JPH10273527A

JPH10273527A - 環状カーボナート及び重合物

Info

Publication number: JPH10273527A
Application number: JP7752397A
Authority: JP
Inventors: Mitsumoto Murayama; 三素村山; Fumio Mita; 文雄三田; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 1998-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】環状カーボナートの一つであるノルボルネン
環状カーボナートは、他の環状カーボナートに比べ、重
合時の体積膨張は、大きい。ノルボルネンの骨格より他
の環状カーボナートに対して比較的高い耐熱性を示し興
味ある化合物として注目されている。しかしながら、ノ
ルボルンネン環状カーボナートは、１５０〜３００℃の
加熱によりretro Diels-Alder反応を起こし、シクロペ
ンタジエンとエキソメチレンを有する環状カーボナート
に分解する。この分解は、重合物においても同様に起こ
り、１５０℃以上の高温で用いられる材料に関しては支
障が生じ、耐熱性が要求される材料へ適用されていなか
った。【解決手段】ノルボルネン環状カーボナートのretro
Diels-Alder反応を抑制するため、ノルボルネン環状カ
ーボナートをラジカル重合し、耐熱性を向上させた新規
環状カーボナートおよび重合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、側鎖に環状カーボ
ナート構造を持つオリゴノルボルネン及び重合物に関す
る。本発明における側鎖に環状カーボナート構造を持つ
オリゴノルボルネン及び重合物は、重合時に体積膨張を
示し、寸法精度、密着性、耐熱性等が要求される成形材
料、複合材料、注型材料、封止材料、塗料および接着剤
等の原料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般にスチレンやメタクリル酸メチル等
のビニルモノマーが重合する際大きな収縮を伴うことは
良く知られている。また、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂も硬
化する際、体積収縮を発生する。これら収縮は、硬化物
の物性に大きな影響を及ぼし、ボイド、クラック、外観
不良等の発生あるいは接着強度の低下等種々の問題を引
き起こすため、注型材料、封止材料、接着材料等の分野
で大きな問題となっている。もし、重合時に収縮を示さ
ない材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪み、剥
離発生の低減による精密な成形、内部応力の低減による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。

【０００３】上記、問題を解決するため、例えば、シリ
カ、炭酸カルシウム、アルミナ等の無機充填剤を添加
し、硬化収縮の低減を図っている。しかしながら、この
ような無機充填剤の添加では、強度の向上に効果がある
反面、樹脂組成物の粘度が上昇するため、作業性が悪く
なる。さらに、樹脂組成物の接着性の低下により、接着
界面での剥離、クラック等を引き起こす等の問題があ
る。また、エポキシ樹脂と相溶性のある樹脂をエポキシ
樹脂に添加し、これによって体積収縮を防ぐ試みも行わ
れている（特公昭５８−５７４２３公報）が、硬化物の
物性低下、特に耐熱性の低下を招くことが多いので好ま
しくない。

【０００４】一方、環状カーボナート化合物は、開環重
合時に体積が増大する現象が報告され、前記の各種用途
への応用が注目されている。例えばトリフルオロメタン
スルホン酸メチルや三フッ化ホウ素エーテル錯体等のル
イス酸系カチオン重合開始剤およびナトリウムメトキシ
ド等のアルコキサイド系やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム等のアルキルリチウム系をアニオン重
合開始剤として開環重合し、体積膨張を示すことが知ら
れている（マクロモレキュールズ(Macromolecules),Vo
l.24,No.15,4229-4235(1991)、日本化学会第６５春季年
会講演予稿集２７１項（１９９３年）、第４３回高分子
学会年次大会予稿集２９４項（１９９４年））。

【０００５】環状カーボナートの一つである化学式
（３）で示されるノルボルネン環状カーボナートは、他
の環状カーボナートに比べ、重合時の体積膨張は、大き
い。また、ノルボルネン環状カーボナートは、末端生長
種のポリマー鎖上への攻撃反応といった副反応が起き難
いため、高分子量のポリマーが容易に得られる。さら
に、ノルボルネンの骨格より他の環状カーボナートに対
して比較的高い耐熱性を示し興味ある化合物として注目
されている。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ノルボ
ルネン環状カーボナートは、化学式（４）で示される様
に、１５０〜３００℃の加熱によりretro Diels-Alder
反応を起こし、シクロペンタジエンとエキソメチレンを
有する環状カーボナートに分解する。この分解は、化学
式（５）で示される様に、重合物においても同様に起こ
り、１５０℃以上の高温で用いられる材料に関しては支
障が生じ、耐熱性が要求される材料へ適用されていなか
った。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】（繰り返し単位ｌは、１〜１００までの整数）

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、耐熱
性が向上し、かつ硬化時に体積膨張する化合物及び重合
物について開発を行った結果、下記で示される環状カー
ボナートを新規に合成し、アニオン重合開始剤により開
環重合し、硬化後ノルボルネン環状カーボナート重合物
より耐熱性に関して向上する事を見出し本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、化学式（１）で示される
ｎの繰り返し単位を有する側鎖に環状カーボナート構造
を持つオリゴノルボルネン及び化学式（２）で示される
ｎ及びｍの繰り返し単位を有する重合物である。

