一部酸化した
アルキル置換基を有する芳香族化合物を、コバルト、マ
ンガンなどの重金属化合物、及び臭素又は臭素化合物か
らなる触媒の存在下、酢酸などの低級アルカン酸を溶媒
として、液相中で酸化する方法が実施されている。しか
しながら、この方法では、溶媒として用いた酢酸などの
低級アルカン酸が、燃焼等により相当量消費されるた
め、製造コストが高くなるという問題がある。
【０００３】このような問題点を解決するために、溶媒
として低級アルカン酸の代わりに水を用いる方法も提案
されているが（特公昭３９−１３９２１号、特開昭５８
−８５８４０号、特開昭６０−１８４０３号など）、反
応速度が遅く実用的でない。そこで、触媒として酸化ル
テニウムを用いる方法（特開平３−１３０２４７）、触
媒として重金属及び臭素化合物、助触媒としてケイタン
グステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸を併
用する方法（特開平２−２００６５６）などの水溶媒で
の改良方法が提案されている。しかしながら、上記のよ
うな改良方法もまだ実用段階には至らず、更なる改良が
望まれている。本発明者らは、水溶媒法の改良として、
欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組
み込んだ化合物を触媒として用いる方法を提案した。
（特願平６−１９０６３３）
として低級アルカン酸の代わりに水を用いる方法も提案
されているが（特公昭３９−１３９２１号、特開昭５８
−８５８４０号、特開昭６０−１８４０３号など）、反
応速度が遅く実用的でない。そこで、触媒として酸化ル
テニウムを用いる方法（特開平３−１３０２４７）、触
媒として重金属及び臭素化合物、助触媒としてケイタン
グステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸を併
用する方法（特開平２−２００６５６）などの水溶媒で
の改良方法が提案されている。しかしながら、上記のよ
うな改良方法もまだ実用段階には至らず、更なる改良が
望まれている。本発明者らは、水溶媒法の改良として、
欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組
み込んだ化合物を触媒として用いる方法を提案した。
（特願平６−１９０６３３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特願平６−１９０６３３の方法においても、反応の進行
に伴い、触媒活性が低下していくという問題点があるこ
とが判明した。従って本発明は、高められた触媒活性を
長時間維持しつつ、芳香族カルボン酸を製造する方法を
提供せんとするものである。
特願平６−１９０６３３の方法においても、反応の進行
に伴い、触媒活性が低下していくという問題点があるこ
とが判明した。従って本発明は、高められた触媒活性を
長時間維持しつつ、芳香族カルボン酸を製造する方法を
提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルキ
ル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳
香族化合物を、水系媒体中で分子状酸素により酸化して
芳香族カルボン酸を製造する方法において、欠損構造部
位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組み込んだ化
合物を触媒として用い、ヘテロポリ酸アニオン構造を安
定に保つことのできるｐＨの緩衝水溶液中で反応を行な
うことにより、高い触媒活性が長時間維持され、目的の
芳香族カルボン酸を高収率で得ることができる。
ル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳
香族化合物を、水系媒体中で分子状酸素により酸化して
芳香族カルボン酸を製造する方法において、欠損構造部
位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組み込んだ化
合物を触媒として用い、ヘテロポリ酸アニオン構造を安
定に保つことのできるｐＨの緩衝水溶液中で反応を行な
うことにより、高い触媒活性が長時間維持され、目的の
芳香族カルボン酸を高収率で得ることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明においては、原料として、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
が用いられる。アルキル置換基の、炭素数は通常１〜８
程度であるが、好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数１から３のア
ルキル基である。また、一部酸化したアルキル基の炭素
数も通常１〜８程度である。このような一部酸化したア
ルキル基としては、例えばホルミル基、カルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。原料の芳香
