JPH09176124A

JPH09176124A - ピラゾリン誘導体および植物病害防除剤

Info

Publication number: JPH09176124A
Application number: JP33556195A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Akiyama; 茂明秋山; Hiroyuki Suzuki; 博之鈴木; Yoshiaki Yasumi; 由章安見; Tomohisa Utsunomiya; 朋久宇都宮; Junichi Watanabe; 淳一渡辺; Hiroshi Oya; 博司大宅; Masanori Nishioka; 正憲西岡; Takashi Furusato; 孝古里
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1995-12-25
Filing date: 1995-12-25
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた植物病害防除作用を示し、有用作物に
対する薬害も認められない農園芸用殺菌剤およびその有
効成分化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）：【化１】〔上記式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ¹ はＣ₁ 〜Ｃ
₄ アルキル基を表し、Ｒ ² は−ＯＲ³ 基または−Ｎ（Ｒ
⁴ ）（Ｒ⁵ ）基を表す。〕で表される化合物および該化
合物を有効成分とする植物病害防除剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピラゾリン
誘導体、並びにピラゾリン誘導体を有効成分として含有
する植物病害防除剤、特にイネいもち病防除剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ピラゾリン誘導体のある種のものは、国
際公開特許ＷＯ８８０５０４６号公報および特開平２−
１１７６０５号公報において、殺虫剤の有効成分として
有用であることが記載されている。しかし、本発明のピ
ラゾリン誘導体は、文献未記載の新規な化合物であり、
該化合物が、植物病害防除活性を有することは全く知ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】既存の農園芸用殺菌剤
は、耐性菌の増加や環境安全性などの問題やその効力や
残効性の点から満足すべきものではない。そのため植物
病害に対して更に安価で有用な防除剤の開発が要望され
ている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、優れた殺菌剤を開発すべく種々検討を重
ねた結果、新規なピラゾリン誘導体が植物病害防除剤と
して顕著な防除活性を有することを見い出し、本発明に
至った。すなわち、本発明は、式（１）：

【０００５】

【化２】

【０００６】〔上記式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｒ¹ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、Ｒ² は、−ＯＲ
³ 基または−Ｎ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）基であり、

【０００７】Ｒ³ は、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル
基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、Ｃ ₂ 〜Ｃ₁₀アルケニ
ル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルオ
キシＣ ₂ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルチオＣ
₂ 〜Ｃ₄ アルキル基または置換されていてもよいベンジ
ル基であり、

【０００８】Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立に、水素
原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキ
ル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルキニル
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルオキシＣ₂ 〜Ｃ₄ アルキル基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルチオＣ₂〜Ｃ₄ アルキル基または置
換されていてもよいベンジル基であり、場合によって
は、Ｒ⁴ とＲ⁵ とは一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₈ 環状アルキ
レンを形成してもよい。

【０００９】但し、“置換されていてもよい”の表現
は、水素原子の他に置換基としてハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アル
コキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロ
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ベンジ
ルオキシ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄
アルコキシカルボニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルチオ基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロアルキルチオ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルス
ルフィニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルスルホニル基、スチ
リル基、アミノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボニルア
ミノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシカルボニルオキシ基、ア
ミノカルボニル基またはヒドロキシカルボニル基を意味
する。〕で表される新規なピラゾリン誘導体、および該
誘導体を有効成分として含有する植物病害防除剤に関す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】一般式（１）の化合物において、
Ｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子が挙げられるが特に、塩素原子また
は臭素原子が好ましく、Ｒ¹ のＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピ
ル基、ｎ−もしくはｔ−ブチル基が挙げられるが特に、
メチル基が好ましい。

【００１１】Ｒ² は、−ＯＲ³ 基または−Ｎ（Ｒ⁴ ）
（Ｒ⁵ ）基であり、Ｒ³ としては、Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル
基が好ましく、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立に、水
素原子またはＣ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基が好ましい。また、
Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ の各置換基の定義は以下の意味を有す
る。

【００１２】Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基としては、例えばメ
チル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−，ｓ
−，ｉ−もしくはｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、ノニル、オクチル等が挙げられる。Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル等が挙げられる。Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルケニル基とし
ては、例えばビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニ
ル等が挙げられる。Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルキニル基としては、
例えばプロパルギル、ブチニル、ヘキシニル等が挙げら
れる。Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルキルオキシＣ₂ 〜Ｃ₄ アルキル基
としては、例えばメトキシエチル、エトキシエチル、メ
トキシプロピル等が挙げられる。Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルチ
オＣ₂ 〜Ｃ ₄ アルキル基としては、例えばメチルチオエ
チル、エチルチオエチル、メチルチオプロピル等が挙げ
られる。

