JPH09175018A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】記録部および未記録部の耐光性に優れ、しかも
耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性等の耐薬品性や記録走行
性に優れた感熱記録体を提供することにある。 【解決手段】支持体上に、電子供与性化合物と電子受容
性化合物とを含有する感熱記録層、および必要により保
護層を順次設けた感熱記録体において、感熱記録層また
は保護層中に２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（ｐ−ス
ルホ−α，α−ジメチルヘンジル）−５’−メチルフェ
ニル〕ベンゾトリアゾールなどの下記一般式（１）で表
されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種を含
有させる。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基を示し、Ｒ₂ ，
Ｒ₃ はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。Ｍはｎ
価の多価金属原子を示す。ｎは２〜６の整数を示す。ま
た、ヒドロキシル基はベンゾトリアゾール基に対してオ
ルソの位置にある。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性化合物
と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録体
に関し、特に記録部および未記録部の耐光性に優れ、し
かも耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性等の耐薬品性や記録
走行性に優れた感熱記録体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱により複数の発色物質を接触させて記
録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。
かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器が
コンパクトで、且つその保守も容易なため、ファクシミ
リや各種計算機などの記録媒体としてのみならず幅広い
分野において使用されている。

【０００３】その利用分野として、例えばＰＯＳ（poin
t of sales）システム用の感熱記録ラベルが挙げられる
が、同システム化の拡大に伴って、従来のように短期間
でその使命を終える食品用ラベルとは別に、長期間にわ
たって商品に添付され使用されるタグ用紙、或いは屋外
で取り扱われることの多い集配用のハンディーターミナ
ル用紙としての用途が増大している。しかし、このよう
な用途では長期にわたって室内光や太陽光に曝されるこ
とが多く、その影響で感熱記録体の記録像が褪色した
り、或は地肌部が黄変化し、結果的に商品イメージをも
著しく損なってしまう。このため、室内光や太陽光に長
時間曝されても記録像の褪色や地肌部の黄変化の少ない
耐光性の優れた感熱記録体が強く要望されている。

【０００４】更に、上記のようなタグ用紙やハンディー
ターミナル用紙として使用される感熱記録体において
も、食品用ラベルと同様に可塑剤、油あるいは溶剤など
の薬品に対する記録像の耐性が要望されている。

【０００５】従来から、感熱記録体の耐光性や耐薬品性
を改善する目的で、感熱記録層中にベンゾトリアゾール
化合物を添加する方法が特開昭５８−８７０９３号公
報、特開昭６３−１５７８３号公報、特開昭６３−３０
７９８１号公報、特開平３−２３９８６号公報、特開平
５−８５４５号公報などに提案されている。しかし、ベ
ンゾトリアゾール化合物を感熱記録層中に含有させた場
合には、紫外線の吸収効率の点でこれらの化合物を比較
的多量に添加する必要があり、そのために地肌カブリを
生じたり、記録濃度が低下する等の新たな欠点を生じて
しまい、結果として充分に満足すべき耐光性を得るに至
っていない。またこれらの化合物における耐薬品性につ
いての効果もまだまだ不十分である。また、従来から、
耐薬品性を改善するために感熱記録層上に保護層を設け
るのが一般的であるが、更に耐光性を改善する目的で、
かかる保護層中に微粉砕化したベンゾトリアゾール化合
物を添加する方法が特開昭６０−１０７３８８号公報、
特開昭６０−１１２４８７号公報、特開昭６１−１９３
８８３号公報などに提案されている。しかし、保護層中
にベンゾトリアゾール化合物を含有させた場合には、こ
れらの化合物が比較的低融点（２００℃以下）であるた
め記録時に溶融してサーマルヘッドと保護層との間でス
ティッキングが発生し、均一な記録像が得られなかった
り、また薬品類に対してこれらの化合物が溶出して本来
の保護層としての機能を損ない、結果として記録像の保
存性が低下するなどの問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、記録
部および未記録部の耐光性に優れ、しかも耐可塑剤性、
耐油性、耐溶剤性等の耐薬品性や記録走行性に優れた感
熱記録体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、支持体上
に、電子供与性化合物と電子受容性化合物を含有する感
熱記録層、および必要により保護層を順次設けた感熱記
録体において、感熱記録層または保護層中に下記一般式
（１）で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくと
も一種を含有させることにより、上記課題が解決される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【化２】 〔式中、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基を示し、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。Ｍはｎ
価の多価金属原子を示す。ｎは２〜６の整数を示す。ま
た、ヒドロキシル基はベンゾトリアゾール基に対してオ
ルソの位置にある。〕