族化合物はこれらの置換基を２つ以上有していてもよ
い。複数の置換基を有する場合は、各々置換基は同一で
も異なるものでもよい。なお、芳香族化合物の芳香核に
は、ベンゼン環の様な単環のみならず、ナフタレン環の
ような多環式芳香核も含まれる。
と、本発明においては、原料として、アルキル置換基ま
たは一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物
が用いられる。アルキル置換基の、炭素数は通常１〜８
程度であるが、好ましいのはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基などの炭素数１から３のア
ルキル基である。また、一部酸化したアルキル基の炭素
数も通常１〜８程度である。このような一部酸化したア
ルキル基としては、例えばホルミル基、カルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。原料の芳香
族化合物はこれらの置換基を２つ以上有していてもよ
い。複数の置換基を有する場合は、各々置換基は同一で
も異なるものでもよい。なお、芳香族化合物の芳香核に
は、ベンゼン環の様な単環のみならず、ナフタレン環の
ような多環式芳香核も含まれる。
【０００７】本発明で原料として用いるアルキル置換基
または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合
物のいくつかを例示すると、トルエン、イソプロピルベ
ンゼン、４，４′−ジメチルビフェニル、ｏ−，ｍ−，
またはｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、プソイドキュメン（１，２，４−トリ
メチルベンゼン）、２，６−ジメチルナフタレン等のア
ルキル基の置換した芳香族化合物；ベンスアルデヒド、
ｏ−，ｍ−，またはｐ−トルアルデヒド、２，４−ジメ
チルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズ
アルデヒド、２，６−ジホルミルナフタレン、１−ホル
ミルナフタレン等のホルミル基の置換した芳香族化合
物；ベンジルアルコール等のヒドロキシアルキル基の置
換した芳香族化合物；ｏ−，ｍ−，またはｐ−トルイル
酸、ｏ−，ｍ−，またはｐ−カルボキシベンズアルデヒ
ド等のホルミル基とカルボキシル基の置換した化合物あ
るいはこれらの混合物などが挙げられる。
または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合
物のいくつかを例示すると、トルエン、イソプロピルベ
ンゼン、４，４′−ジメチルビフェニル、ｏ−，ｍ−，
またはｐ−キシレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン、プソイドキュメン（１，２，４−トリ
メチルベンゼン）、２，６−ジメチルナフタレン等のア
ルキル基の置換した芳香族化合物；ベンスアルデヒド、
ｏ−，ｍ−，またはｐ−トルアルデヒド、２，４−ジメ
チルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズ
アルデヒド、２，６−ジホルミルナフタレン、１−ホル
ミルナフタレン等のホルミル基の置換した芳香族化合
物；ベンジルアルコール等のヒドロキシアルキル基の置
換した芳香族化合物；ｏ−，ｍ−，またはｐ−トルイル
酸、ｏ−，ｍ−，またはｐ−カルボキシベンズアルデヒ
ド等のホルミル基とカルボキシル基の置換した化合物あ
るいはこれらの混合物などが挙げられる。
【０００８】本発明では、触媒として、欠損構造部位を
有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組み込んだ化合物
を用いる。遷移金属としては、通常、第５〜１０族元素
から選ばれたものが用いられるが、好ましいのは第５族
のＶ、第６族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ、第７族のＭｎ、第８族
のＦｅ，Ｒｕ、第９族のＣｏ，Ｒｈ、第１０族のＰｄで
ある。なお、元素の周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名
法改訂版（１９８９）による。これらの遷移金属は、例
えば、R.Neumanm et al.,J.Am.Chem.Soc.,112(1960)602
5.に記載の方法により、欠損構造部位を持つヘテロポリ
酸骨格中に組み込ませることができる。また、予じめ遷
移金属を組込んだヘテロポリ酸化合物触媒として反応系
に供する以外に、塩化物等の遷移金属塩と欠損型ヘテロ
ポリ酸化合物を個別に反応系に供給し、反応系中で遷移
金属を組込んだヘテロポリ酸化合物を形成させることも
可能である。
有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組み込んだ化合物
