JPH0917407A

JPH0917407A - バッテリーセパレーターの製造方法

Info

Publication number: JPH0917407A
Application number: JP7163667A
Authority: JP
Inventors: Akira Watanabe; 朗渡辺; Toshikazu Kasai; 俊和笠井; Tetsuya Aya; 哲也綾; Hidehiko Obara; 秀彦小原; Mari Ooishi; 真里大石
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-17

Abstract

(57)【要約】【目的】親水性に優れたバッテリーセパレーターを製造
する。【構成】含水率２００ｐｐｍ以下のポリオレフィン系高
分子多孔体をフッ素ガス含有ガスで処理することを特徴
とする高親水性のバッテリーセパレーターの製造方法。【効果】本発明の簡便なプロセスにより、フッ素ガスで
処理すると、バッテリーセパレーターとしての親水性お
よび吸液性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はバッテリーセパレーター
の製造方法に関する。詳しくは本発明は親水性に優れた
バッテリーセパレーターの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ電池、例えばニッケル−
カドミウム蓄電池用のセパレーターとしてはナイロン不
織布が多く用いられてきた。これはナイロン不織布が適
度な強度、ガス透過性及び親水性を有しているためであ
る。しかし、ナイロンは耐アルカリ性、耐酸化性が十分
であるとは言い難く、特に４５℃以上の温度では比較的
簡単に分解してしまうことが知られている。すなわち、
高温で電池を充電した場合には、電池内で発生した酸素
によりナイロンが二酸化炭素、水、アンモニア等に分解
されるわけであるが、この二酸化炭素やアンモニアは電
池特性に悪影響を及ぼす。又、更に分解が進むとセパレ
ーターとしての電気絶縁能力が低下し、ついには電池内
部の短絡を引き起こす。

【０００３】この問題を解決するためにセパレーターの
素材をポリオレフィン系の樹脂に変更しようとする試み
が続けられている。特に高温下で使用される電池を中心
にポリプロピレン不織布が使用されるようになってき
た。ポリオレフィン不織布は耐薬品性が良好なことか
ら、濾過膜、脱気膜、包材、衣料用、電池セパレーター
等に広く利用されている。一方、親水性に乏しいことな
どから、そのままでは界面張力の高い液体、特に水溶液
電解液やリチウム電池で用いられるプロピレンカーボネ
ートなどの非水電解液を透過させることは困難であり、
電解液保持能力の点で問題があった。そのため該不織布
を使用した電池は、電池容量や内部抵抗をはじめとして
電池特性全般においてナイロン不織布を使用した電池に
対する一層の改良が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この問題を解決し、電
解液保持能力を向上させるために、界面活性剤の塗布
（例えば、特開昭６０−２５５１０７号参照）がある
が、この場合界面活性剤が流出するため、ひとたび乾燥
させると、もはや親水性を示さなくなり根本的な解決に
はならない。また、酸素ガスを用いた低温プラズマ処理
により、表面を改質する方法があるが、この方法では高
真空条件が必要であり、大型材料の連続処理が困難であ
り、更に装置コストが高く簡便な汎用的処理としては不
適当である。

【０００５】また、疎水性高分子表面に親水性モノマー
をグラフトさせる種々の方法が提案されている（例え
ば、特公昭５６−４４０９８号参照）が、反応が複雑で
あり、主鎖の切断、架橋、グラフト効率等の相互の調整
が困難であり、高分子多孔体の空間内部にまで均一にグ
ラフト重合が進行し難い等の問題がある。また、フッ素
ガスによる表面処理の方法（特公平５−４６０５６号参
照）が提案されているが、電池特性全般において充分な
性能が達成されるものはなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はフッ素ガス含有
ガスを用いるポリオレフィン系高分子多孔体の処理によ
る表面改質をある特定の条件下に保つことにより電池セ
パレーターの性能を向上させることができることを見い
だした。本発明は含水率２００ｐｐｍ（ｐｐｍは、重量
ｐｐｍを表す。）以下のポリオレフィン系高分子多孔体
をフッ素ガス含有ガスに接触させてなることを特徴とす
る高親水性バッテリーセパレーターの製造方法を提供す
るものである。本発明の目的は、フッ素ガスおよび酸素
ガス、またはそれらが反応して得られる化合物を経由し
て生成する種々の官能基をポリオレフィン系高分子多孔
体に導入することにより、親水性能、吸液性能、イオン
伝導性などの特性の付与制御に幅広く利用する点にあ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用されるポリオレフィン系高分子多孔体は織布、不織
布、微多孔性フィルムやこれらを多層に張り合わせたラ
ミネートシートなどが挙げられる。具体的には織布、不
織布の場合にはポリエチレンやポリプロピレン、エチレ
ンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重
合体等の単一成分からなる繊維やポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体等よりなる複合繊維、また、これ
らの繊維の混合物などがあげられる。微多孔性フィルム
では高分子量ポリエチレン、特には超高分子量ポリエチ
レンの微多孔膜やポリプロピレンの微多孔膜などがあげ
られる。中でもポリオレフィン系不織布が好ましく用い
られる。

