JPH09176222A

JPH09176222A - 高分子量コポリマー

Info

Publication number: JPH09176222A
Application number: JP8321808A
Authority: JP
Inventors: Andreas Dr Winter; アンドレアス・ヴィンター; Frank Dr Kueber; フランク・キュバー; Bernd Dr Bachmann; ベルント・バッハマン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-12-02
Publication date: 1997-07-08
Anticipated expiration: 2016-12-02
Also published as: TW454021B; ATE258940T1; EP1270614A3; NO965106D0; NO310877B1; ATE456589T1; DE59611505D1; ES2216031T3; DE19544828A1; EP1270614B1; BR9605779A; ZA9610051B; CA2191661A1; EP0776913A3; JP4519952B2; DE59610907D1; EP0776913A2; EP0776913B1; NO965106L; US6057408A

Abstract

(57)【要約】【課題】高分子量コポリマーを調製するための新規な
触媒系を提供する。【解決手段】本発明は、式Ｉ：【化１】を有する、高分子量コポリマーを調製するための触媒成
分に関する。更に、本発明は、少なくとも一つの触媒成
分と少なくとも一つの助触媒成分、好ましくはアルミノ
キサンとを含む、高分子量コポリマーを調製するための
触媒系に関する。また、本発明は、かかる触媒系を用い
て得られる、プロピレンと、エチレン又は式：Ｒ^a−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−Ｒ^bの少なくとも４個の炭素原子を有するオ
レフィンとの高分子量コポリマーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、高分子量コポリマーを調製する
ためのメタロセン触媒システムに関するものであり、ま
た高分子量コポリマー、及び経済的且つ環境的に都合の
良いそれらの調製方法に関するものである。

【０００２】オレフィンの共重合では、プロセス手順に
したがって、コモノマーの含有率が低いランダムコポリ
マー、ランダム又はブロック構造のコポリマー、及び全
ポリマーの総重量を基準として２０重量％を有意に超え
るコモノマー含有率を有するランダムコポリマー又はコ
ポリマーゴムに比べて一層多くのコモノマーの組み込み
が可能である。前記のコポリマーは、異なる特性及びコ
ポリマーの異なる含有率を有する。ランダムコポリマー
は、一般的に、より低い結晶度、より低い融点、及びよ
り低い硬度によって対応するホモポリマーと区別され
る。高度にランダムな鎖状構造は、ランダムコポリマー
にとっては望ましい。不均質チーグラー触媒を用いて調
製される従来技術で公知のオレフィンコポリマーは、極
めて限定された程度までしか前記の要求条件を満たさな
い。

【０００３】欧州特許出願第２６３７１８号では、不
均質チーグラー触媒によって得られるランダムＣ₂／Ｃ₃
／Ｃ_nターポリマー（ｎ＞３）が開示されている。Ｃ₃含
有率は９７〜８６モル％、Ｃ₂含有率は０．５〜６モル
％、及びＣ_n含有率（ｎ＞３）は２〜１３モル％であ
る。前記材料は、申し分の無いホットシール特性を有す
るが、懸濁重合工程及び気相重合工程を用いる二段階プ
ロセスで得られる。所望の不粘着性を達成するために
は、異モノマーの割合が高いターポリマーを調製しなけ
ればならない。しかしながら、バイポリマーは、より扱
い易く且つ一層化学的に均質な鎖状構造を有するので、
望ましい。

【０００４】欧州特許第７４１９４号では、懸濁法に
よって調製されるランダムＣ₂／Ｃ₃コポリマーが開示さ
れている。所望の特性分布を得るためには、得られたポ
リマーを崩壊させなければならない。高いＣ₂含有率
は、不均質触媒システムの化学的不均一性を軽減する必
要がある。不均一性によって、ポリマー中における低分
子量で容易に溶けるエチレン高含有部分の割合が一層高
くなるので、食料品の包装分野において限定的にしか利
用できない。

【０００５】特開昭６２−２１２７０７号では、高い
エチレン含有率を有するエチレン・プロピレンコポリマ
ーと、その調製方法が開示されている。該方法は、-１
０℃未満の温度でエチレンビスインデニルジルコニウム
ジクロリドを用いて行われるので、工業的な製造には不
適当である。更に、前記触媒の活性は極めて低い。

【０００６】欧州特許出願第４８５８２２号では、コ
ポリマーを調製するために、インデニル配位子の２位が
置換されているメタロセンの利用が開示されている。欧
州特許出願第０６２９６３２号及び第０５７６９７
０号では、インデニル配位子の２位及び４位が置換され
ているメタロセンの利用が開示されている。それらは、
申し分の無いランダムコモノマーの組み込みを実現する
ことができるが、比較的高いエチレン含有率が同時に求
められる場合には、高分子量コポリマーを調製すること
ができないということは、これらの極めて有効なシステ
ムには共通している。高いエチレン含有率を有するラン
ダムコポリマーは、高いモル質量が要求される用途では
特に好ましい。これは、深絞り成形用途、吹込成形、及
び包装用途用のフィルムの場合において特に適用され
る。シールフィルムは特有な例である。更に、抽出可能
な材料の割合が低いことは、食料品包装では特に必要で
ある。比較的多くのコモノマーを組み込む場合、これ
は、比較的高分子量を有するコポリマー成形組成物によ
ってのみ達成することができる。

【０００７】比較的高い透明度が同様に要求され、それ
は同様に、ポリマー中における比較的高いコモノマー含
有率を要求する。前記ポリマーの申し分の無い加工性
は、同様に、従来技術の公知のメタロセンを用いる６０
〜８０℃の工業的に適切な重合温度で得られることがで
きるものに比べて、一層高いモル質量を必要とする。