を用いる。遷移金属としては、通常、第５〜１０族元素
から選ばれたものが用いられるが、好ましいのは第５族
のＶ、第６族のＣｒ，Ｍｏ，Ｗ、第７族のＭｎ、第８族
のＦｅ，Ｒｕ、第９族のＣｏ，Ｒｈ、第１０族のＰｄで
ある。なお、元素の周期表は、ＩＵＰＡＣ無機化学命名
法改訂版（１９８９）による。これらの遷移金属は、例
えば、R.Neumanm et al.,J.Am.Chem.Soc.,112(1960)602
5.に記載の方法により、欠損構造部位を持つヘテロポリ
酸骨格中に組み込ませることができる。また、予じめ遷
移金属を組込んだヘテロポリ酸化合物触媒として反応系
に供する以外に、塩化物等の遷移金属塩と欠損型ヘテロ
ポリ酸化合物を個別に反応系に供給し、反応系中で遷移
金属を組込んだヘテロポリ酸化合物を形成させることも
可能である。
【０００９】この欠損構造部位を持つヘテロポリ酸骨格
としては、例えば下記の一般式（１）〜（３）で示され
るものが挙げられる。 欠損型ヘキサメタレート型イオン （Ｍ5 Ｏ18）n- …（１） 欠損型ケギン型ポリ酸イオン （Ｙ1 Ｍ11Ｏ39）n- …（２） 欠損型ドーソン型ポリ酸イオン （Ｙ2 Ｍ17Ｏ61）n- …（３） （これらの式において、Ｍはモリブデン又はタングステ
ンを表わし、Ｙはケイ素、リン又はゲルマニウムを表わ
す。ｎは正の整数を表わすが、その値は通常１〜２０の
範囲にある） これらの欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移
金属を組込んだ化合物のカチオンには特に制限は無く、
例えばプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
のアルカリ金属イオン、アルキル基の炭素数が１〜２０
であるテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げ
られる。
としては、例えば下記の一般式（１）〜（３）で示され
るものが挙げられる。 欠損型ヘキサメタレート型イオン （Ｍ5 Ｏ18）n- …（１） 欠損型ケギン型ポリ酸イオン （Ｙ1 Ｍ11Ｏ39）n- …（２） 欠損型ドーソン型ポリ酸イオン （Ｙ2 Ｍ17Ｏ61）n- …（３） （これらの式において、Ｍはモリブデン又はタングステ
ンを表わし、Ｙはケイ素、リン又はゲルマニウムを表わ
す。ｎは正の整数を表わすが、その値は通常１〜２０の
範囲にある） これらの欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移
金属を組込んだ化合物のカチオンには特に制限は無く、
例えばプロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
のアルカリ金属イオン、アルキル基の炭素数が１〜２０
であるテトラアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げ
られる。
【００１０】触媒は反応媒体中に通常１０〜１０，００
０ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍとなるよ
うに存在させる。なお、これらの遷移金属を組込んだヘ
テロポリ酸化合物触媒の安定化のため、触媒とともに欠
損型ヘテロポリ酸化合物を共存させてもよい。その共存
量は、遷移金属を組込んだヘテロポリ酸化合物に対し、
通常０．０１〜１０倍当量、好ましくは０．１〜５倍当
量である。本発明による芳香族化合物の酸化反応は水系
媒体中で実施されるが、水系媒体としては、水または水
を主成分とする溶液が用いられる。
０ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍとなるよ
うに存在させる。なお、これらの遷移金属を組込んだヘ
テロポリ酸化合物触媒の安定化のため、触媒とともに欠
損型ヘテロポリ酸化合物を共存させてもよい。その共存
量は、遷移金属を組込んだヘテロポリ酸化合物に対し、
通常０．０１〜１０倍当量、好ましくは０．１〜５倍当
量である。本発明による芳香族化合物の酸化反応は水系
媒体中で実施されるが、水系媒体としては、水または水
を主成分とする溶液が用いられる。
【００１１】本発明では、この水系媒体中にｐＨ緩衝剤
を存在させて、触媒のヘテロポリ酸アニオンを安定化さ
せる。水系媒体中でのヘテロポリ酸の安定性は、そのｐ
Ｈに依存する。そして本発明者らの知見によれば、欠損
構造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組込ん
だ化合物を触媒として、水系媒体中で芳香族カルボン酸
を製造する際の触媒活性低下の原因の少くとも一部は、
反応中に水系媒体のｐＨに影響されて、ヘテロポリ酸化
合物の構造が変化してしまうことによると考えられる。
従って、水系媒体中にｐＨ緩衝剤を添加して、触媒のヘ
テロポリ酸アニオンの構造が安定に維持されるｐＨ領域
で反応を行なわせると、触媒活性の低下を防止できると
考えられる。