【００１１】

【化１】（繰り返し単位ｎは、１〜１０までの整数）（式中、ｘ，ｙは、０〜３までの整数）

【００１２】

【化２】（繰り返し単位ｎは、１〜１０までの整数）（繰り返し単位ｍは、１〜１００までの整数）（式中、ｘ，ｙは、０〜３までの整数）

【００１３】本発明で用いられる環状カーボナート化合
物の製造方法は、公知の方法（第３９回高分子学会年次
大会予稿集２８４頁（１９９０年））によって得られた
もの使用することができる。また、本発明で用いられる
開始剤としては、トリフルオロメタンスルホン酸メチル
や三フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸系カチオン
重合開始剤およびナトリウムメトキシド等のアルコキサ
イド系やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム
等のアルキルリチウム系、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）等のアミ
ン系開始剤をアニオン重合開始剤として用いる。前記の
アニオン開始剤は、化学式（１）で示される環状カーボ
ナート化合物に対して、０.０１〜１５重量％、好まし
くは、０.１〜５重量％の範囲内で用いられる。０.０１
重量％未満では、重合は進行するものの、長時間を必要
とするため好ましくない。一方、１０重量％を超える濃
度では、低分子量体が生じ易くなるため好ましくない。
重合反応の条件は、硬化促進剤の種類、量により異なる
が、１０〜１８０℃、好ましくは、３０〜１６０℃の範
囲である。

【００１４】使用する反応溶媒としては、例えばジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジク
ロルエチレン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなどセロソルブ類、
ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルフォキサイド、Ｎ−メチルピロリドンなどが示
される。所望の重合度に到達した後、公知の方法により
得られたポリマーを単離、精製する。また、側鎖に環状
カーボナート構造を持つオリゴノルボルネンが融解する
温度以上、バルク条件下で重合しても良い。

【００１５】

【実施例】以下、実施例および比較例に基づいて、本発
明を具体的に説明する。なお、物性値は下記の方法によ
り測定した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製
ＧＳＸ−４００型を用いて測定し、赤外線吸収スペクト
ルは、日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−３型を用いて測定
した。数平均分子量は、東ソー社製ＧＰＣ−８０００シ
ステム測定装置を用いて測定し、ポリスチレン換算によ
って算出した。密度は、柴山科学器械製作所社製密度勾
配管法比重測定装置Ａ型で臭化カリウム、または、臭化
カルシウム水溶液２５℃中で測定した。得られた樹脂組
成物について２５℃における比重を測定する一方、この
樹脂組成物を重合し、重合前後における比重差から体積
膨張率を求めた。１０％重量減少温度は、熱重量法（Ｔ
Ｇ）にて１０℃／分の昇温速度で室温から８００℃まで
加熱したときの重量減少について測定した。

【００１６】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴ
ノルボルネンの製造方法は、ノルボルネン環状カーボナ
ート（１５３．０ｇ，１．２５２ｍｏｌ）と開始剤にジ
−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ、３，８ｇ）を用
い、ＤＭＦ（２．０Ｍ）中１２０℃で２０時間攪拌を行
った。重合混合物をｎ−ヘキサン／エタノール（容積比
１．５：１．０）に再沈殿させることにより６０％の収
率で数平均分子量６２０、分子量分布１．２の側鎖に環
状カーボナート構造を持つオリゴノルボルネン（５０
ｇ）を得た。該生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測
したところ、δ＝４．０６〜４．２４ｐｐｍに４Ｈ、δ
＝０．８８〜２．３５ｐｐｍに１１Ｈのピークが観測さ
れた。該生成物のＩＲスペクトルを観測したところ、２
９５７、１７５０、１１８２、１１２５、１１０７ｃｍ
^-1 にピークが観測された。この結果から、該生成物
は、側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴノルボル
ネンであることが同定された。

【００１７】［実施例１］本発明で用いられる化学式
（６）で示される側鎖に環状カーボナート構造を持つオ
リゴノルボルネン１．８ｇ、ナトリウムメトキサイド
０．０１６ｇ（３ｍｏｌ％）をあらかじめ攪拌子を装填
した試験管に仕込み、トルエン溶媒中３．３ｍｌの濃度
で１００℃、１時間、攪拌を行い、酢酸／塩化メチレン
混合溶媒、５００ｍｌに再沈殿させることにより、重合
物を分離、精製し、濾過後回収し、固形物１．６ｇを得
た。ＩＲに測定より、環状カーボナートのメチレンのピ
ークが、１１８２から１２５８ｃｍ^-1へシフトし、開環
重合した構造のポリマーであることが確認された。さら
に、該生成物の開環率は、７０％であった。該ポリマー
の密度を測定したところ１．２４２であり、モノマー密
度１．３０１から計算した体積は４．７％膨張した。該
ポリマーの１０％重量減少温度は、２８７℃であった。