【０００８】２位及び４位が置換されているインデニル
配位子を有する群の代表である従来最も公知なメタロセ
ンは、モル質量目標を満たし、ＶＮ値約３００cm³/g及
びコモノマー含有率２重量％未満であるが、これらのコ
モノマー含有率は、申し分の無いコポリマーに関して要
求される特性分布を満たすには不十分である。これは、
その場合には、一層高いコモノマー含有率を必要とし、
これらのメタロセンを用いて調製されるポリマーに関し
ては、粘度数（ＶＮ）は極めて迅速に２００cm³/gまで
下降するので、低過ぎる。そのとき、加工性、使用適
性、及び低分子量部分の量は、有用な用途を無くしてし
まう範囲にある。

【０００９】上記の欠陥は、ゴムとして記載されている
コポリマーの場合では一層はっきりする。それらは、第
三αオレフィン又はジエンを、有意には２０重量％を超
えて、好ましくは３０〜６０重量％、おそらくは最大１
０重量％まで含む。今のところ、２００cm³/gを超える
ＶＮを有する前記ポリマー成形組成物を工業的に現実的
なプロセス温度で（＞５０℃）製造することができる公
知のメタロセンは無い。

【００１０】本発明の目的は、高分子量コポリマーを調
製するための触媒成分及び触媒システムを提供すること
であり、また高分子量コポリマー、及び経済的且つ環境
的に都合の良いそれらの調製方法を提供することであ
る。

【００１１】本発明の目的は、高分子量コポリマーを調
製するための触媒成分によって達成され、前記の触媒成
分は、下式Ｉ

【化５】（式中、Ｍ¹は周期表のＩＶｂ，Ｖｂ又はＶＩＢ族の金
属であり、Ｒ¹及びＲ²は同じか又は異なっていて、それ
ぞれ水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-アル
コキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-アリール
オキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-アリー
ルアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-アルキルアリール基、Ｃ₈〜
Ｃ₄₀-アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子
であり、基Ｒ³は同じか又は異なっていて、それぞれハ
ロゲン原子、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-
アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-アリール基のようなＣ₁〜Ｃ
₂₀-炭化水素基であり、又はＮＲ¹⁶ ₂−，-ＳＲ¹⁶，-ＯＳ
iＲ¹⁶ ₃，-ＳiＲ¹⁶ ₃又はＰＲ¹⁶ ₂基であり、前記の場合Ｒ
¹⁶はハロゲン原子、Ｃ₁−Ｃ₁₀-アルキル基又はＣ₆−Ｃ
₁₀-アリール基であり、Ｒ⁴〜Ｒ¹²は同じか又は異なって
いて、Ｒ³に関して規定したものであり、又は基Ｒ⁴〜Ｒ
¹²を結合させている原子と共に２つ又はそれ以上の隣接
基Ｒ⁴〜Ｒ¹²が１つ又はそれ以上の芳香族又は脂肪族の
環を形成しているか、又は基Ｒ⁵及びＲ⁸又はＲ¹²を結合
させている原子と共に基Ｒ⁵及びＲ⁸又はＲ¹²が芳香族又
は脂肪族の環を形成しており、またＲ⁴〜Ｒ¹²は水素で
あることもでき、またＲ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹又はＲ¹²の
１以上は、基Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁷が水素である場合には、
水素ではなく、Ｒ¹³は、

【化６】＝ＢＲ¹⁴，＝ＡｌＲ¹⁴，−Ｇe−，−Ｏ−，−Ｓ−，＝
ＳＯ，＝ＳＯ₂，＝ＮＲ¹⁴，＝ＣＯ，＝ＰＲ¹⁴又は＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ¹⁴であり、前記の場合Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同じか又
は異なっていて、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
₁〜Ｃ₁₀-、特にＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-フル
オロアルキル基、特にＣＦ₃基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-、特にＣ₆〜
Ｃ₈-アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀-フルオロアリール基、特に
ペンタフルオロフェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、特にＣ₁〜Ｃ₄
-アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀-、特にＣ₂
〜Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、特にＣ₇〜Ｃ₁₀-アリ
ールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀-、特にＣ₈〜Ｃ₁₂-アリール
アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀-、特にＣ₇〜Ｃ₁₂-アルキルア
リール基、又はＲ¹⁴及びＲ¹⁵を結合させている原子と共
にＲ¹⁴及びＲ¹⁵は環を形成し、Ｍ²は珪素、ゲルマニウ
ム又は錫である）で表される化合物である。

【００１２】式Ｉの化合物に関して、Ｍ¹はジルコニウ
ム又はハフニウムであることが好ましい。

【００１３】Ｒ¹及びＲ²は、好ましくは同じであり、好
ましくはそれぞれＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基又はハロゲン原
子であり、基Ｒ³は好ましくはそれぞれＣ₁〜Ｃ₄-アルキ
ル基である。

【００１４】Ｒ⁴〜Ｒ¹²は同じか又は異なっていて、好
ましくはそれぞれハロゲン原子又はＣ₁〜Ｃ₄-アルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄-アルケニル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基
であり、その場合、基Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁷のどれもが水素
原子ではないときには、基Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹又はＲ
¹²の少なくとも１つは水素原子ではない。好ましくは、
基Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁷が水素原子であるときには、基Ｒ⁸，
Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹又はＲ¹ ²の少なくとも２つは水素原子
ではない。特に好ましくは、２つ又はそれ以上の隣接基
Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹又はＲ¹²は、１つ又はそれ以上の
芳香族又は脂肪族の環を形成する。

【００１５】基Ｒ³は同じか又は異なっていて、それぞ
れハロゲン化することができるＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル基、
ハロゲン化することができるＣ₁〜Ｃ₁₀-アルケニル基、
ハロゲン化することができるＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基であ
る。

【００１６】基Ｒ¹³は好ましくは

【化７】（式中、Ｍ²は珪素又はゲルマニウムであり、Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵は同じか又は異なっていて、それぞれＣ₁〜Ｃ₄-ア
ルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀-アリール基である）である。

