JPH09176217A5 - - Google Patents

Description

【００１８】
モノマーの総重量を基準とする還元剤の総重量は好ましくは０．０１〜４重量% 、特に好ましくは０．１〜１．２重量% である。
本発明のレドックス触媒系を用いて製造されるポリマーは好ましくは以下のモノマー群に含まれるビニルエステルの単独重合体または共重合体である：
ａ）ビニルエステル、特に酸残基中の炭素原子数１〜１８のもの、例えば蟻酸ビ ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルイソブチラート、ビニルピバ レート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、酸基中炭素原子数９〜１０の飽 和した分岐状モノカルボン酸のビニルエステル、比較的長い鎖長の飽和−また は不飽和脂肪酸のビニルエステル、例えばラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ ニルおよび安息香酸および、安息香酸の置換誘導体のビニルエステル、例えば ｐ−第三ブチル安息香酸ビニル。これらの内、単独重合体を形成する酢酸ビニ ルを専ら使用するのが特に有利である。上記の他のビニルエステルは５０重量 % の割合まで酢酸ビニルと共重合し得る。ポリマー中の全ての酢酸ビニルの総 割合は好ましくは少なくとも５０重量% 、特に好ましくは７５〜１００重量% である。
ｂ）α，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、それらと炭 素原子数１〜１８の第一〜第二飽和一価アルコール、例えばメタノール、エタ ノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、環状脂肪族ア ルコールおよび比較的に長鎖の脂肪アルコールとのエステル。更にα，β−不 飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコ ン酸、およびそれらと炭素原子数１〜１８の飽和した一価の脂肪族アルコール とのモノエステルまたはジエステルも共重合し得る。これらのコモノマーの割 合はモノマーの総量を基準として２５重量% まで、好ましくは１〜１５重量% である。
ｃ）エチレン性不飽和炭化水素、例えばエチレンまたは炭素原子数３〜１８のα −オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン、またスチレン、ビニルトルエン 、ビニルキシレンおよびハロゲン化不飽和脂肪族炭化水素、例えば塩化ビニル 、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデンがある。モノマーの総量を基 準とするこれらコモノマーの割合は５０重量% まで、好ましくは１〜２５重量 % である。
ｄ）多重エチレン性不飽和モノマー、例えばジアリルフタレート、ジアリルマレ エート、トリアリルシアヌレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベン ゼン、１，４−ブタンジオール−ジメタクリレート、トリエチレン−グリコー ル−ジメタクリレート、ジビニルアジペート、アリル（メタ）アクリレート、 ビニルクロトナート、メチレンビスアクリルアミド、ヘキサンジオール−ジア クリレート、ペンタエリスリトール−ジアクリレートおよびトリメチロールプ ロパン−トリアクリレート。この群のモノマーの割合は１０重量% まで、好ま しくは０．０１〜２重量% である。
ｅ）窒素官能性モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、アリルカルバマート 、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アリル−Ｎ− メチロールカルバマートおよびまたＮ−メチロールエステル、Ｎ−メチロール （メタ）アクリルアミドのアルキルエーテルまたはマンニッヒ塩基、またはア リル−Ｎ−メチロールカルバマート、アクリルアミドグリコール酸、メチル− アクリルアミドメトキシアセテート、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロ キシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル アミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メ タ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）メ タクリルアミド、エチルイミダゾリドン−メタクリレート、Ｎ−ビニルホルム アミド、Ｎ−ビニルピロリドン。モノマーの総量を基準とするこれらコモノマ ーの割合は１５重量% まで、好ましくは０．１〜１０重量% である。
ｆ）ヒドロキシ官能性モノマー、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート 、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびそれらとエチレンオキサイ ドまたはプロピレンオキサイドとの付加物。これらのコモノマーの割合はモノ マーの総量を基準として２５重量% まで、好ましくは０．１〜１５重量% であ る。
ｇ）自己架橋性であるかまたはカルボニル基を介して架橋し得るコモノマーであ って、ジアセトンアクリルアミド、アリルアセトアセテート、ビニルアセトア セテートおよびアセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートより成る群から 選択されるもの。モノマーの総量を基準とするこれらコモノマーの割合は１０ 重量% まで、好ましくは０．０１〜５重量% である。

【００２９】
保護コロイドとしてのポリビニルアルコールで安定化されたポリビニルエステル分散物から得られそして重合開始剤として本発明のレドックス触媒系を用いて製造されるフィルムは、保護コロイドを錯体化し得る酸性化合物、例えばアルミニウム（III ）塩の存在下に場合によってはホルムアルデヒドを放出する架橋性コモノマーを併用しなくともまたは後からホルムアルデヒドを放出する架橋剤を添加しなくとも優れた耐水性を示す。本発明の分散物には別の慣用の添加物、例えば場合によっては別の中和剤、最低造膜温度を下げる造膜助剤、可塑剤、消泡剤、フィラーおよび保存剤を添加してもよい。

【００３２】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。全ての部および百分率は他に指摘がない限り重量に関する。