【０００８】これらのポリオレフィン系不織布を製造す
る方法は公知の種々の技術が利用できる。例えば、ポリ
オレフィン繊維を水中に均一に懸濁し、これを金網等で
すくいシート状にする湿式製造法や、繊維を空気中に飛
散させた後、金網に集めてカード状にするエアーレイド
法や紡糸機から直接ウェブを形成するスパンボンド法や
メルトブロー法が挙げられる。また、ポリオレフィン系
微多孔性フィルムを製造する方法も公知の技術（例え
ば、特開昭６２−２２３２４５号、特開平３−８０９２
３号参照）が利用できる。例えば、無機または有機のフ
ィラーあるいは異種のポリマーを混合した該ポリオレフ
ィンフィルムを延伸することによりフィラーとポリオレ
フィンの界面にボイドを発生させる方法、あるいは該フ
ィルムよりフィラー等の添加物を抽出、分解等の方法で
該フィルムから除去する方法、さらには得られた多孔膜
をさらに１軸または、２軸方向に延伸することによる方
法、あるいは該ポリオレフィンの実質的に単一フィルム
の内部構造の不均一性を利用し、該単一フィルムを１軸
または２軸方向に延伸する方法が公知の技術としてあげ
られる。

【０００９】本発明においては、ポリオレフィン系高分
子多孔体を含水率２００ｐｐｍ以下の雰囲気下で表面処
理するため、フッ素ガス含有ガスで表面処理をする際の
上記ポリオレフィン系高分子多孔体内の含水率は２００
ｐｐｍ以下とする。通常、高分子多孔体の製造時や保管
時に水分が付着する。特に湿式で製造されたポリオレフ
ィン系不織布は、不織布自体の含水率が通常３００ｐｐ
ｍ程度と高く、フッ素ガス含有ガスで処理を行うために
は２００ｐｐｍ以下の含水率に保って処理することが必
要となる。ポリオレフィン系高分子多孔体を２００ｐｐ
ｍ以下の含水率に調湿する方法は特に制限はない。例え
ば、高分子多孔体をあらかじめ熱風乾燥機や真空乾燥機
に入れて乾燥し、所定の含水率に調湿する等、反応系内
に不織布を導入する以前に充分乾燥してから系内に持ち
込む方法が挙げられる。あるいは例えば、反応器の一部
に乾燥室を設けて、該高分子多孔体から連続的に水分を
除去する方法など、系内に乾燥手段を設けて含水量を制
御することが挙げられる。好ましくは系内をあらかじめ
乾燥状態に保っておき、乾燥した被処理体を導入するこ
とがよい。

【００１０】高分子多孔体中の水分が２００ｐｐｍを越
えると、表面改質のために導入されたフッ素ガスが水分
と反応してフッ化水素が多量に形成し、これがポリオレ
フィン系高分子多孔体表面に吸着し、ポリオレフィン系
多孔体に対するフッ素ラジカルの攻撃を緩和してしまう
ため、ポリオレフィン鎖に生ずるラジカル量も減少し親
水化の反応が抑制され充分な改質が得られない。また、
生じたフッ化水素によって高分子多孔体基材が加水分解
され、低分子量のオリゴマーが発生するなど、不都合が
生ずる。さらに、連続的な処理においては、多量に発生
するフッ化水素によって次第に反応器内部の腐食が進行
することもある。したがって、雰囲気中の含水率を２０
０ｐｐｍ以下とし、高分子多孔体中の水分を２００ｐｐ
ｍ以下にするのが好ましい。特に１０ｐｐｍ〜１５０ｐ
ｐｍとするのがより好ましい。フッ素ガス含有ガスは通
常窒素あるいはヘリウム等の不活性ガスで希釈した混合
ガスとして使用する。本発明におけるフッ素ガス含有ガ
スは酸素ガスを含有することが好ましい。（以下、かか
るフッ素ガスおよび酸素ガスを含有するガスを単にフッ
素酸素混合ガスという。）