を存在させて、触媒のヘテロポリ酸アニオンを安定化さ
せる。水系媒体中でのヘテロポリ酸の安定性は、そのｐ
Ｈに依存する。そして本発明者らの知見によれば、欠損
構造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷移金属を組込ん
だ化合物を触媒として、水系媒体中で芳香族カルボン酸
を製造する際の触媒活性低下の原因の少くとも一部は、
反応中に水系媒体のｐＨに影響されて、ヘテロポリ酸化
合物の構造が変化してしまうことによると考えられる。
従って、水系媒体中にｐＨ緩衝剤を添加して、触媒のヘ
テロポリ酸アニオンの構造が安定に維持されるｐＨ領域
で反応を行なわせると、触媒活性の低下を防止できると
考えられる。
【００１２】水系媒体中でのヘテロポリ酸アニオンの安
定なｐＨ領域は、同じタイプのヘテロポリ酸でも、構成
元素が異なると相当に大きく変化する。従って、本発明
を実施するに際しては、使用する触媒のヘテロポリ酸ア
ニオンに応じて、水系媒体に添加すべきｐＨ緩衝剤を選
択する必要がある。しかし、ヘテロポリ酸アニオンの安
定なｐＨ領域は、その分解率の測定から決定できるの
で、ヘテロポリ酸により安定なｐＨ領域が異なることは
本発明を実施する際の障害とはならない（P.Souchay 著
“ Ions Mineraux Condenses”（ Masson & Cie,Paris,
1969 )参照）。欠損型ケギン型ポリ酸イオンのいくつか
について、安定に使用できるｐＨ領域を例示すると、次
の通りである。
定なｐＨ領域は、同じタイプのヘテロポリ酸でも、構成
元素が異なると相当に大きく変化する。従って、本発明
を実施するに際しては、使用する触媒のヘテロポリ酸ア
ニオンに応じて、水系媒体に添加すべきｐＨ緩衝剤を選
択する必要がある。しかし、ヘテロポリ酸アニオンの安
定なｐＨ領域は、その分解率の測定から決定できるの
で、ヘテロポリ酸により安定なｐＨ領域が異なることは
本発明を実施する際の障害とはならない（P.Souchay 著
“ Ions Mineraux Condenses”（ Masson & Cie,Paris,
1969 )参照）。欠損型ケギン型ポリ酸イオンのいくつか
について、安定に使用できるｐＨ領域を例示すると、次
の通りである。
【００１３】
【表１】 通常使用範囲 好適範囲 最適範囲 〔ＳｉＷ11Ｏ39〕7- ＜８．２ ＜８．０ ＜７．８ 〔ＰＷ11Ｏ39〕7- ＜７．２ ＜７．０ ＜６．８ 〔ＰＭｏ11Ｏ39〕7- ＜５．２ ＜５．０ ＜４．８ 〔ＧｅＭｏ11Ｏ39〕8- ＜４．７ ＜４．５ ＜４．３ ｐＨ緩衝剤としては通常は無機塩類が用いられ、燐酸
塩、炭酸塩、ほう酸塩などを用いるのが好ましい。反応
は、触媒として欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格
に遷移金属を組込んだものを用い、かつ水系媒体中にｐ
Ｈ緩衝剤を存在させる以外は、常法に従って行なうこと
ができる。水系媒体と反応原料である芳香族化合物との
重量比は、通常１：１〜１００：１の範囲から選ばれ
る。酸化剤である酸素としては、通常は空気を用いる
が、酸素富化空気や逆に窒素などの不活性ガスで希釈し
たものを用いることもできる。また所望ならば、酸素ガ
スやこれを窒素などで希釈したものを用いることができ
る。これらの分子状酸素含有ガスは通常、連続的に反応
系に吹き込まれる。
塩、炭酸塩、ほう酸塩などを用いるのが好ましい。反応
は、触媒として欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格
に遷移金属を組込んだものを用い、かつ水系媒体中にｐ
Ｈ緩衝剤を存在させる以外は、常法に従って行なうこと
ができる。水系媒体と反応原料である芳香族化合物との
重量比は、通常１：１〜１００：１の範囲から選ばれ
る。酸化剤である酸素としては、通常は空気を用いる
が、酸素富化空気や逆に窒素などの不活性ガスで希釈し
たものを用いることもできる。また所望ならば、酸素ガ
スやこれを窒素などで希釈したものを用いることができ
る。これらの分子状酸素含有ガスは通常、連続的に反応
系に吹き込まれる。
【００１４】反応温度は通常１００〜３００℃、好まし
くは１５０〜２３０℃であり、反応圧力は、その反応温
度において反応器中で液相が保持できる圧力以上であれ
ばよく、通常は常圧〜１００気圧（０．１〜１０ＭＰ
ａ）、好ましくは１０〜８０気圧（１〜８ＭＰａ）であ
る。また、反応時間は、通常０．１〜８時間、好ましく
は１〜５時間の範囲で選ばれる。本発明により得られる
芳香族カルボン酸の分離精製は、濾過、遠心分離、蒸留
などの常法により実施される。なお、生成物を分離した
後の触媒を含む溶液は、反応に再度利用することができ
る。
くは１５０〜２３０℃であり、反応圧力は、その反応温
度において反応器中で液相が保持できる圧力以上であれ
ばよく、通常は常圧〜１００気圧（０．１〜１０ＭＰ
ａ）、好ましくは１０〜８０気圧（１〜８ＭＰａ）であ
る。また、反応時間は、通常０．１〜８時間、好ましく