【００３４】
スクシンアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）（実施例３）およびブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）（比較例３）を、スクシンアルデヒドまたはブチルアルデヒドと亜硫酸水素ナトリウムとを水溶液中で反応させ、メタノールを添加して沈澱させ、メタノールで洗浄しそして減圧下に室温で乾燥することによって製造する。沃素分析にて生成物について次の組成が明らかになる：
実施例１
錨型攪拌機を備えそして供給用入口、還流冷却器、ジャケット型加熱冷却手段を配備した１０Ｌの攪拌式ガラス製反応器に４００g の^(R) Ｍｏｗｉｏｌ １８−８８（ヘキスト社；８８モル% の加水分解度の部分鹸化ポリビニルアルコール）、５．５g の酢酸ナトリウムおよび３．５g の^(R) Ａｇｉｔａｎ ２８０（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ−Ｃｈｅｍｉｅ、消泡剤）を３５１０g の脱イオン水中に入れた重合用混合物を装入する。この混合物は５．７のｐＨを有している。１２．８g の水に０．３２g のグルタルアルデヒド−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を溶解した溶液をこの混合物に添加しそして反応器を加熱する。５７℃の内部温度で３５０g の酢酸ビニルをこの混合物中に導入乳化する。２６．２g の水に０．１６g の第三ブチル−ヒドロペルオキシド（７０% 濃度水溶液）を溶解した溶液を添加して６０℃の内部温度で重合を開始する。この混合物が６７℃の内部温度に達したら直ちに４つの別々の供給流を３時間にわたって一定量づつ計量供給する。供給流１： ３６５０g の酢酸ビニル
供給流２： １６７．１g の水に３１．７g のグルタルアルデヒド−ビス（亜硫 酸水素ナトリウム）および１．１g のＮａＨＣＯ₃ を入れたもの
供給流３： １９８．５５g の水に１．４５g の第三ブチルヒドロペルオキシド （ｔ−ＢＨＰ：７０% 濃度水溶液）を入れたもの
供給流４： １７０g の水に１５g のＮａＨＣＯ₃ を入れたもの
ジャケット温度を制御することによって重合を、静かな還流が維持されそして内部温度が供給流の添加の間に６７℃から約８０℃に徐々に上昇する様に実施する。供給流の添加が完了した後に、重合を更に１時間、８０℃で継続しそして次にモノマーを５．４g の過酸化水素の水溶液（３０% 濃度）および１．６g のアスコルビン酸の添加によって除く。次いで１０% 濃度水酸化ナトリウム溶液（消費量：約６０g ）を用いて５．２から少なくとも６に幾分下げるｐＨ調整を行い、２% のブチルジグリコール−アセテートを造膜助剤として攪拌混入する。凝集塊を含まない固形分含有量５１．７% で２６．３Ｐａ．ｓのブルックフィール粘度（ＲＶＴ ６／２０、２３℃）を有する分散物が得られる。

【００４０】
木材用接着剤としてのポリ酢酸ビニル分散物の試験
各実施例のそれぞれ１００部の分散物を、水に塩化アルミニウムを溶解した２８% 濃度溶液５部と混合する。木材用接着剤としての試験をＤＩＮ ＥＮ ２０４／Ｄ４に従って実施する。試験体はＤＩＮ ＥＮ ２０５に従って作成した。接着および試験は次の条件のもとで実施する：
ＡｌＣｌ₃ の添加後の熟成時間： ２時間
接着剤塗布： １５０±２０g ／ｍ² （両側）
開放待ち時間： ３分
密閉待ち時間： ３分
圧縮時間： ２時間
圧縮圧： ０．７±０．１Ｎ／ｍｍ²
各試験当たりの試験体の数： ２０
貯蔵順序 Ｄ４／５： 標準の温度および湿度条件で７日^*)
沸騰水中で６時間
冷水中で２時間。

【００４１】
試験温度： ２３℃±２℃
進行速度： ５０ｍｍ／分
性能グループＤ４／５への分類は≧４Ｎ／ｍｍ² の引張強度の場合である。
＊）標準の温度−および湿度条件：２３±２℃、５０±５% の相対湿度
ウエット接着強度について得られる値を表２に示す。この表は実施例で使用する触媒系で使用される成分の量を同様に示している。（数字はモノマー１ｋｇを基準としている）
この表から、本発明の実施例１〜３の分散物から得られるフィルムによって生じる接合は亜硫酸水素塩付加物の量に左右される高い対沸騰水耐水性を示す。実施例１および３は、試験規格ＤＩＮ ＥＮ２０４ Ｄ４の接合物の対沸騰水耐水性のための貯蔵順序Ｄ４／５の要求に容易に合格する。本発明によらない比較例１は、当量のグルオキサル−ビス（亜硫酸水素ナトリウム）を還元剤系の成分として使用して製造された生成物が試験規格の要求より遙かに短くそして本発明の課題を解決しないことが判る。比較例２で還元剤として亜硫酸水素ナトリウムを専ら使用しても、耐水性に関して何の効果も示さない。実施例１および３で使用したアルデヒド付加物の二倍のモル量（従って当量）のブチルアルデヒド（亜硫酸水素ナトリウム）を実施例３で使用したスクシンアルデヒドと同じ炭素原子数の単官能性アルデヒドの亜硫酸水素塩付加物の代表例として使用すると、本発明によらない比較例３の場合には、接合部の耐水性に関して望ましい程の効果がないことが判る。

Claims (2)

1. 有機ヒドロペルオキシドが酸化剤として存在している請求項１に記載のレドックス触媒系。
2. 水溶性または水懸濁性のビス（亜硫酸水素アルカリ金属塩）付加物が還元剤として存在している請求項１に記載のレドックス触媒系。