【００１７】Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同じか又は異なっていて、
好ましくはそれぞれＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基、特にメチル
基、ＣＦ₃基、Ｃ₆〜Ｃ₈-アリール基、ペンタフルオロフ
ェニル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀-、特にＣ₁〜Ｃ₄-アルコキシ基、
特にメトキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₄-アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₁₀-
アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₁₂-アリールアルケニル
基、Ｃ₇〜Ｃ₁₂-アルキルアリール基である。

【００１８】更に、好ましくは、基Ｒ⁴及びＲ⁷が水素で
あり、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基又は
水素である式Ｉで表される化合物である。

【００１９】特に好ましくは、Ｍ²がジルコニウムであ
り、Ｒ¹及びＲ²が同じか又は異なっていて、それぞれ塩
素又はメチル基であり、基Ｒ³が同じか又は異なってい
て、それぞれがメチル基又はエチル基であり、Ｒ⁴及び
Ｒ⁷が水素であり、Ｒ⁵及びＲ⁶が同じか又は異なってい
て、それぞれがＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基又は水素であり、
基Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹又はＲ¹²の少なくとも２つが水
素ではなく且つ好ましくは少なくとも１つの６員環の芳
香環を形成しており、及び／又はＲ⁵又はＲ⁶が、それぞ
れ、基Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹又はＲ¹²が水素であるとき
に、Ｃ₁〜Ｃ₄-アルキル基であり、及びＲ¹³が

【化８】（式中、Ｍ²は珪素であり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同じか又は
異なっていて、それぞれＣ₁〜Ｃ₄-アルキル基又はＣ₆〜
Ｃ₁₀-アリール基である）式Ｉで表される化合物であ
る。

【００２０】実施例で詳細に説明される化合物又は化合
物のタイプは、極めて特に適するものである。

【００２１】メタロセンＩの調製は、文献による方法に
よって行われ、以下の反応図に示してある。

【００２２】

【化９】

【化１０】式Ａで表される２−フェニルベンジルハリド誘導体は、
市販のものであるか、又は文献による方法で調製するこ
とができる。

【００２３】式Ｂの化合物への転化は、基本的条件下
で、例えばソジウムメトキシドのエタノール溶液中にお
いて、置換されたマロン酸エステルと反応させることに
よって行われる。

【００２４】式Ｂの化合物は、例えば水酸化カリウム又
は水酸化ナトリウムのような金属水酸化物でケン化さ
れ、次に生成したジカルボン酸を式Ｃの化合物が得られ
るまで加熱することによってジカルボキシル化される。

【００２５】式Ｄの対応するフェニル−１−インダノン
を与える閉環は、例えばＳＯＣl₂のような塩素化剤と反
応させて対応する酸塩化物を生成させ、次に不活性溶媒
中フリーデル・クラフツ触媒、例えば塩化メチレン又は
ＣＳ₂中ＡlＣl₃又はポリ燐酸を用いて結晶化させること
によって行われる。

【００２６】式Ｅの７−フェニリデン誘導体への転化
は、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフランの
ような不活性溶媒中において、例えばソジウムボロハイ
ドライト又はリチウムアルミニウムハイドライト又は水
素のような水素化物移動剤と、適当な触媒とによって還
元して、酸条件下、例えばｐ−トルエンスルホン酸又は
水性鉱酸を用いて対応アルコール、及びアルコールの脱
水を生じさせることによって、又は例えば硫酸マグネシ
ウム、無水硫酸銅、又はモレキュラシーブのような脱水
物質と反応させることによって、行われる。

【００２７】式Ｇの配位子システムの調製、及び式Ｈの
架橋されたキラルなメタロセンへの転化、ならびに所望
のラセミ体の単離は、原則として知られている。このた
めに、式Ｅのフェニリデン誘導体は、不活性溶媒中にお
いて、例えばブチルリチウム又は水酸化カリウムのよう
な強塩基で脱プロトンされ、更に式Ｆの試薬と反応させ
て、式Ｇの配位子システムを作る。次に、それは、不活
性溶媒中において、例えばブチルリチウム又は水酸化カ
リウムのような強塩基の２当量で脱プロトンされ、更に
次に、適当な溶媒中において、ジルコニウムテトラクロ
リドのような対応金属テトラハリドと反応させる。適当
な溶媒は、例えばヘキサン又はトルエンのような脂肪族
又は芳香族の溶媒、すなわち、例えばテトラヒドロフラ
ン又はジエチルエーテルのような溶媒か、又は例えばメ
チレンクロリドのようなハロゲン化芳香族炭化水素、又
は例えばｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香
族炭化水素である。ラセミ体及びメソ体の分離は、適当
な溶媒を用いる抽出又は再結晶によって行われる。

【００２８】式Ｉのメタロセンを得るための誘導化（de
rivatization）は、例えばメチルリチウムのようなアル
キル化剤と反応させることによって行うことができる。

【００２９】本発明のメタロセンＩは、オレフィン共重
合のための高度に活性な触媒成分である。キラルなメタ
ロセンは、好ましくは、ラセミ化合物として用いられ
る。しかしながら、（＋）又は（−）体において純粋な
鏡像異性体を用いることもできる。純粋な鏡像異性体に
よって、光学的に活性なポリマーを調製することができ
る。しかしながら、メタロセンのメソ形態は分離除去す
べきである。なぜならば、これらの化合物における重合
活性中心（金属原子）は、中心金属原子において鏡像対
称（mirror symmetry）の故にもはやキラルではないの
で、高度にアイソタクチックなポリマーを製造すること
ができないからである。メソ体が分離除去されない場
合、アイソタクチックポリマーに加えて、アタクチック
ポリマーが形成される。ある種の用途、例えばソフト成
形にとっては、前記の事柄は全く望ましいことがある。