【００１３】置換されていてもよいベンジル基として
は、その置換基がハロゲン原子の場合はフッ素、塩素、
臭素およびヨウ素を意味し、また具体的には例えば、ベ
ンジル、４−クロロベンジル、４−シアノベンジル、４
−メチルベンジル、４−メトキシベンジル、４−トリフ
ルオロメチルベンジル等が挙げられる。

【００１４】本発明に係る化合物は、シャーレ内試験で
は、イネいもち病菌に対する抗菌作用はほとんどない
か、あるいは極めて弱い。しかしながら、イネに直接散
布するか、水面施用することにより優れたイネいもち病
防除作用を示す。すなわち、本発明に係る化合物が、イ
ネ体内での抗菌性物質の生産を促し、病害に対する抵抗
性を付与することにより、いもち病菌の感染を防ぎ、発
病を妨げているものと考えられる。

【００１５】次に式（１）で表される本発明化合物を第
１表〜第２表に示す。但し、本発明化合物はこれらのみ
に限定されるものではない。なお表中のＭｅはメチル基
を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブ
チル基を、Ｐｅｎはペンチル基を、Ｈｅｘはヘキシル基
を、Ｈｅｐはヘプチル基を、ｉはイソを、ｓはセカンダ
リーを、ｃｙｃはシクロを、ｔはターシャリーを、Ｐｈ
はフェニル基を示す。

【００１６】第１表

【００１７】

【化３】

【００１８】

【表１】 ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＡＢ ───────────────────────────── 1-1 OCH₂ Ｈ 1-2 OCH₂ 2-Me 1-3 OCH₂ 3-Me 1-4 OCH₂ 4-Me 1-5 OCH₂ 2-Et 1-6 OCH₂ 3-Et 1-7 OCH₂ 4-Et 1-8 OCH₂ 2-Pr 1-9 OCH₂ 3-Pr 1-10 OCH₂ 4-Pr 1-11 OCH₂ 2-i-Pr 1-12 OCH₂ 3-i-Pr 1-13 OCH₂ 4-i-Pr 1-14 OCH₂ 2-Cl 1-15 OCH₂ 3-Cl 1-16 OCH₂ 4-Cl 1-17 OCH₂ 2-F 1-18 OCH₂ 3-F 1-19 OCH₂ 4-F 1-20 OCH₂ 2-Br 1-21 OCH₂ 3-Br 1-22 OCH₂ 4-Br 1-23 OCH₂ 2-OMe ─────────────────────────────

【００１９】

【表２】第１表（続き） ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＡＢ ───────────────────────────── 1-24 OCH₂ 3-OMe 1-25 OCH₂ 4-OMe 1-26 OCH₂ 2-OCF₃ 1-27 OCH₂ 3-OCF₃ 1-28 OCH₂ 4-OCF₃ 1-29 OCH₂ 2-CF₃ 1-30 OCH₂ 3-CF₃ 1-31 OCH₂ 4-CF₃ 1-32 OCH₂ 2,3-Me₂ 1-33 OCH₂ 2,4-Me₂ 1-34 OCH₂ 2,6-Me₂ 1-35 OCH₂ 3,5-Me₂ 1-36 OCH₂ 2,3-Cl₂ 1-37 OCH₂ 2,4-Cl₂ 1-38 OCH₂ 2,6-Cl₂ 1-39 OCH₂ 3,5-Cl₂ 1-40 OCH₂ 4-CN 1-41 OCH₂ 4-NO₂ 1-42 OCH₂ 4-Ph 1-43 OCH₂ 4-OPh 1-44 OCH₂ 4-OCH₂Ph 1-45 OCH₂ 4-cyc-Pr ─────────────────────────────

【００２０】

【表３】第１表（続き） ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＡＢ ───────────────────────────── 1-46 OCH₂ 4-cyc-Hex 1-47 OCH₂ 4-CO₂H 1-48 OCH₂ 4-CO₂Me 1-49 OCH₂ 4-CO₂Et 1-50 OCH₂ 4-SMe 1-51 OCH₂ 4-SOMe 1-52 OCH₂ 4-SO₂Me 1-53 OCH₂ 4-NH₂ 1-54 OCH₂ 4-NHCO₂Me 1-55 OCH₂ 4-NHCO₂Et 1-56 OCH₂ 4-OCO₂Me 1-57 OCH₂ 4-OCO₂Et 1-58 NHCH₂ Ｈ 1-59 NHCH₂ 2-Me 1-60 NHCH₂ 3-Me 1-61 NHCH₂ 4-Me 1-62 NHCH₂ 2-Et 1-63 NHCH₂ 3-Et 1-64 NHCH₂ 4-Et 1-65 NHCH₂ 2-Pr 1-66 NHCH₂ 3-Pr 1-67 NHCH₂ 4-Pr ─────────────────────────────