【００１１】フッ素酸素混合ガスの希釈濃度は特に限定
する必要はないが、フッ素ガスは０．０１〜５０容量％
の範囲、より好ましくは０．１〜３０容量％の範囲の濃
度が用いられる。酸素ガスは０．０１〜９９．９容量％
の範囲の濃度から選択され不活性ガスで通常希釈して用
いられ、より好ましくは酸素ガス濃度はフッ素ガス濃度
よりも多い容量％が選ばれる。フッ素ガスが０．０１容
量％以下の濃度であれば、改質させる膜表面に効率よく
ラジカルを形成させることが困難となり、酸素ガスの存
在下でフッ素ガス濃度１０容量％以上では、反応が激し
すぎて高分子多孔体が燃焼するおそれがある。また、酸
素ガス濃度がフッ素ガス濃度よりも少ない場合にはフッ
素化反応がより優先され酸素原子含有親水基の導入が困
難になる。

【００１２】フッ素酸素混合ガスの接触温度は、直接フ
ッ素化反応のみが優先的に進行しない条件が選ばれる
が、その範囲は、通常−７０〜１５０℃、好ましくは−
７０〜９０℃、さらに好ましくは０〜８０℃の範囲であ
る。すなわち、０℃以下ではフッ素の反応性が極端に減
少するし、８０℃以上ではフッ素化反応が優先的に進行
しフッ素原子が導入され、−ＣＦ₂−や−ＣＦ₃等の疎水
基が多く生じ、撥水性を示すようになるためである。フ
ッ素酸素混合ガスとの接触時間は、適宜選ばれ、通常１
秒から１０日、好ましくは１秒から１時間の間に行われ
る。

【００１３】改質の方法は、密閉された反応容器中に調
湿したポリオレフィン高分子多孔体を保持し、容器内を
脱気した後、フッ素酸素混合ガスを導入するか、あるい
は容器内を乾燥気体で満たし、フッ素酸素混合ガスで徐
々に置換して、被処理材と処理気体とを接触させる方法
が挙げられる。この場合、フッ素酸素混合ガスの接触効
率を高めるため、被処理材同志が接触しないように固定
したり、容器内でロール状シートの巻き出し、巻取を行
うことができる。

【００１４】あらかじめ、２００ｐｐｍ以下の含水率に
調湿した被処理体は乾燥状態を保ったままフッ素酸素混
合ガスと接触させる。また、ロール状に巻かれた高分子
多孔体を加熱乾燥室もしくは真空乾燥室を通過させて２
００ｐｐｍ以下の含水率まで乾燥し、続いてフッ素酸素
混合ガスの導入をすることもできる。フッ素ガスと酸素
ガスとを導入する方法は、乾燥した空気または希釈乾燥
された酸素ガス中に所定の高分子多孔体を置き、そこに
フッ素ガスまたは混合ガスを導入してもよいし、フッ素
ガスと酸素ガスを所定の濃度に混合した後、そこへ所定
の高分子多孔体を導入し接触させても良い。

【００１５】反応終了後、未反応の処理ガスや、副生す
るフッ化水素などのガスを除去する。除去される排ガス
の無毒化方法は公知の技術が利用できる。例えば、未反
応のフッ素ガスはアルミナ粒子を封入した管を通過させ
てフッ化アルミニウムとして固定化する方法やアルカリ
水溶液にガスを通過吸収させる方法が挙げられる。ま
た、微量発生するフッ化水素はフッ化ナトリウム粒子に
吸着させる方法等も挙げられる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
限定されるものではない。なお、以下の諸例において、
各測定は次の方法によって行った。（１）電解液の吸収速度幅２５ｍｍの短冊状にサンプルを切断し、サンプル端を
３０重量％の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、気温２４
℃、湿度６５％の部屋に３０分間静置した時の水酸化カ
リウム水溶液の吸収上昇高さを測定した。

【００１７】（２）電解液保液率３０重量％の水酸化カリウム水溶液に１０分間サンプル
を浸漬し、２４℃、湿度６５％の空気中に１０分間吊り
干しした後の重量変化百分率を測定した。（３）ＥＳＣＡ測定ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲＰＨＩ社製のＥＳＣＡ−５
５００ＭＣを用いてサンプルの表面元素組成分析を行っ
た。測定条件として、使用した励起源はＡｌ−Ｋα線
で、出力１４ＫＶ、１５０Ｗ、モノクロメーター使用、
分析面積０．８ｍｍ×３．５ｍｍ、取出角６５゜とし
た。