【００３０】本発明は、メタロセンと、メタロセンを重
合活性な種へと転化させることができる化合物とを含む
触媒システムを提供する。

【００３１】触媒システムは、支持体を含むこともでき
る。触媒システムは、プレポリマー化することもでき
る。嵩高い密度を有するポリマー粉末、均一な粒子形
状、及びプラントにおける申し分の無い取扱適性が必要
である重合法においては、前記の支持され且つプレポリ
マー化される態様が好ましい。

【００３２】本発明にしたがって、用いられる助触媒
は、好ましくは、下式

【化１１】（式中、式ＩＩａ及びＩＩｂにおいて、基Ｒ¹⁷は同じか
又は異なっていることができ、それぞれＣ₁〜Ｃ₆-アル
キル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈-アリール基、ベンジル及び水素であ
り、ｐは２〜５０の整数、好ましくは１０〜３５の整数
である）で表される式ＩＩａの線状タイプ及び／又は式
ＩＩＢの環状タイプを有するアルミノキサンである。

【００３３】基Ｒ¹⁷は、好ましくは同じであり、メチ
ル、イソブチル、フェニル又はベンジル、特に好ましく
はメチルである。

【００３４】基Ｒ¹⁷が異なっている場合、それらは好ま
しくはメチル及び水素又はメチル及びイソブチルであ
り、水素又はイソブチルは好ましくは、（基Ｒ¹⁷の数
の）０．０１〜４０％以下の量で存在している。

【００３５】アルミノキサンは、公知の方法によって様
々な仕方で調製することができる。その方法の１つは、
例えば、不活性溶媒（例えばトルエン）中において、ア
ルミニウム炭化水素化合物及び／又はヒドリドアルミニ
ウム炭化水素化合物を、水（ガス、固体、液体又は束縛
された例えば結晶水として）と反応させる方法である。
異なる基Ｒ¹⁷を有するアルミノキサンを調製するため
に、例えば所望の組成物に対応する２つの異なるトリア
ルキルアルミニウムを水と反応させる。

【００３６】アルミノキサンＩＩａ及びＩＩｂの正確な
三次元構造は知られていない。

【００３７】調製方法にかかわらず、すべてのアルミノ
キサン溶液は、共通して、自由な形態で又は付加物とし
て存在している未反応のアルミニウム出発化合物の様々
な含有率を有する。

【００３８】重合反応に用いる前に、アルミノキサン、
特に式ＩＩａ及び／又はＩＩｂの１つによって、メタロ
センを予備活性化することができる。それによって、重
合活性が有意に増大し、且つ粒子形態が向上する。遷移
金属化合物の予備活性化は、溶液中で行われる。予備活
性化のために、メタロセンは、好ましくは、不活性炭化
水素中アルミノキサン溶液中に溶かす。適当な不活性炭
化水素は脂肪族又は芳香族の炭化水素である。好ましく
は、トルエンを用いる。

【００３９】溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液の
総重量を基準として、約１重量％から飽和限界まで、好
ましくは５〜３０重量％である。メタロセンは同じ濃度
で用いることができるが、好ましくは、アルミノキサン
１モル当たり１０^-4〜１モルの量で用いられる。予備活
性化には、数秒から６０時間、好ましくは１〜６０分間
要する。予備活性化は、-７８〜１００℃、好ましくは
０〜７０℃で行われる。

【００４０】重合は、メタロセンを用いて行うことがで
きる。重合には、重合で用いられるオレフィンの少なく
とも１つを用いることが好ましい。

【００４１】メタロセンは、支持体に対して適用するこ
ともできる。適当な支持材料は、例えばシリカゲル、酸
化アルミニウム、固体アルミノキサン、又は例えば塩化
マグネシウムのような他の無機支持材料である。別の適
当な支持材料はポリマー粉末、特に微粉形態のポリオレ
フィン粉末である。

【００４２】助触媒、例えばアルミノキサンは、好まし
くは、例えばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アル
ミノキサン、別の無機支持材料、又は他には微粉形態の
ポリオレフィン粉末のような支持体に対して適用し、次
にメタロセンと反応させる。別法として、メタロセン及
び助触媒を適当な溶媒中に溶かし、次に支持体に対して
適用する。次にその溶媒を再び除去することができる。

【００４３】無機支持体として、水素／酸素火炎中でハ
ロゲン化物を燃焼させることによって火炎熱分解（flam
e-pyrolytically）させて製造された酸化物か、又はあ
る種の粒径分布及び粒子形状を有するシリカゲルとして
調製することができる酸化物を用いることができる。

【００４４】支持された助触媒の調製は、例えば欧州特
許第９２１０７３３１．８号で開示されているよう
に、次の様式で、すなわち防爆設計を有し、且つ不活性
ガス供給、ジャケット冷却による温度調節、及びポンプ
循環システムにある熱交換器を経由する第二冷却回路を
有する６０バールの圧力定格を有するポンプ循環システ
ムが取り付けられているステンレス鋼反応器において実
行することができる。ポンプ循環システムは、ポンプに
よる反応器の底部にある接続部を経て反応器内容物を吸
込み、次にそれをミキサー中に圧し入れ、上昇ラインを
通し、熱交換器を経由させて前記反応器中に戻す。ミキ
サーは、流速が増加し、且つ流れの向きに対して対向す
るように導かれ、アルゴン４０バールの下でパルス状の
規定量の水を各場合で供給することができる細い供給ラ
インがある乱流域中に流れる絞られた管横断面が入口セ
クションにあるように構成されている。反応は、ポンプ
回路にある試料採取器によってモニターされる。

【００４５】しかしながら、原則的には、他の反応及び
工業的態様も適する。

【００４６】容積１６dm³の上記反応器に、不活性条件
下で、デカン５dm³を入れる。トリメチルアルミニウム
０．５dm³（＝５．２モル）を２５℃で加える。予めア
ルゴン流動床において６００℃で乾燥させたシリカゲル
Grace/Davison948 ３５０ｇを固体漏斗を通して反応器
中に計量しながら供給し、撹拌機及びポンプ循環システ
ムによって均一に分散させる。３．２５時間にわたって
１５秒毎に０．１cm³ずつ、総量で７６．５ｇの水を反
応器中に入れる。アルゴン及び放出されるガスから生じ
る圧力は、圧力調節弁によって常に１０バールに保たれ
る。すべての水を入れた後、ポンプ循環システムのスイ
ッチを切り、２５℃で５時間撹拌し続ける。