【００２１】

【表４】第１表（続き） ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＡＢ ───────────────────────────── 1-68 NHCH₂ 2-i-Pr 1-69 NHCH₂ 3-i-Pr 1-70 NHCH₂ 4-i-Pr 1-71 NHCH₂ 2-Cl 1-72 NHCH₂ 3-Cl 1-73 NHCH₂ 4-Cl 1-74 NHCH₂ 2-F 1-75 NHCH₂ 3-F 1-76 NHCH₂ 4-F 1-77 NHCH₂ 2-Br 1-78 NHCH₂ 3-Br 1-79 NHCH₂ 4-Br 1-80 NHCH₂ 2-OMe 1-81 NHCH₂ 3-OMe 1-82 NHCH₂ 4-OMe 1-83 NHCH₂ 2-OCF₃ 1-84 NHCH₂ 3-OCF₃ 1-85 NHCH₂ 4-OCF₃ 1-86 NHCH₂ 2-CF₃ 1-87 NHCH₂ 3-CF₃ 1-88 NHCH₂ 4-CF₃ 1-89 NHCH₂ 2,3-Me₂ ─────────────────────────────

【００２２】

【表５】第１表（続き） ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＡＢ ───────────────────────────── 1-90 NHCH₂ 2,4-Me₂ 1-91 NHCH₂ 2,6-Me₂ 1-92 NHCH₂ 3,5-Me₂ 1-93 NHCH₂ 2,3-Cl₂ 1-94 NHCH₂ 2,4-Cl₂ 1-95 NHCH₂ 2,6-Cl₂ 1-96 NHCH₂ 3,5-Cl₂ 1-97 NHCH₂ 4-CN 1-98 NHCH₂ 4-NO₂ 1-99 NHCH₂ 4-Ph 1-100 NHCH₂ 4-OPh 1-101 NHCH₂ 4-OCH₂Ph 1-102 NHCH₂ 4-cyc-Pr 1-103 NHCH₂ 4-cyc-Hex 1-104 NHCH₂ 4-CO₂H 1-105 NHCH₂ 4-CO₂Me 1-106 NHCH₂ 4-CO₂Et 1-107 NHCH₂ 4-SMe 1-108 NHCH₂ 4-SOMe 1-109 NHCH₂ 4-SO₂Me 1-110 NHCH₂ 4-NH₂ 1-111 NHCH₂ 4-NHCO₂Me ─────────────────────────────

【００２３】

【表６】第１表（続き） ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＡＢ ───────────────────────────── 1-112 NHCH₂ 4-NHCO₂Et 1-113 NHCH₂ 4-OCO₂Me 1-114 NHCH₂ 4-OCO₂Et ───────────────────────────── 第２表

【００２４】

【化４】

【００２５】

【表７】 ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＤＥ ───────────────────────────── 2-1 O Ｈ 2-2 O Me 2-3 O Et 2-4 O Pr 2-5 O i-Pr 2-6 O Bu 2-7 O i-Bu 2-8 O s-Bu 2-9 O t-Bu 2-10 O Pen 2-11 O Hex 2-12 O Hep 2-13 O cyc-Pr 2-14 O cyc-Bu 2-15 O cyc-Pen 2-16 O cyc-Hex 2-17 O cyc-Hep 2-18 O CH₂CH=CH₂ 2-19 O (CH₂)₂CH=CH₂ 2-20 O CH₂C(Me)=CH₂ 2-21 O CH₂CH=CHMe 2-22 O CH₂CH=C(Me)₂ 2-23 O (CH₂)₃CH=CH₂ ─────────────────────────────