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体上に、電子供与
性化合物と電子受容性化合物を含有する感熱記録層、お
よび必要により保護層を順次設けた感熱記録体におい
て、感熱記録層中または保護層中に一般式（１）で表さ
れる特定のベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種
を含有させることによって、記録部および未記録部の耐
光性が改善される効果が得られるものであり、更に特定
のベンゾトリアゾール化合物は可塑剤、油および有機溶
剤等の溶媒にほとんど溶解しないため、記録層あるいは
保護層表面がこれらの溶媒に浸されても地肌カブリが発
生したり、記録像が褪色したりすることはなく、耐薬品
性にも優れた改善効果を示す。また、特定のベンゾトリ
アゾール化合物は、例えば保護層に添加しても記録時に
ステッキングやヘッド粕の発生が極めて少ない効果が得
られる。

【００１０】また、特定のベンゾトリアゾール化合物
は、感熱記録層または保護層に含有させるものである
が、紫外線の遮蔽効率の点では保護層中に含有させるの
がより好ましい。

【００１１】一般式（１）で表されるベンゾトリアゾー
ル化合物において、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ ₈ のアルキル基を示
すが、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、
ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル
基、２−エチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基等が挙げられる。

【００１２】一般式（１）で表されるベンゾトリアゾー
ル化合物において、Ｍはｎが２〜６価の多価金属原子を
示すが、なかでもｎが２〜４の多価金属原子が好まし
い。かかる多価金属原子の具体例としては、マグネシウ
ム、バリウム、カルシウム、チタン、マンガン、コバル
ト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、アルミニウム等が
挙げられるが、なかでも特に亜鉛が好ましい。

【００１３】本発明で用いられる一般式（１）で表され
るベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（ｐ−スルホ−α，α
−ジメチルベンジル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾ
トリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（ｐ−
スルホ−α−メチルベンジル）−５’−メチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
３’−（ｐ−スルホベンジル）−５’−メチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
３’−（ｐ−スルホ−α，α−ジメチルベンジル）−
５’−エチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’−（ｐ−スルホ−α，α−ジ
メチルベンジル）−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−
（ｐ−スルホ−α，α−ジメチルベンジル）−５’−
（１”，１”，３”，３”−テトラメチルブチル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−
３’−（ｐ−スルホ−α−メチルベンジル）−５’−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（ｐ−スル
ホ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−
５’−（ｐ−スルホ−α−メチルベンジル）フェニル〕
ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−
ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（ｐ−スルホ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−
〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−
（ｐ−スルホ−α−メチルベンジル）フェニル〕ベンゾ
トリアゾール等と前記多価金属原子との塩が挙げられ
る。勿論、これらに限られるものではなく、また必要に
応じて二種以上を併用することもできる。

【００１４】特定のベンゾトリアゾール化合物は、微粉
砕化されたものが、感熱記録層、あるいは保護層中に添
加されるが、特定のベンゾトリアゾール化合物の微粉砕
化の方法としては、一般に水を分散媒体とし、分散剤や
消泡剤等の添加剤を必要に応じて添加して、ボールミ
ル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により
分散する方法が挙げられる。

【００１５】微粉砕化されたベンゾトリアゾール化合物
の平均粒子径は２．０μｍ以下が好ましく、とりわけ
０．５μｍ以下にすることにより、紫外線の遮蔽効率が
著しく向上するだけでなく、更にこの粒径のものを保護
層に添加した場合には、記録画像を殆ど隠蔽しないた
め、鮮明な記録像を形成する効果がある。

【００１６】本発明が適用される電子供与性化合物と電
子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録方式と
しては、例えばロイコ染料と呈色剤との組合わせ、ジア
ゾニウム塩とカプラーとの組合わせ、鉄、コバルトなど
の遷移元素とキレート化合物との組合わせ、芳香族イソ
シアネート化合物とイミノ化合物との組合わせなどが挙
げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組合わせが発色濃
度および記録感度にも優れているため、以下ロイコ染料
と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体について詳
細に述べる。