【００４７】この仕方で調製された、支持された助触媒
「ＳiＯ₂上ＦＭＡＯ」は、ｎ−デカン中１０％濃度で用
いられる。アルミニウム含有率は、懸濁液１cm³当たり
アルミニウム１．０６ミリモルである。単離された固体
は、アルミニウムを２０重量％含み、懸濁媒体はアルミ
ニウムを０．１重量％含む。

【００４８】支持助触媒を調製する更なる可能な方法
は、例えば欧州特許第９２１０７３３１．８号に開示
されている。

【００４９】次に、本発明のメタロセンは、支持助触媒
と共に溶解されたメタロセンを撹拌することによって、
支持助触媒に適用される。溶媒は除去され、助触媒とメ
タロセン両方が不溶である炭化水素で置き換えられる。

【００５０】支持助触媒システムを作る反応は、-２０
℃〜+１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好まし
くは１５〜４０℃で行われる。メタロセンは、例えばｎ
−デカン、ヘキサン、ヘプタン又はディーゼル油のよう
な脂肪族不活性懸濁媒体１〜４０重量％、好ましくは５
〜２０重量％と、例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン
又はジクロロメタンのような不活性溶媒中メタロセン溶
液と、あるいは又はメタロセンの微粉砕固体と組み合わ
せることによって、支持助触媒と反応させる。他の方法
では、メタロセンの溶液を助触媒の固体と反応させるこ
ともできる。

【００５１】反応は、激しく撹拌することによって、例
えば、不活性条件下、モルＡl/Ｍ¹比１００／１から１
００００／１、好ましくは１００／１から３０００／１
で、反応時間５〜６００分間、好ましくは１０〜１２０
分間、特に好ましくは１０〜６０分間共に撹拌すること
によって、行われる。

【００５２】支持触媒システムを調製する反応時間中、
特に、可視領域で吸収最大を有する本発明のメタロセン
を用いるときには、反応混合物の色が変化し、これらの
色の変化によって、反応プロセスをモニターすることが
できる。

【００５３】反応時間が経過した後、例えば濾過又はデ
カンテーションによって、上澄み液が分離して取り出さ
れる。残留固体は、形成された触媒中にある可溶成分を
除去するために、特に未反応の可溶性メタロセンを除去
するために、例えばトルエン、ｎ−デカン、ヘキサン、
ディーゼル油又はジクロロメタンのような不活性懸濁媒
体で、１〜５回洗浄することができる。

【００５４】このようにして調製された支持触媒システ
ムは、溶媒と共に、真空乾燥粉末で又は湿潤したままで
再懸濁させることができ、重合システムの中に不活性懸
濁媒体中懸濁液として計量して供給することができる。
不活性懸濁媒体は、上記の懸濁媒体か又はロウ様炭化水
素である。

【００５５】本発明にしたがって、アルミノキサンの代
わりに、又はアルミノキサンに加えて用いることができ
る他の適当な助触媒は、式Ｒ¹⁸ _xＮＨ_4-xＢＲ¹⁹ ₄，Ｒ¹⁸ _x
ＰＨ_4-xＢＲ¹⁹ ₄，Ｒ¹⁸ ₃ＣＢＲ¹⁹ ₄，ＢＲ¹⁹ ₃で表される
化合物である。これらの式において、ｘは１〜４、好ま
しくは３であり、基Ｒ¹⁸は、同じか又は異なっていて、
好ましくは同じであり、またＣ₁〜Ｃ₁₀-アルキル、Ｃ₆
〜Ｃ₁₈-アリールであり、又は２つの基Ｒ¹⁸は、それら
を結合させている原子と共に環を形成し、基Ｒ¹⁹は同じ
か又は異なっていて、好ましくは同じであり、またアル
キル、ハロアルキル又は弗素によって置換することがで
きるＣ₆〜Ｃ₁₈-アリールである。

【００５６】特に、Ｒ¹⁸はエチル、プロピル又はフェニ
ルであり、Ｒ¹⁹はフェニル、ペンタフルオロフェニル、
３，５−ビストリフオロメチルフェニル、メシチル、キ
シリル又はトリル（欧州特許出願第２７７００３号、
欧州特許出願第２７７００４号及び欧州特許出願第４
２６６３８号参照）である。

【００５７】上記助触媒を用いるとき、有効（活性）重
合触媒は、メタロセンと助触媒の少なくとも１つとの反
応生成物である。この理由から、この反応生成物は、好
ましくは、適当な溶媒を用いて分離工程で重合反応器の
外で最初に調製される。

【００５８】本発明にしたがって、適当な助触媒は、そ
のルイス酸性度のおかげで、中性メタロセンをカチオン
へと転化することができ、且つ後者（「不安定な配
位」）を安定化させることができる。更に、それらから
形成された助触媒又はアニオンは、形成されたメタロセ
ンカチオンと更に反応させるべきではない（欧州特許出
願第４２７６９７号）。

【００５９】オレフィンモノマー中に存在する触媒毒を
除去するために、アルミニウムアルキル、例えばトリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はト
リエチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この
精製は、重合システムそれ自体の中で行うことができる
か、又は前記オレフィンをアルミニウム化合物と接触さ
せ、次に重合システムに加える前に、再び分離させて取
り除く。