【００２６】

【表８】第２表（続き） ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＤＥ ───────────────────────────── 2-24 O C(Me)₂CH=CH₂ 2-25 O CH₂C≡CH 2-26 O CH₂C≡CMe 2-27 O C(Me)₂C≡CH 2-28 O (CH₂)₂OMe 2-29 O (CH₂)₂OEt 2-30 O (CH₂)₃OMe 2-31 O (CH₂)₃OEt 2-32 O (CH₂)₂SMe 2-33 O (CH₂)₂SEt 2-34 O (CH₂)₃SMe 2-35 O (CH₂)₃SEt 2-36 NH Ｈ 2-37 NH Me 2-38 NH Et 2-39 NH Pr 2-40 NH i-Pr 2-41 NH Bu 2-42 NH i-Bu 2-43 NH s-Bu 2-44 NH t-Bu 2-45 NH Pen ─────────────────────────────

【００２７】

【表９】第２表（続き） ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＤＥ ───────────────────────────── 2-46 NH Hex 2-47 NH Hep 2-48 NH cyc-Pr 2-49 NH cyc-Bu 2-50 NH cyc-Pen 2-51 NH cyc-Hex 2-52 NH cyc-Hep 2-53 NH CH₂CH=CH₂ 2-54 NH (CH₂)₂CH=CH₂ 2-55 NH CH₂C(Me)=CH₂ 2-56 NH CH₂CH=CHMe 2-57 NH CH₂CH=C(Me)₂ 2-58 NH (CH₂)₃CH=CH₂ 2-59 NH C(Me)₂CH=CH₂ 2-60 NH CH₂C≡CH 2-61 NH CH₂C≡CMe 2-62 NH C(Me)₂C≡CH 2-63 NH (CH₂)₂OMe 2-64 NH (CH₂)₂OEt 2-65 NH (CH₂)₃OMe 2-66 NH (CH₂)₃OEt 2-67 NH (CH₂)₂SMe ─────────────────────────────

【００２８】

【表１０】第２表（続き） ───────────────────────────── 化合物Ｎｏ．ＤＥ ───────────────────────────── 2-68 NH (CH₂)₂SEt 2-69 NH (CH₂)₃SMe 2-70 NH (CH₂)₃SEt 2-71 NMe Me 2-72 NMe Et 2-73 NMe Pr 2-74 NMe i-Pr 2-75 NMe Bu 2-76 NMe i-Bu 2-77 NMe s-Bu 2-78 NMe t-Bu 2-79 NMe Pen 2-80 NMe Hex 2-81 NMe Hep 2-82 NMe cyc-Pr 2-83 NMe cyc-Bu 2-84 NMe cyc-Pen 2-85 NMe cyc-Hex 2-86 NMe cyc-Hep ─────────────────────────────

【００２９】次に本発明化合物の製造法について以下に
説明する。一般式（１）で表される化合物の合成：（製法１）

【００３０】

【化５】

【００３１】（Ｘ，Ｒ¹ ，Ｒ³ は、前述と同じ意味を表
す。）

【００３２】（製法２）

【００３３】

【化６】

【００３４】（Ｘ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は前述と同じ意味を表
し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基を表す。）

【００３５】（製法１）において、フマル酸ジエステル
もしくはマレイン酸ジエステル（２）にモノアルキルヒ
ドラジン（３）を反応させて、付加体（４）を生成させ
た後に加熱して環化させることにより、３−ヒドロキシ
ピラゾリン誘導体（５）を合成することができる。最初
の付加反応では、溶媒としてメタノール、エタノール等
のアルコール類や、トルエン、キシレン、クロルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類等を用いることができるが、無
溶媒で行うこともできる。反応温度は０℃から溶媒の沸
点の範囲で行うことができるが、０℃から室温で行うこ
とが好ましい。

【００３６】この付加体（４）は単離することなく次の
環化反応に使用することができる。環化工程は、無溶媒
または溶媒を使用し、５０〜２５０℃の範囲で加熱する
ことにより反応が進行するが、反応温度としては１００
〜１５０℃が好ましい。この場合、溶媒を使用して生成
してくるアルコール（Ｒ³ ＯＨ）を系外に留去させなが
ら反応を行うことにより、環化反応をスムーズに進行さ
せることができる。溶媒としては、反応に不活性であれ
ば良く、例えばトルエン、キシレン、クロルベンゼン等
の芳香族炭化水素類や、エタノール、プロパノール、ブ
タノール等のアルコール類や、クロロホルム、ジクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類や、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライ
ム等のエーテル類が挙げられる。