は１〜５時間の範囲で選ばれる。本発明により得られる
芳香族カルボン酸の分離精製は、濾過、遠心分離、蒸留
などの常法により実施される。なお、生成物を分離した
後の触媒を含む溶液は、反応に再度利用することができ
る。
【００１５】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ 還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌのチタン製オー
トクレーブに、０．５７Ｍ−Ｈ3 ＢＯ3 緩衝液（ｐＨ＝
５．１）１５０ｍｌとｐ−キシレン１０．３５ｇを仕込
んだ。これにＲｕを組込んだ欠損型ケイタングステン酸
カリＫ5 ＳｉＲｕ（Ｈ2 Ｏ）Ｗ11Ｏ39をＲｕ濃度が１６
５６ｐｐｍとなるように添加した。オートクレーブ内を
窒素置換した後、２００℃まで加熱昇温した。２００℃
に達した時点で空気を圧入し、６０気圧の加圧下、３９
Ｎｌ／Ｈｒの速度で空気を２時間連続的に供給した。次
いで、反応器を冷却し、内容物を取り出し、生成物を濾
過分離した。得られた生成物を高速液体クロマトグラフ
ィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。その
結果、ｐ−キシレンの転化率が９４％であり、仕込みｐ
−キシレンに対するテレフタル酸の収率は６３％、ｐ−
トルイル酸の収率は９％であった。なお、主な副生成物
は燃焼により生成したＣＯ2 であった。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１ 還流冷却器、攪拌機を備えた５００ｍｌのチタン製オー
トクレーブに、０．５７Ｍ−Ｈ3 ＢＯ3 緩衝液（ｐＨ＝
５．１）１５０ｍｌとｐ−キシレン１０．３５ｇを仕込
んだ。これにＲｕを組込んだ欠損型ケイタングステン酸
カリＫ5 ＳｉＲｕ（Ｈ2 Ｏ）Ｗ11Ｏ39をＲｕ濃度が１６
５６ｐｐｍとなるように添加した。オートクレーブ内を
窒素置換した後、２００℃まで加熱昇温した。２００℃
に達した時点で空気を圧入し、６０気圧の加圧下、３９
Ｎｌ／Ｈｒの速度で空気を２時間連続的に供給した。次
いで、反応器を冷却し、内容物を取り出し、生成物を濾
過分離した。得られた生成物を高速液体クロマトグラフ
ィー及びガスクロマトグラフィーにより分析した。その
結果、ｐ−キシレンの転化率が９４％であり、仕込みｐ
−キシレンに対するテレフタル酸の収率は６３％、ｐ−
トルイル酸の収率は９％であった。なお、主な副生成物
は燃焼により生成したＣＯ2 であった。
【００１６】実施例２ ０．５７Ｍ−Ｈ3 ＢＯ3 緩衝液（ｐＨ＝５．１）を０．
５７Ｍ−燐酸二水素カリウム緩衝液（ｐＨ＝４．６）に
変えた以外は、実施例１と同様に反応を実施した。その
結果、ｐ−キシレンの転化率は９２％であり、仕込みｐ
−キシレンに対するテレフタル酸の収率は６０％、ｐ−
トルイル酸の収率は１０％であった。なお、主な副生成
物は燃焼により生成したＣＯ2 であった。
５７Ｍ−燐酸二水素カリウム緩衝液（ｐＨ＝４．６）に
変えた以外は、実施例１と同様に反応を実施した。その
結果、ｐ−キシレンの転化率は９２％であり、仕込みｐ
−キシレンに対するテレフタル酸の収率は６０％、ｐ−
トルイル酸の収率は１０％であった。なお、主な副生成
物は燃焼により生成したＣＯ2 であった。
【００１７】実施例３ ０．５７Ｍ−Ｈ3 ＢＯ3 緩衝液（ｐＨ＝５．１）を０．
０５７Ｍ−燐酸緩衝液（ｐＨ＝２．３）に変えた以外
は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果、ｐ−
キシレンの転化率は９０％であり、仕込みｐ−キシレン
に対するテレフタル酸の収率は５５％、ｐ−トルイル酸
の収率は１１％であった。なお、主な副生成物は燃焼に
より生成したＣＯ2 であった。
０５７Ｍ−燐酸緩衝液（ｐＨ＝２．３）に変えた以外
は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果、ｐ−
キシレンの転化率は９０％であり、仕込みｐ−キシレン
に対するテレフタル酸の収率は５５％、ｐ−トルイル酸
の収率は１１％であった。なお、主な副生成物は燃焼に
より生成したＣＯ2 であった。
【００１８】比較例１ ０．５７Ｍ−Ｈ3 ＢＯ3 緩衝液（ｐＨ＝５．１）を用い
ず溶媒として水１５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と
同様に反応を実施した。その結果、ｐ−キシレンの転化
率は８７％であり、仕込みｐ−キシレンに対するテレフ
タル酸の収率は５１％、ｐ−トルイル酸の収率は１３％
であった。なお、主な副生成物は燃焼により生成したＣ
Ｏ2 であった。
ず溶媒として水１５０ｍｌを用いた以外は、実施例１と
同様に反応を実施した。その結果、ｐ−キシレンの転化
率は８７％であり、仕込みｐ−キシレンに対するテレフ
タル酸の収率は５１％、ｐ−トルイル酸の収率は１３％
であった。なお、主な副生成物は燃焼により生成したＣ
Ｏ2 であった。