【００６０】本発明は、粘度数（ＶＮ）＞２００cm³/
g、好ましくは＞２５０cm³/g、特に好ましくは＞３００
cm³/gを有するコポリマーを提供する。本発明のコポリ
マーは、全ポリマーの総重量を基準として、プロピレン
単位を９９．５〜３０重量％、好ましくは９８．５〜４
０重量％、特に好ましくは９７．５〜５０重量％含む。
それに対応して、コモノマー単位の含有率は、０．５〜
７０重量％、好ましくは１．５〜６０重量％、特に好ま
しくは２．５〜５０重量％である。コモノマー単位は、
エチレン、又は、少なくとも４個の炭素原子を有し、且
つ式Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b（式中、Ｒ^a及びＲ^bは同じか
又は異なっていて、それぞれ、水素原子、又は１〜１５
個の炭素原子を有する炭化水素基、例えばＣ₁−Ｃ₁₅-ア
ルキル基であり、あるいはＲ^a及びＲ^bはＲ^a及びＲ^bを結
合させている炭素原子と共に４〜１２個の炭素原子を有
する環を形成する）を有するオレフィンから誘導され
る。前記コモノマーとしては、例えばエチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン又はエチリデンノルボルネンのような１−オレ
フィンが挙げられる。

【００６１】極めて特に好ましくは、ランダムコポリマ
ーは、コモノマー１．５〜１５重量％、プロピレン９
８．５〜８５重量％から構成されていて、ゴムはコモノ
マー含有率２０〜６０重量％及びプロピレン含有率８０
〜４０重量％を有する。ターポリマーは、更に、ジエン
成分を最大１０重量％まで、好ましくは最大５重量％ま
で含むことができる。

【００６２】前記のゴム又はターポリマーは、粘度数
（ＶＮ）＞２００cm³/g、好ましくは＞２５０cm³/g、特
に好ましくは＞３００cm³/gを有する。Ｃ₂含有率＞４重
量％を有するランダムコポリマーは、＞２５０cm³/g、
好ましくは＞３００cm³/gのＶＮ値を有する。Ｃ₂含有率
１．５〜４重量％を有するランダムコポリマーは、ＶＮ
値＞３５０cm³/gを有する。

【００６３】また本発明は、コポリマーを調製する方法
を提供する。この目的のために、重合は、本発明の触媒
システムの存在下、５０〜２００℃、好ましくは５５〜
１５０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃の温度、０．
５〜１００バール、好ましくは２〜８０バール、特に好
ましくは２０〜６４バールの圧力下で、溶液中、懸濁液
中又は気相中において、１つ又はそれ以上の段階で行う
ことができる。

【００６４】共重合は、５０〜２００℃、好ましくは５
〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１５０℃の温度で、
溶液中、懸濁液中又は気相中において、連続法で又は回
分法で行うことができる。共重合されるモノマーは、プ
ロピレンと、エチレン、又は、少なくとも４個の炭素原
子を有し、且つ式Ｒ^a−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b（式中、Ｒ^a及
びＲ^bは同じか又は異なっていて、それぞれ、水素原
子、又は１〜１５個の炭素原子を有する炭化水素基、例
えばアルキル基であり、あるいはＲ^a及びＲ^bはＲ^a及び
Ｒ^bを結合させている炭素原子と共に４〜１２個の炭素
原子を有する環を形成する）を有するオレフィンから誘
導されるオレフィンである。用いることができる他のオ
レフィンはジエンであり、その場合Ｒ^a又はＲ^bはＣ₂〜
Ｃ₁₂-アルケンであり、またＲ^a及びＲ^bは結合されて環
も形成する。ジエンの例としては、エチリデンノルボル
ネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、１，
４−ヘキサジエン又はブタジエンが挙げられる。プロピ
レン及び更なるオレフィンと共重合させるために前記の
ジエンを用いることが好ましい。

【００６５】コモノマーとしてのオレフィンは、例えば
エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノルボルネ
ンのような１−オレフィンが挙げられる。ターポリマー
を調製する場合には、プロピレン及びエチレンを重合さ
せることが好ましく、またプロピレン、エチレン及びエ
チリデンノルボルネンが好ましい。

【００６６】分子量調節剤として及び／又は活性を増加
させるために、必要であれば、水素を加えることができ
る。重合システムにおける全圧は、０．５〜１００バー
ルである。好ましくは、工業的に特に利得が得られる圧
力範囲である５〜６４バールで重合を行う。

【００６７】ここでは、メタロセンは、遷移金属を基準
として、反応器容積１dm³当たり遷移金属１０^-3〜１０
^-8モル、好ましくは１０^-4〜１０^-7モルの濃度で用いら
れる。アルミノキサンは、溶媒１dm³当たり又は反応器
容積１dm³当たり、１０^-5〜１０^-1モル、好ましくは１
０^-4〜１０^-2モルの濃度で用いられる。言及した他の助
触媒は、メタロセンとほぼ等しいモル量で用いられる。
しかしながら、原則的には、より高濃度も可能である。

【００６８】重合が懸濁重合又は溶液重合として行われ
るとき、チーグラー低圧プロセスにとって習慣的な不活
性溶媒が用いられる。例えば、重合は、脂肪族炭化水素
又は脂環式炭化水素、例えばプロパン、ブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン中で行われる。また、石油又は水素化さ
れたディーゼル油留分を用いることもできる。また、ト
ルエンを用いることもできる。好ましくは、液体モノマ
ーを重合させることが望ましい。

【００６９】不活性溶媒を用いる場合、モノマーは、ガ
ス又は液体の形態で計量供給される。

【００７０】重合時間は任意に選択することができる。
なぜならば、本発明にしたがって用いられる触媒システ
ムは、長時間、重合活性を低下させないからである。

【００７１】触媒、特に（本発明のメタロセン及び支持
された助触媒を含むか、又は本発明のメタロセン及び微
粉形態のポリマー粉末上オルガノアルミニウムを含む）
支持触媒システムを加える前に、例えばトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム又はイソプレニ
ルアルミニウムのような別のアルミニウムアルキル化合
物を反応器中に更に導入して、（例えば、オレフィン中
に存在している触媒毒を除去するために）重合システム
を不活性にすることができる。前記の化合物は、反応器
中の内容物１kg当たりアルミニウム１００〜０．０１ミ
リモルの濃度で重合システムに対して加えられる。好ま
しくは、反応器中の内容物１kg当たりアルミニウム１０
〜０．１ミリモルの濃度のトリイソブチルアルミニウム
及びトリエチルアルミニウムである。これによって、小
さなＡl/Ｍ¹モル比が、支持触媒システムの合成で選択
される。