【００３７】続くハロゲン工程では、３−ヒドロキシピ
ラゾリン誘導体（５）を溶媒中、ハロゲン化剤を１〜５
当量加え、０℃から溶媒の沸点の温度範囲で反応させる
ことにより、本発明化合物３−クロロピラゾリン体（１
ａ）を合成することができる。ハロゲン化剤としては、
オキシ塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル、シュウ酸
ジクロライド、ホスゲン、三塩化リン、オキシ臭化リ
ン、三臭化リン等が挙げられる。場合によっては、塩基
として有機塩基（ピリジン、トリエチルアミン、トリブ
チルアミン等）や無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム等）を０．１〜１０当量使用
することにより、純度良く目的物（１ａ）が得られる。
さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を
０．００１〜５当量添加して反応を行っても良い。溶媒
としては、反応に不活性であれば良く、例えばトルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類等
が挙げられる。

【００３８】（製法２）において、エステル体（１ｂ）
を溶媒中、各種アミン類〔（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）ＮＨ〕
（６）と反応させることにより、本発明化合物アミド体
（１ｃ）を合成することができる。溶媒としては、反応
に不活性であれば良く、例えば、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類や、トルエン、キシレン、クロルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類やテトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類等が挙げられる。反応温度とし
ては、０℃から溶媒の沸点の範囲で行うことができる。

【００３９】次に、本発明化合物の防除対象となる植物
病害としては、イネのいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉ
ａｏｒｙｚａｅ）、ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏ
ｌｕｓｍｉｙａｂｅａｎｕｓ）、紋枯病（Ｒｈｉｚｏ
ｃｔｏｎｉａｓｏｌａｎｉ）、ムギ類のうどんこ病
（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓｆ．ｓｐ．ｈ
ｏｒｄｅｉ，ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）、斑葉病（Ｐ
ｙｒｅｎｏｐｈｏｒａｇｒａｍｉｎｅａ）、網斑病
（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａｔｅｒｅｓ）、赤かび病
（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａｚｅａｅ）、さび病（Ｐｕｃ
ｃｉｎｉａｓｔｒｉｉｆｏｒｍｉｓ，Ｐ．ｇｒａｍｉ
ｎｉｓ，Ｐ．ｒｅｃｏｎｄｉｔａ，Ｐ．ｈｏｒｄｅ
ｉ）、雪腐病（Ｔｉｐｕｌａｓｐ．，Ｍｉｃｒｏｎｅ
ｃｔｒｉｅｌｌａｎｉｖａｉｓ）、裸黒穂病（Ｕｓｔ
ｉｌａｇｏｔｒｉｔｉｃｉ，Ｕ．ｎｕｄａ）、アイス
ポット（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｈ
ｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）、雲形病（Ｒｈｙｎｃ
ｈｏｓｐｏｒｉｕｍｓｅｃａｌｉｓ）、葉枯病（Ｓｅ
ｐｔｏｒｉａｔｒｉｔｉｃｉ）、ふ枯病（Ｌｅｐｔｏ
ｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）、

【００４０】カンキツの黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅ
ｃｉｔｒｉ）、そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅｆａｗｃｅ
ｔｔｉ）、果実腐敗病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍｄｉ
ｇｉｔａｌｕｍ，Ｐ．ｉｔａｌｉｃｕｍ）、リンゴのモ
ニリア病（Ｓｅｌｅｒｏｔｉｎｉａｍａｌｉ）、腐ら
ん病（Ｖａｌｓａｍａｌｉ）、うどんこ病（Ｐｏｄｏ
ｓｐｈａｅｒａｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）、斑点落葉
病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｍａｌｉ）、黒星病（Ｖｅ
ｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシの黒星病
（Ｖｅｎｔｕｒｉａｎａｓｈｉｃｏｌａ）、黒斑病
（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）、赤
星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍｈａｒａｃａ
ｎｕｍ）、

【００４１】モモの灰星病（Ｓｃｌｅｒｏｌｉｎｉａ
ｃｉｎｅｒｅａ）、黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ
ｃａｒｐｏｐｈｉｌｕｍ）、フォモプシス腐敗病（Ｐ
ｈｏｍｏｐｓｉｓｓｐ．）、ブドウのべと病（Ｐｌａ
ｓｍｏｐａｒａｖｉｔｉｃｏｌａ）、黒とう病（Ｅｌ
ｓｉｎｏｅａｍｐｅｌｉｎａ）、晩腐病（Ｇｌｏｍｅ
ｒｅｌｌａｃｉｎｇｕｌａｔａ）、うどんこ病（Ｕｎ
ｃｉｎｕｌａｎｅｃａｔｏｒ）、さび病（Ｐｈａｋｏ
ｐｓｏｒａａｍｐｅｌｏｐｓｉｄｉｓ）、カキの炭そ
病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍｋａｋｊ）、落葉病
（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋａｋｊ，Ｍｙｃｏｓｐｈａ
ｅｒｅｌｌａｎａｗａｅ）、ウリ類のべと病（Ｐｓｅ
ｕｄｏｐｅｒｅｎｏｓｐｏｒａｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｌａｇｅｎａ
ｒｉｕｍ）、うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ
ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）、つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅ
ｒｅｌｌａｍｅｌｏｎｉｓ）、