【００１７】ロイコ染料としては、各種公知のロイコ染
料が使用でき、その具体例としては、例えば３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラク
タム、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチル
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェ
ニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノ
フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、

【００１８】３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−
７−ｍ−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３
−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジ
メチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）アミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−（４−ジブチルアミノフェニル）アミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３，３−ビス（４−ジ
エチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタ
リドなどが挙げられる。勿論、これらに限定されるもの
ではなく、また必要に応じて二種以上を併用することも
できる。ロイコ染料の使用量としては特に限定されない
が、感熱記録層に対して５〜４０重量％程度が望まし
い。

【００１９】ロイコ染料と併用される呈色剤についても
各種公知のものが使用でき、その具体例としては、例え
ば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペン
タン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチ
ルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’
−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロ
キシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス
（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，
４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α
−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジ
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドな
どフェノール性化合物、

【００２０】Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウ
レアなどのチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、
４−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル
酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロポキ
シ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香
族カルボン酸の亜鉛塩、その他４，４’−ビス（ｐ−ト
リルスルホニル尿素）ジフェニルメタン等の有機酸性物
質等が挙げられる。なかでも、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホンやビス（３−アリル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた場合、特
に記録像の保存性に優れていることから、好ましく用い
られる。

【００２１】ロイコ染料と呈色剤の使用比率は、用いる
ロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもの
であり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染
料１００重量部に対して５０〜５００重量部、好ましく
は１００〜３００重量部程度の呈色剤が使用される。

【００２２】更に、特定のベンゾトリアゾール化合物を
かかる感熱記録層中に含有させる場合、その使用比率に
ついては特に限定するものではないが、一般にロイコ染
料１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましく
は２０〜２００重量部程度である。

【００２３】感熱記録層中には通常接着剤として、デン
プン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアガム、完全（または部分）ケン化ポリビニ
ルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ
素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マ
レイン酸共重合対塩、スチレン・無水マレイン酸共重合
体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ア
クリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エ
マルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂などの少なくとも一種が、感熱記録層の
全固形量に対して１０〜４０重量％程度、より好ましく
は１５〜３０重量％程度含有される。

【００２４】更に、感熱記録層には記録感度を高めるた
めに増感剤、記録像の経時的保存性を高めるために保存
性改良剤を含有させることもできる。増感剤の具体例と
しては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニ
ル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、エチレンビスステ
アリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ
−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベン
ジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフ
チルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ
ベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ
酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メチルフェノキシエタン）、１，２−ジ（４−
メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メ
トキシフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベ
ンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、
ｐ−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、Ｎ−アセトアセ
チル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）
ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、
１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタンなどが
挙げられる。

【００２５】保存性改良剤の具体例としては、例えば
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−
チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジ
フェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ンなどのヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリ
シジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシ
ジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２
−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、その他Ｎ，Ｎ’−
ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’
−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス
（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタ
ン等が挙げられる。なかでも１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタンは耐水性に優れた効果を有し、また地肌カブ
リを起こしにくいため好ましく用いられる。増感剤およ
び保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般に
呈色剤１００重量部に対して４００重量部以下程度の範
囲で調節するのが望ましい。

【００２６】ロイコ染料、呈色剤、増感剤および保存性
改良剤等を含む感熱記録層用塗液は、一般に水を分散媒
体とし、分散剤や消泡剤等の添加剤を必要に応じて添加
して、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌
・粉砕機によりロイコ染料、呈色剤、増感剤および保存
性改良剤等を微分散した後、接着剤、特定の紫外線吸収
剤等を添加して調製される。

【００２７】また、塗液中には必要に応じて各種の助剤
を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、
脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑
剤、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、焼成カオリン、二酸化チタン、無定形
シリカ等の無機顔料やスチレンマイクロボール、ナイロ
ンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン
樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料、消泡
剤、蛍光染料、着色染料等が適宜添加される。

【００２８】感熱層記録層の形成方法については特に限
定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバー
コーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッド
ブレードコーティング、ショート・ドウェルコーティン
グ、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当
な塗布方法により感熱記録層用塗液を支持体上に塗布・
乾燥する等の方法で形成される。塗液の塗布量も特に限
定されず、通常は乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好まし
くは３〜１０ｇ／ｍ² 程度で調節される。なお、支持体
としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙、不織
布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。