【００７２】しかしながら、重合反応を触媒するために
更なる物質を用いることは、原則的には必要ない。すな
わち、本発明のシステムは、オレフィン共重合のための
唯一の触媒として用いることができ、特に立体構造調整
剤（ドナー）は必要ない。

【００７３】本発明の方法によって、工業的に特に利得
が得られる温度範囲６５〜１５０℃で高分子量プロピレ
ンコポリマーを調製することができる。特に、本発明に
よって、高いコモノマー含有率及び高い透明度を有し、
且つ抽出可能材料の割合が低く、また＞５０℃の工業的
に感知可能な重合温度の下で、極めて大きなモル質量と
＞２００cm³/gの粘度数を有するゴムを有する高分子量
ランダムコポリマーを得ることができる。

【００７４】本発明は、高分子量コポリマーを調製する
ための、本発明の少なくとも１つの触媒成分の利用又は
本発明の少なくとも１つの触媒システムの利用を提供す
る。

【００７５】本発明は、特に薄肉射出成形によって高度
に透明な硬質成形品、すなわち高度に透明な硬質フィル
ム、低いガラス転移温度を有する高分子量ゴム、高分子
量及び高度の衝撃靭性を有するブロックコポリマー、及
び食料品包装分野で用いるための抽出可能材料の割合が
低い高分子量ランダムコポリマー調製するための、本発
明のコポリマーの利用を提供する。

【００７６】本発明を以下の実施例によって説明する。

【００７７】すべてのガラス装置を真空中で焼き、アル
ゴンでフラッシュした。すべての操作は、シュレンク
（Schlenk）容器中にある水分及び酸素を排除して行っ
た。用いた溶媒は、各場合において、アルゴン下でＮa/
Ｋ合金から新たに蒸留し、シュレンク容器中に貯蔵し
た。

【００７８】略語：ＶＮ＝粘度数 cm³/g Ｍ_W ＝重量平均モル質量 g/モル（ゲル透過クロマト
グラフィーで測定）Ｍ_W／Ｍ_n ＝モル質量分散度Ｍｐ．＝融点℃（加熱／冷却速度２０℃／分のＤＳＣ
によって測定）ＭＦI 230/2.16 ＭＦI 230/5 ＝ＤＩＮ 53 735 にしたがって測定され
たメルトフローインデックスＩ．重合実施例で用いたメタロセンＩの合成（用いた出
発物質は市販のものである）又は比較実験用に用いた本
発明にしたがわないメタロセン(５)(実施例Ａ) 実施例Ａ： rac-ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニムジクロリド（５）１．（±）−２−（２−フェニルベンジル）プロピオン
酸（１）無水EtOH１６０cm³中ナトリウム６．５ｇ（０．２８５
モル）に対して、室温で、ジエチルメチルマロネート４
８．６ｇ（０．２７９モル）を滴下して加えた。次に、
無水EtOH２０cm³中２−フェニルベンジルブロミド７
０．４ｇ（０．２８５モル）を滴下して加え、その混合
物を３時間還流下で加熱した。溶媒を取り除き、残留物
を水２００cm³と混合した。有機相を分離除去し、水性
相を塩化ナトリウムで飽和させ、各場合においてEt₂O２
００cm³で２度抽出した。抽出物と組み合わせた有機相
を乾燥させた（硫酸マグネシウム）。

【００７９】溶媒を除去した後に残った残留物を、EtOH
５００cm³及び水５０cm³中に取り、水酸化カリウム５６
ｇ（１モル）と混合した。その反応混合物を４時間還流
下で加熱した。溶媒を減圧下で取り出し、残留物を水５
００cm³中に取り、ｐＨ１となるまで水性濃塩酸で酸性
にした。生成した沈殿を吸引濾過し、バルブ管（bulbtu
be）中で３０分間２５０℃で加熱した。強力な発泡が発
生した。粘稠な油として１が５８．３ｇ（８５％）得ら
れた。

【００８０】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：１
１．７（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），７．１〜７．５（ｍ，
９Ｈ，arom.Ｈ），２．３〜３．２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ及
びＣＨ₂），０．９（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）。

【００８１】２．（±）−２−メチル−４−フェニルイ
ンダン−１−オン（２）塩化チオニル６０cm³（０．８３モル）中１の化合物５
８ｇ（０．２４２モル）溶液を、室温で１８時間撹拌し
た。１０ミリバールで、過剰の塩化チオニルを取り除
き、各回１００cm³のトルエン中に繰り返し溶かし、減
圧下でそのトルエンを取り除くことによって、油状残留
物を、塩化チオニルの付着残留物から取り出した。

【００８２】酸塩化物をトルエン１５０cm³中に取り、
トルエン４００cm³中ＡlＣl₃４８ｇ（０．３６３モル）
懸濁液に対して、１０℃で、滴下して加えた。滴下が完
了したら、その混合物を、３時間、還流下で加熱した。
その反応混合物を氷５００ｇに対して注ぎ、水性濃塩酸
でｐＨ１まで酸性にした。有機相を分離除去し、水性相
を、各場合においてEt₂O１００cm³で３度抽出した。一
緒にした有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び
飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に乾燥させた
（硫酸マグネシウム）。２が５０．４ｇ（９３％）得ら
れ、これを更に精製せずに更なる反応に供した。