【００４２】トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ
ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、輪紋病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉ
ａｓｏｌａｎｉ）、葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉ
ｕｍｆｕｌｖｕｍ）、ナスの褐紋病（Ｐｈｏｍｏｐｓｉ
ｓｖｅｘａｎｓ）、うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ
ｃｉｃｈｏｒａｃｏａｒｕｍ）、アブラナ科野菜の黒斑
病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｊａｐｏｎｉｃａ）、白斑
病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａｂｒａｓｓｉｃａ
ｅ）、ネギのさび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａａｌｌｉ
ｉ）、ダイズの紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｋｉｋ
ｕｃｈｉｉ）、黒とう病（Ｅｌｓｉｎｏｅｇｌｙｃｉ
ｎｅｓ）、黒点病（Ｄｉａｐｏｒｔｈｅｐｈａｓｅｏ
ｌｏｌｕｍ）、インゲンの炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒ
ｉｃｈｕｍｌｉｎｄｅｍｕｔｈｉａｎｕｍ）、

【００４３】ラッカセイの黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅ
ｒｅｌｌａｐｅｒｓｏｎａｔｕｍ）、褐斑病（Ｃｅｒ
ｃｏｓｐｏｒａａｒａｃｈｉｄｉｃｏｌａ）、エンド
ウのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｐｉｓｉ）、ジャ
ガイモの夏疫病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａｓｏｌａｎ
ｉ）、イチゴのうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ
ｈｕｍｕｌｉ）、チャの網もち病（Ｅｘｏｂａｓｉｄ
ｉｕｍｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）、白星病（Ｅｌｓｉ
ｎｏｅｌｅｕｃｏｓｐｉｌａ）、タバコの赤星病（Ａ
ｌｔｅｒｎａｒｉａｌｉｎｇｉｐｅｓ）、うどんこ病
（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）、
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍｔａｂａｃｕ
ｍ）、テンサイの褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａｂｅ
ｔｉｃｏｌａ）、

【００４４】バラの黒星病（Ｄｉｐｌｏｃａｒｐｏｎ
ｒｏｓａｅ）、うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ
ｐａｎｎｏｓａ）、キクの褐斑病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ
ｃｈｒｙｓａｎｔｈｅｍｉｉｎｄｉｃｉ）、白さび病
（Ｐｕｃｃｉｎｉａｈｏｒｉａｎａ）、種々の作物の
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓｃｉｎｅｒｅａ）、種
々の作物の菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａｓｃｌｅ
ｒｏｔｉｏｒｕｍ）等が挙げられる。

【００４５】本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用
するにあたっては、一般には適当な担体、例えばクレ
ー、タルク、ベントナント、珪藻土等の固体担体あるい
は水、アルコール類（メタノール、エタノール等）、芳
香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、メチルナフタレ
ン等）、塩素化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類（酢酸エチル類）、酸アミド類（ジメチルホル
ムアミド等）などの液体担体と混用して適用することが
でき、所望により乳化剤、分散剤、懸濁剤、浸透剤、展
着剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、フロアブル剤等任意の剤型にて実用に供する
ことができる。

【００４６】本発明化合物の施用方法としては、農園芸
用殺菌剤として使用する場合は、茎葉散布、土壌処理、
種子消毒等があげられるが、通常当業者が利用する一般
的な方法においても有効である。また、必要に応じて製
剤または散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、
植物生長調節剤、共力剤などと混合施用してもよい。本
発明化合物の施用薬量は適用場面、施用時期、施用方
法、対象病害、栽培作物等により差異はあるが一般には
有効成分量としてヘクタール当たり０．００５〜５０ｋ
ｇ程度が適当である。

【００４７】次に、本発明化合物を有効成分とする殺菌
剤の製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではな
い。なお、以下の製剤例において「部」は重量部を意味
する。