Claims (4)
- 【請求項１】 アルキル置換基または一部酸化したアル
キル置換基を有する芳香族化合物を、水系媒体中で分子
状酸素により酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法
において、欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格に遷
移金属を組み込んだ化合物を触媒として用い、ヘテロポ
リ酸アニオンの構造を安定に保つことのできるｐＨの緩
衝水溶液中で反応を行なうことを特徴とする芳香族カル
ボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 欠損構造部位を有するヘテロポリ酸骨格
が、下記の一般式（１）〜（３）； 欠損型ヘキサメタレート型イオン （Ｍ5 Ｏ18）n- …（１） 欠損型ケギン型ポリ酸イオン （ＹＭ11Ｏ39）n- …（２） 欠損型ドーソン型ポリ酸イオン （Ｙ2 Ｍ17Ｏ61）n- …（３） （これらの式において、Ｍはモリブデン又はタングステ
ンを表わし、Ｙはケイ素、リン又はゲルマニウムを表わ
す。ｎは正の整数を表わす）のいずれかで表わされるも
のであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族カル
ボン酸の製造方法。 - 【請求項３】 遷移金属が、第５〜１０族元素から選ば
れたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載
の芳香族カルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】 緩衝水溶液が、燐酸塩、炭酸塩及びほう
酸塩からなる少なくとも１種の無機塩類を溶解している
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の
芳香族カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330206A JPH09169694A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330206A JPH09169694A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169694A true JPH09169694A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18230037
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7330206A Pending JPH09169694A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09169694A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506932B2 (en) | 2000-11-10 | 2003-01-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of oxygen-containing aromatic compound |
| JP2008031147A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Kimoto & Co Ltd | 修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸、修飾ヘテロポリ酸塩、およびフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体 |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP7330206A patent/JPH09169694A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506932B2 (en) | 2000-11-10 | 2003-01-14 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of oxygen-containing aromatic compound |
| JP2008031147A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Kimoto & Co Ltd | 修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸、修飾ヘテロポリ酸塩、およびフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体 |
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