【００２９】本発明の感熱記録体では、感熱記録層上に
必要により保護層を設けることにより、さらに地肌部の
変色抑制および記録像の保存性を向上させることができ
る。

【００３０】特定のベンゾトリアゾール化合物を保護層
中に含有させる場合、その含有量については、特に限定
されるものではないが、保護層の全固形量に対して１〜
５０重量％が好ましい。かかる特定のベンゾトリアゾー
ル化合物が保護層の全固形量に対して１重量％未満にな
ると記録像の耐光性が低下し、５０重量％を越えると保
護層の成膜性が低下して記録像の耐薬品性が低下する恐
れがあるので、より好ましくは１０〜４０重量％であ
る。

【００３１】保護層中には、更に水溶性または水分散性
の接着剤が含有されるが、かかる接着剤としては、前記
の感熱記録層に使用される各種接着剤類が使用される。
なお、そのなかでもカルボキシル基変性ポリビニルアル
コール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールお
よびケイ素変性ポリビニルアルコールは、保護層として
の作用効果に優れているため好ましく用いられる。接着
剤の含有量は、保護層の全固形量に対して１５〜８０重
量％程度が望ましい。

【００３２】なかでも、アセトアセチル基変性ポリビニ
ルアルコールは、耐薬品性、および保護層の耐水性を容
易に高めることができるため好ましい。アセトアセチル
基変性ポリビニルアルコールは、重合度２００〜２００
０程度のポリビニルアルコールを０．２〜１０ｍｏｌ％
程度アセトアセチル化したもである。ポリビニルアルコ
ールのアセトアセチル化は、ポリビニルアルコールにジ
ケテンを付加するか、アセト酢酸エステルをエステル交
換する方法がある。

【００３３】保護層中には、印刷適性やスティッキング
を改善するために、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ク
レー、コロイダルシリカなどの無機顔料やスチレンマイ
クロボール、ナイロンフィラー、尿素・ホルマリン樹脂
フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料等を必要に応
じて配合することができる。なお、このような顔料の配
合量は接着剤１００重量部に対して５〜５００重量部程
度で調節するのが望ましい。

【００３４】更に、保護層中には、必要に応じてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステル
ワックスなどの滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムなどの界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カ
リミョウバンや酢酸アルミニウムなどの水溶性多価金属
塩などの各種助剤を適宜添加することもできる。また、
耐水性を一層向上させるためにグリオキザール、ホウ
酸、ジアルデヒドデンプン、エポキシ系化合物などの硬
化剤を使用することもできる。

【００３５】保護層用塗液の調製方法については特に限
定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、水性接
着剤の他に、必要に応じて添加される特定のベンゾトリ
アゾール化合物、顔料および滑剤などを混合して調製さ
れる。

【００３６】保護層の形成方法については特に限定され
ず、例えば前記の如き各種の適当な塗布方法により保護
層用塗液を感熱記録層上に塗布・乾燥するなどの方法で
形成される。また、保護層用塗液の塗布量が乾燥重量１
５ｇ／ｍ² を越すと感熱記録体の記録感度が低下する恐
れがあるため、一般には０．５〜１５ｇ／ｍ² 、好まし
くは１〜７ｇ／ｍ² 程度で調製される。

【００３７】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。更に、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設け
たり、各層塗抹後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑
化処理を施したり、あるいは感熱記録体裏面に粘着剤処
理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷
用塗被層さらには熱転写記録層を設けるなど、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加
し得るものである。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の「部」及び「％」は、特に断わらない限りそ
れぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。また、平均粒
子径は体積平均粒子径を示す。

【００３９】実施例１ Ａ液の調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン１０部、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液１０
部、および水５０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒径が１．２μｍになるまで粉砕した。

【００４０】 Ｂ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン２０部、メチルセルロースの５％水溶液１０部、お
よび水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径
が１．２μｍになるまで粉砕した。

【００４１】 Ｃ液の調製 ２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（ｐ−スルホ−α，α
−ジメチルベンジル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾ
トリアゾールの亜鉛塩１０部、メチルセルロースの５％
水溶液５部、および水１５部からなる組成物をサンドミ
ルで平均粒子径が０．４μｍになるまで粉砕した。