【００１８】

【化６】（ｍは、１〜４までの整数）

【００１９】［実施例２］実施例１において、開始剤を
ｓｅｃ−ブチルリチウム０．００６５ｇ、反応溶媒をト
ルエン５ｍｌ、反応温度を３０℃、にした以外は実施例
１と同様にして重合を行い、白色固形物１．５ｇを得
た。該生成物のＩＲによる開環率は、７２％であった。
該ポリマーのモノマーに対する体積は４．５％膨張し
た。該ポリマーの１０％重量減少温度は、２８０℃であ
った。

【００２０】［実施例３］実施例１において開始剤ＤＢ
Ｕ０．０６ｇ、反応溶媒ＤＭＡｃ３．３ｍｌ、反応温度
１２０℃にした以外は実施例１と同様にして重合を行
い、白色固形物１．３ｇを得た。該生成物のＩＲによ
る開環率は、８０％あった。該ポリマーのモノマーに対
する体積は４．８％膨張した。該ポリマーの１０％重量
減少温度は、２８５℃であった。

【００２１】［実施例４］実施例１において開始剤をナ
トリウムメトキサイド０．０１８ｇ、反応溶媒ＤＭＦ５
ｍｌ反応溶媒１２０℃にした以外は実施例１と同様にし
て重合を行い、白色固形物１．６ｇを得た。該生成物
のＩＲによる開環率は、８３％あった。該ポリマーのモ
ノマーに対する体積は５．８％膨張した。該ポリマーの
１０％重量減少温度は、２９０℃であった。

【００２２】［実施例５］実施例１において開始剤ＤＢ
Ｕ０．０４ｇ、反応溶媒ＤＭＦ３．３ｍｌ、反応温度１
６０℃にした以外は実施例１と同様にして重合を行い、
白色固形物１．３ｇを得た。該生成物のＩＲによる開
環率は、７２％あった。該ポリマーのモノマーに対する
体積は４．３％膨張した。該ポリマーの１０％重量減少
温度は、２８１℃であった。

【００２３】［比較例１］実施例１において側鎖に環状
カーボナート構造を持つオリゴノルボルネン１．８ｇに
代えてノルボルネン環状カーボナート１．８ｇを用いた
以外は実施例１と同様にして重合を行い、白色固形物
１．３ｇを得た。該生成物の数平均分子量は５２００
であった。該ポリマーの密度を測定したところ、１.２
３であり、モノマーの密度１.３３から計算した体積
は、８．１％膨張した。該ポリマーの１０％重量減少温
度は、２６２℃であった。

【００２４】［比較例２］比較例１においてナトリウム
メトキサイド０．０１６ｇに代えてｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、０．００６５ｇ、反応温度を３０℃にした以外は
実施例１と同様にして重合を行い、白色固形物１．
５ｇを得た。該生成物の数平均分子量は４８００であっ
た。該ポリマーの１０％重量減少温度は２５０℃であっ
た。体積は、７．０％膨張した。

【００２５】［比較例３］比較例１においてナトリウム
メトキサイド０．０１６ｇに代えてＤＢＵ０．０５ｇを
用い、反応溶媒をＤＭＡｃ３．３ｍｌにした以外は実
施例１と同様にして重合を行い、白色固形物１．５ｇ
を得た。該生成物の数平均分子量は４８００であった。
該ポリマーの１０％重量減少温度は２５０℃であった。
体積は、６．５％膨張した。

【００２６】［比較例４］比較例１においてナトリウム
メトキサイド０．０１２ｇにし、反応溶媒にＤＭＦ４ｍ
ｌ、反応温度１５０℃を用いた以外は実施例１と同様
にして重合を行い、白色固形物１．３ｇを得た。該生
成物の数平均分子量は６０００であった。該ポリマーの
１０％重量減少温度は２４５℃であった。体積は、６．
８％膨張した。

【００２７】［比較例５］比較例１において開始剤をＤ
ＢＵ０．５ｇ、反応溶媒をＤＭＦ４ｍｌ、反応温度１３
０℃にした以外は実施例１と同様にして重合を行い、
白色固形物１．５ｇを得た。該生成物の数平均分子量
は６２００であった。該ポリマーの１０％重量減少温度
は２５２℃であった。体積は、６．０％膨張した。

【００２８】

【発明の効果】側鎖に環状カーボナート構造を持つオリ
ゴノルボルネン及びその重合物は、重合後、体積膨張
し、密着性、熱的に優れた性質を示す。従って、注型材
料、封止材料、接着材料等の工業材料の用途に有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学式（１）で示されるｎの繰り返し単
位を有する側鎖に環状カーボナート構造を持つオリゴノ
ルボルネン。【化１】（繰り返し単位ｎは、１〜１０までの整数）（式中、ｘ，ｙは、０〜３までの整数）
【請求項２】化学式（２）で示されるｎ及びｍの繰り
返し単位を有する重合物。【化２】（繰り返し単位ｎは、１〜１０までの整数）（繰り返し単位ｍは、１〜１００までの整数）（式中、ｘ，ｙは、０〜３までの整数）