【００４８】製剤例１乳剤本発明化合物 ………… ２０部メチルナフタレン ………… ５５部シクロヘキサノン ………… ２０部ソルポール２６８０ ………… ５部（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名）以上を均一に混合して乳剤とする。使用に際しては上記
乳剤を５０〜２００００倍に希釈して有効成分量がヘク
タール当たり０．００５〜５０ｋｇになるように散布す
る。

【００４９】製剤例２水和剤本発明化合物 ………… ２５部ジークライトＰＥＰ ………… ６６部（カオリナイトとセリサイトの混合物：ジークライト工
業（株）商品名）ソルポール５０３９ ………… ４部（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）カープレックス＃８０ ………… ３部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）リグニンスルホン酸カルシウム …… ２部以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

【００５０】使用に際しては上記水和剤を５０〜２００
００倍に希釈して有効成分量がヘクタール当たり０．０
０５〜５０ｋｇになるように散布する。

【００５１】製剤例３粉剤本発明化合物 ………… ３部カープレックス＃８０ ………… ０．５部（ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）クレー ………… ９５部リン酸ジイソプロピル ………… １．５部以上を均一に混合粉砕して粉剤とする。使用に際して上
記粉剤を有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５
０ｋｇになるように散布する。

【００５２】製剤例４粒剤本発明化合物 ………… ５部ベントナイト ………… ３０部タルク ………… ６４部リグニンスルホン酸カルシウム …… １部以上を均一に混合粉砕して少量の水を加えて攪拌混合
し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。使用
に際して上記粒剤を有効成分量がヘクタール当たり０．
００５〜５０ｋｇになるように散布する。

【００５３】製剤例５フロアブル剤本発明化合物 ………… ２５部ソルポール３３５３ ………… ５部（非イオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）ルノックス１０００Ｃ ………… ０．５部（陰イオン界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）ザンサンガム（天然高分子） ……… ０．２部安息香酸ソーダ …………… ０．４部プロピレングリコール …………… １０部水 ……………５８．９部有効成分（本発明化合物）を除く上記の成分を均一に溶
解し、ついで本発明化合物を加えよく攪拌した後、サン
ドミルにて湿式粉砕してフロアブル剤を得る。使用に際
しては、上記フロアブル剤を５０〜２００００倍に希釈
して有効成分量がヘクタール当たり０．００５〜５０ｋ
ｇになるように散布する。

【００５４】

〔実施例１〕

３−クロロ−１−メチル−５−エトキシカルボニル−
４，５−ジヒドロ−ピラゾール〔本発明化合物Ｎｏ．２
−３（ａ）〕の合成（１）反応フラスコにフマル酸ジエチル８．６１ｇ（５
０ｍｍｏｌ）を入れ、水冷下、モノメチルヒドラジン
２．３５ｇ（５５ｍｍｏｌ）を、３０℃以下で滴下して
加えた。室温で１８時間攪拌した。高速液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）やガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）でフマル酸ジエチルの消失及び付加体の生成を確認
した。そこにトルエン４３ｍｌを加え除々に１２０℃ま
で加熱した。途中から、低沸点化合物（この場合はエタ
ノール）が留去してきた。１２０℃で加熱攪拌を１．５
時間行った後、冷却した。次に、溶媒を減圧留去し、褐
色粘稠オイルとして、３−ヒドロキシ−１−メチル−５
−エトキシカルボニル−４，５−ジヒドロピラゾール体
を８．７ｇ得た。（この３−ヒドロキシピラゾリン化合
物の物性は、沸点１２５〜１３４℃／０．１５ｍｍＨｇ
であった。）

【００５５】（２）上記３−ヒドロキシピラゾリン８．
６ｇ（５０ｍｍｏｌ）にトルエン４３ｍｌとトリエチル
アミン５．３２ｇ（５２．５ｍｌ）を加え、水冷下、オ
キシ塩化リン８．０３ｇ（５２．５ｍｌ）とトルエン５
ｍｌの混合液を内温２０℃位で滴下して加えた。さらに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍｌを加え、７０
℃で４５分加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ）で原料の消失を確認した。放冷後、反応液を氷水２
００ｍｌに注いだ。トルエン層を分液し、水層をトルエ
ンで抽出（５０ｍｌ×２）し、トルエン層を合せて、炭
酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ×１）洗浄、食塩水
（５０ｍｌ×２）洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ロ過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製すること
により、淡橙色オイルの本発明化Ｎｏ．２−３（ａ）を
７．７ｇ（収率８０％）得た。〔屈折率ｎ_D ^20.9１．
４７６０〕