【００４２】 感熱記録層の形成 Ａ液９０部、Ｂ液６０部、ポリビニルアルコール１０％
水溶液８０部および炭酸カルシウム３５部を混合撹拌し
て得られた感熱記録層用塗液を、６０ｇ／ｍ²の上質紙
の片面に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ² となるように塗布
乾燥して感熱記録層を形成した。

【００４３】 保護層の形成 Ｃ液３０部、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ル〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化
学社製〕の１０％水溶液１２５部、カオリン〔商品名：
ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕２９部、ステアリン酸亜鉛の
３０％分散液６部および水３０部からなる組成物を混合
撹拌して得られた塗液を、上記感熱記録層上に乾燥後の
塗布量が２ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥した後、スー
パーカレンダー処理を行い感熱記録体を得た。

【００４４】実施例２ 実施例１のＣ液調製において、２−〔２’−ヒドロキシ
−３’−（ｐ−スルホ−α，α−ジメチルベンジル）−
５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾールの亜鉛塩の
代わりに、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−メチル−
５’−（ｐ−スルホ−α，α−ジメチルベンジル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾールの亜鉛塩を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４５】実施例３ 実施例１のＣ液調製において、２−〔２’−ヒドロキシ
−３’−（ｐ−スルホ−α，α−ジメチルベンジル）−
５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾールの亜鉛塩の
代わりに、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（ｐ−スル
ホ−α−メチルベンジル）−５’−メチルフェニル〕ベ
ンゾトリアゾールの亜鉛塩を用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録体を得た。

【００４６】実施例４ 実施例１のＣ液調製において、２−〔２’−ヒドロキシ
−３’−（ｐ−スルホ−α，α−ジメチルベンジル）−
５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾールの亜鉛塩の
代わりに、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（ｐ−スル
ホ−α，α−ジメチルベンジル）−５’−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル〕ベンゾトリアゾールの亜鉛塩を用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４７】実施例５ 実施例１のＣ液調製において、２−〔２’−ヒドロキシ
−３’−（ｐ−スルホ−α，α−ジメチルベンジル）−
５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾールの亜鉛塩の
代わりに、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（ｐ−スル
ホ−α，α−ジメチルベンジル）−５’−メチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾールのアルミニウム塩を用いた以外
は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４８】実施例６ 実施例１の保護層の形成において、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液１２５部の代わ
りに、部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶ
Ａ２１０、クラレ社製〕の１０％水溶液１２５部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００４９】実施例７ 実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗
液に更にＣ液３０部を添加する以外は実施例１と同様に
して感熱記録体を得た。

【００５０】実施例８ 実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗
液にＣ液３０部を添加し、保護層の形成において、Ｃ液
を使用しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。

【００５１】実施例９ 実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗
液に更にＣ液３０部を添加して、塗布乾燥後、感熱記録
層上に保護層を形成せずスーパーカレンダー処理を施す
以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５２】実施例１０ 実施例１のＢ液調製において、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホンの代わりに、ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用
いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５３】実施例１１ 実施例１のＣ液調製において、平均粒子径が０．４μｍ
になるまで粉砕する代わりに、平均粒子径が１．５μｍ
になるまで粉砕した以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００５４】実施例１２ 実施例１のＣ液調製において、平均粒子径が０．４μｍ
になるまで粉砕する代わりに、平均粒子径が３．２μｍ
になるまで粉砕した以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００５５】比較例１ 実施例１の保護層の形成において、Ｃ液の代わりに下記
Ｄ液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を
得た。 Ｄ液の調製 ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール１０部、メチルセルロースの５％水溶液
５部、および水１５部からなる組成物をサンドミルで平
均粒子径が０．４μｍになるまで粉砕した。

【００５６】比較例２ 実施例１のＣ液調製において、２−〔２’−ヒドロキシ
−３’−（ｐ−スルホ−α，α−ジメチルベンジル）−
５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾールの亜鉛塩の
代わりに、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−
ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾールを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録体を得た。

【００５７】比較例３ 実施例１の保護層の形成において、Ｃ液を使用しない以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００５８】比較例４ 実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗
液に更にＤ液３０部を添加し、且つ保護層の形成におい
て、Ｃ液の代わりにＤ液を用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録体を得た。