【００１８】（４）含水率の測定三菱化学株式会社製電量滴定式水分測定装置(CA-06)及
び、水分気化装置(VA-06)を用いて不織布の含水率を測
定した。ここで、不織布は真空状態に長時間さらされる
訳ではないため、付着水分の蒸発はないものとし、反応
前の不織布の含水率と処理雰囲気下での不織布の含水率
は等しいものとした。含水率の測定条件としては、窒素
を流しながら１１０℃にサンプルを加熱し、生じた水分
をカールフィッシャー溶液で滴定することにより得られ
る水分重量をサンプル重量で除して含水率（ｐｐｍ：重
量基準で示す。）とした。

【００１９】実施例１ポリオレフィン製の不織布（目付８０ｇ、厚み０．２３
ｍｍ）をエタノールと水の混合液（混合比２：３）に１
時間浸漬した後に室温にて４０時間風乾した。この不織
布を真空乾燥機にて７０℃で４時間乾燥した。含水率を
測定したところ１２１ｐｐｍであった。

【００２０】この不織布をフッ素に耐性のある容器に入
れ、真空排気後、１．３容量％のフッ素ガスと８６．８
容量％の酸素ガスと１１．９容量％の窒素ガスの混合ガ
スを導入して５分間反応した。反応を終了し真空排気の
後、窒素で復圧してサンプルを取り出し、そのたサンプ
ルを５０℃の湯で１時間洗浄し、熱風乾燥機で５０℃に
て７時間乾燥させた。その後電解液の吸液高さとＥＳＣ
Ａ分析を行った結果を表１に示した。酸素が導入され
て、表面の親水性が増大し吸液高さ、保液率が向上して
いる。

【００２１】実施例２実施例１記載の不織布をエタノールと水の混合液（混合
比２：３）に１時間浸漬し、室温にて４０時間風乾した
後、熱風乾燥機で７０℃で４時間乾燥して、含水率を１
４６ｐｐｍに調製した以外実施例１と同様に処理を行
い、実施例１記載の測定を行った。結果を表１に示し
た。酸素が導入されて、表面の親水性が増大し吸液高
さ、保液率が向上している。

【００２２】比較例１実施例１記載の不織布をエタノールと水の混合液（混合
比２：３）に１時間浸漬し、室温にて４０時間風乾した
後、熱風乾燥機で５０℃で４時間乾燥した。このものの
含水率は２２９ｐｐｍであった。実施例１と同様に処理
を行い、実施例１記載の測定を行った。結果を表１に示
した。実施例１および２の結果に比べて、酸素の導入量
が少なく、吸液高さも低い。

【００２３】比較例２実施例１記載の不織布をエタノールと水の混合液（混合
比２：３）に１時間浸漬し、室温にて４０時間風乾した
場合の含水率は３３９ｐｐｍであった。実施例１と同様
に表面改質処理を行い、実施例１記載の測定を行った。
結果を表１に示した。実施例１、２に比べ表面の酸素の
導入量が少なく、吸液高さも低い。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【本発明の効果】本発明によれば、高電圧や高真空など
の特殊な装置を必要とせずに簡便なプロセスにより、ポ
リオレフィン系高分子多孔体を親水化することができ、
幅広い利用が可能である。よって、本発明の産業的価値
は多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小原秀彦神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者大石真里神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】含水率２００ｐｐｍ以下のポリオレフィン
系高分子多孔体を、フッ素ガス含有ガスで処理すること
を特徴とする高親水性のバッテリーセパレーターの製造
方法。
【請求項２】ポリオレフィン系高分子多孔体がポリオレ
フィン系繊維からなる不織布であることを特徴とする請
求項１記載のバッテリーセパレーターの製造方法。
【請求項３】含水率２００ｐｐｍ以下のポリオレフィン
系高分子多孔体を、酸素ガスを含有するフッ素ガス含有
ガスで処理することを特徴とする請求項１又は２記載の
バッテリーセパレーターの製造方法。
【請求項４】ポリオレフィン系高分子多孔体の融点以下
の温度で加熱乾燥し、該多孔体の含水率を２００ｐｐｍ
以下にした後、フッ素ガス含有ガスで処理することを特
徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のバッテリー
セパレーターの製造方法。
【請求項５】ポリオレフィン系高分子多孔体を真空乾燥
し、該多孔体の含水率を２００ｐｐｍ以下にした後、該
フッ素ガス含有ガスで処理することを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項記載のバッテリーセパレーターの
製造方法。