【００５６】〔実施例２〕３−クロロ−１−メチル−５−エチルアミノカルボニル
−４，５−ジヒドロ−ピラゾール〔本発明化合物Ｎｏ．
２−３８（ａ）〕の合成本発明化合物Ｎｏ．２−３（ａ）１．０ｇ（５．２５ｍ
ｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌに溶解し、エチルアミン
７０％水溶液を５ｍｌ加え、加熱還流攪拌を４時間行っ
た。放冷後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製するこ
とにより、本発明化合物Ｎｏ．２−３８（ａ）の淡黄色
結晶を０．３３ｇ（収率３３％）得ることができた。〔融点６８−６９℃〕次に、これらの方法に準じて製
造した一般式（１）の化合物の物性等を第３表に示す。
なお表中のＮｏ．は第１表〜第２表に示した化合物Ｎ
ｏ．を表す。

【００５７】

【表１１】第３表 ─────────────────────── 化合物Ｎｏ．物性 ─────────────────────── Ｎｏ．２−３（ａ）ｎ_D ^20.9１．４７６０Ｎｏ．２−３８（ａ）融点６８−６９℃ ─────────────────────── 本発明に係る化合物の有用性について、以下の試験例に
おいて具体的に説明する。但し、これらのみに限定され
るものではない。

【００５８】試験例１イネいもち病防除試験（水面施
用）１／２万アールのビーカーポットに植えた１．５葉期の
イネに、本発明化合物乳剤を水で希釈して５００ｐｐｍ
に調製した薬液１０ｍｌをポットに灌注処理する。２週
間後に、処理したイネにいもち病菌の分生胞子懸濁液を
散布接種する。相対湿度９５〜１００％、約２４℃中で
２４時間、菌をイネに感染させた後、温室内にイネを放
置し、約１週間後に発病の程度を０〜５の６段階で調査
した。

【００５９】（調査基準）罹病指数発病程度０無発病１病斑数１〜５２病斑数６〜２０３病斑数２１〜４０４病斑数４１〜７０５病斑数７１以上その結果、以下の化合物が罹病指数１を示した。

【００６０】本発明化合物Ｎｏ．２−３（ａ）

【００６１】

【発明の効果】これらの本化合物は、優れた農園芸用病
害防除作用を示し、有用作物に対する薬害も認められな
いため、農園芸用殺菌剤として有用である。

フロントページの続き (72)発明者宇都宮朋久千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者渡辺淳一千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者大宅博司埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470日産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者西岡正憲埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470日産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者古里孝埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470日産化学工業株式会社生物科学研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】〔上記式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ¹ は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基であり、Ｒ² は、−ＯＲ³ 基または−Ｎ（Ｒ⁴ ）（Ｒ⁵ ）基であ
り、Ｒ³ は、水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀
シクロアルキル基、Ｃ ₂ 〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂ 〜Ｃ
₁₀アルキニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルオキシＣ ₂ 〜Ｃ₄
アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルチオＣ₂ 〜Ｃ₄ アルキ
ル基または置換されていてもよいベンジル基であり、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル基、Ｃ₂ 〜
Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ
₄ アルキルオキシＣ₂ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ア
ルキルチオＣ₂〜Ｃ₄ アルキル基または置換されていて
もよいベンジル基であり、場合によっては、Ｒ⁴ とＲ⁵
とは一緒になってＣ₃ 〜Ｃ₈ 環状アルキレンを形成して
もよい。但し、“置換されていてもよい”の表現は、水
素原子の他に置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ
基、Ｃ₁〜Ｃ₄ ハロアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ハロアルコ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ベンジルオキ
シ基、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ シクロアルキル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコ
キシカルボニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルチオ基、Ｃ₁ 〜
Ｃ₄ ハロアルキルチオ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルスルフィ
ニル基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルスルホニル基、スチリル
基、アミノ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₄アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ
カルボニル基またはヒドロキシカルボニル基を意味す
る。〕で表されるピラゾリン誘導体。
【請求項２】Ｘが、塩素原子または臭素原子であり、
Ｒ¹ が、メチル基である請求項１記載のピラゾリン誘導
体。
【請求項３】Ｘが、塩素原子であり、Ｒ¹ が、メチル
基であり、Ｒ² が、−ＯＲ³ で、Ｒ³ が、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀ア
ルキル基である請求項１記載のピラゾリン誘導体。
【請求項４】請求項１、２または３記載のピラゾリン
誘導体の１種以上を有効成分として含有する植物病害防
除剤。
【請求項５】植物病害が、イネいもち病である請求項
４記載の植物病害防除剤。