【００５９】比較例５ 実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗
液に更にＤ液３０部を添加し、且つ保護層の形成におい
て、Ｃ液を使用しない以外は実施例１と同様にして感熱
記録体を得た。

【００６０】比較例６ 実施例１の感熱記録層の形成において、感熱記録層用塗
液に更にＤ液３０部を添加し、塗布乾燥後、感熱記録層
上に保護層を形成せずスーパーカレンダー処理を施す以
外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００６１】比較例７ 実施例１の感熱記録層の形成において、塗布乾燥後、感
熱記録層上に保護層を形成せずスーパーカレンダー処理
を施す以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

【００６２】かくして得られた感熱記録体について、以
下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。 〔発色性〕感熱評価機〔商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電
気社製〕を用い、印加エネルギー０．４５ｍｊ／ｄｏｔ
にて各感熱記録体を発色させ、得られた記録像の発色濃
度をマクベス濃度計〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕
でビジュアルモードにて測定した。

【００６３】〔耐光性〕上記発色性の評価で記録された
感熱記録体を光源キセノン、６３℃、５０％ＲＨの条件
に設定したウェザーメーター（商品名：ＳＵＮＳＨＩＮ
Ｅ ＸＥＮＯＮＬＯＮＧ ＬＩＦＥ ＷＥＡＴＨＥＲ
ＭＥＴＥＲ、スガ試験機社製）中に２４時間放置した
後、その未記録部および記録部をマクベス濃度計（ブル
ーフィルター使用）で測定した。

【００６４】〔耐可塑剤性〕ポリカーボネートパイプ
（４０ｍｍφ管）上にラップフィルム〔商品名：ＫＭＡ
−Ｗ、三井東圧化学社製〕を３重に巻き付け、その上に
上記発色性の評価で記録された感熱記録体を置き、さら
にその上にラップフィルムを３重に巻き付け、４０℃で
２４時間放置した後の発色濃度をマクベス濃度計（ビジ
ュアルモード）にて測定し、耐可塑剤性を評価した。

【００６５】〔耐油性〕上記発色性の評価で記録された
感熱記録体上に食用油を塗布し、室温で８時間放置した
後の発色濃度をマクベス濃度計（ビジュアルモード）に
て測定し、耐油性を評価した。

【００６６】〔耐溶剤性〕エタノールをしみ込ませたガ
ーゼで記録紙の表面を拭き、カブリの濃度をマクベス濃
度計（ビジュアルモード）にて測定し耐溶剤性を評価し
た。

【００６７】〔ヘッドマッチング性〕上記発色性の評価
で連続２００ｍｍ記録した後のサーマルヘッドの汚れ具
合い（ヘッドカス）を下記の如く目視評価した。 評価基準 ◎：ヘッドカス全く無し。 ○：ヘッドカス若干あるが、実用上問題なし。 ×：ヘッドカスやや多い。

【００６８】〔記録像の鮮明さ〕上記発色性の評価で得
られた記録像の鮮明さを目視判定した。 評価基準 ◎：記録画像が非常に鮮明である。 ○：記録画像が鮮明である。 ×：記録画像が少し不鮮明である。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【発明の効果】表１の結果から明かなように、本発明の
感熱記録体は、記録部および未記録部の耐光性に優れる
のみならず、耐可塑剤性、耐油性および耐溶剤性にも優
れ、しかもヘッドマッチング性も兼ね備えた感熱記録体
であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、電子供与性化合物と電子受容
   性化合物を含有する感熱記録層、および必要により保護
   層を順次設けた感熱記録体において、感熱記録層または
   保護層中に下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾ
   ール化合物の少なくとも一種を含有させたことを特徴と
   する感熱記録体。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ はＣ₁ 〜Ｃ₈ のアルキル基を示し、Ｒ₂ 、
   Ｒ₃ はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。Ｍはｎ
   価の多価金属原子を示す。ｎは２〜６の整数を示す。ま
   た、ヒドロキシル基はベンゾトリアゾール基に対してオ
   ルソの位置にある。〕
2. 【請求項２】一般式（１）で表されるベンゾトリアゾー
   ル化合物の平均粒子径が２μｍ以下である請求項１記載
   の感熱記録体。
3. 【請求項３】保護層中に水性接着剤としてアセトアセチ
   ル基変性ポリビニルアルコールを含有する請求項１また
   は２記載の感熱記録体。