【００８３】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．２〜７．８（ｍ，８Ｈ，arom.Ｈ），３．３（ｄ
ｄ，１Ｈ，β-Ｈ），２．５〜２．９（ｍ，２Ｈ，α-及
びβ-Ｈ），１．３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）。

【００８４】３．２−メチル−７−フェニルインデン
（３）ＴＨＦ／ＭeＯＨ（２：１）４５０cm³中に２を５０ｇ
（０．２２６モル）溶かし、０℃で撹拌しながら、ソジ
ウムボロハイドライド１２．８ｇ（０．３４モル）を一
度に少しずつ加えた。その混合物を更に１８時間撹拌し
た。その反応混合物を氷の中に注ぎ、濃塩酸でｐＨ１ま
で酸性にし、Et₂Oで多数回抽出した。一緒にした有機相
を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、次に乾燥させた（硫酸マグネシウ
ム）。減圧下で、溶媒を除去し、粗生成物を、更に精製
せずに、トルエン１dm³中に取り、ｐ−トルエンスルホ
ン酸と混合し、２時間還流下で加熱した。その反応混合
物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００cm³で洗浄
し、その溶媒を、減圧下で除去した。得られた粗生成物
を、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃl₂）５００ｇによ
り濾過することによって精製した。無色の油が４２ｇ
（９０％）得られた。

【００８５】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜７．６（ｍ，８Ｈ，arom.Ｈ），６．５（ｍ，
１Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），３．４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ₂），
２．１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ₃）。

【００８６】４．ジメチルビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）シラン（４）無水及び無酸素のトルエン２００cm³及び無水及び無酸
素のＴＨＦ１０cm³中に３を１５ｇ（７２．７ミリモ
ル）溶かした溶液を、ヘキサン中ブチルリチウム２．５
Ｍ溶液２９cm³（７３ミリモル）と混合し、１時間８０
℃で加熱した。次に、その混合物を０℃まで冷却し、ジ
メチルジクロロシラン４．７ｇ（３６．４ミリモル）と
混合した。その混合物を１時間８０℃で加熱し、次に水
１００cm³中に注いだ。それを、Et₂Oで多数回抽出し、
組み合わせた有機相を乾燥させた（硫酸マグネシウ
ム）。減圧下で溶媒を除去した後に残った粗生成物に関
して、シリカゲル（ヘキサン／ＣＨ₂Ｃl₂）３００ｇを
用いてクロマトグラフィーを行った。４が１２．０ｇ
（７０％）得られた。

【００８７】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．１０〜７．７０（ｍ，１６Ｈ，arom.Ｈ），６．８
０（ｍ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）)，３．８０(ｓ，２Ｈ，Ｈ-
Ｃ(１)），２．２０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃），-０．２０
（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓi）。

【００８８】５．rac-ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニムジクロリド
（５）無水及び無酸素のトルエン１００cm³中に４を６．０ｇ
（１２．９ミリモル）溶かした溶液を、アルゴン下、室
温で、ヘキサン中ブチルリチウム２．５Ｍ溶液１０．６
cm³（２６ミリモル）と混合し、３時間還流下で加熱し
た。次に、ジリチウム塩の懸濁液を−２５℃まで冷却
し、ジルコニウムテトラクロリド３．２ｇ（１３．６ミ
リモル）と混合した。その混合物を１時間にわたって室
温まで温め、更に１時間撹拌して、Ｇ３フリットで濾過
した。その残留物をトルエン５０cm³で抽出し、油ポン
プ真空において、組み合わせた濾液から溶媒を除去し
た。黄色の粉末の形態で、ラセミ体とメソ体の割合１：
１の混合物としてメタロセン９．０ｇが得られた。純粋
なラセミ化合物（５）は、各回それぞれ塩化メチレン２
０cm³と共に、多数回、その粗混合物を撹拌することに
よって得ることができた。その場合、ラセミ化合物は黄
色の結晶質粉末として残り、メソ体は洗い落とされた。
純粋なラセミ化合物が２．７４ｇ（３３％）得られた。

【００８９】¹Ｈ-ＮＭＲ（３００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜７．７(ｍ，１６Ｈ，arom.Ｈ)，６．９（ｓ，
２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），
１．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓi）。

【００９０】モル質量：６２６Ｍ⁺、正確な崩壊パター
ン。

【００９１】実施例Ｂ： rac-ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１
−ナフチル）インデニル）ジルコニムジクロリド（１
２）１．２−（１−ナフチル）トルエン（６）マグネシウムターニング１３．９ｇ（０．５７モル）
を、無水Et₂O１５０mlで隠蔽し、２−ブロモトルエン５
ｇ及びヨウ素数グレーンを用いて、グリニャール反応を
開始させた。次に、無水Et₂O４５０ml中１−ブロモトル
エン９３ｇ（０．５７モル）を、反応混合物が沸点に維
持される速度で、滴下して加えた。添加が完了した後、
マグネシウムが完全に反応するまで沸点で、その混合物
を加熱した。

【００９２】次に、内部温度が５０℃を超えない速度
で、トルエン８００cm³中１−ブロモナフタレン１１８
ｇ（０．５７モル）及びビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケルジクロリド３．５ｇに対して、グリニャー
ル溶液を滴下して加えた。次に、その混合物を、更に３
時間還流下で加熱し、１０％濃度の塩酸水溶液５００ml
と混合し、相を分離し、減圧下で有機相から溶媒を除去
した。シリカゲル（ヘキサン）で濾過すると、無色の油
として６が１１５ｇ（９２％）得られた。

【００９３】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．２〜８．０(ｍ，１１ｈ，arom.Ｈ)，２．０（ｓ，
３Ｈ，ＣＨ₃）。

【００９４】２．２−（１−ナフチル）ベンジルブロミ
ド（７）６を１１４ｇ（０．５２モル）及びＮ−ブロモスクシニ
ミド１０３ｇ（０．５８モル）を室温でカーボンテトラ
クロリド２０００cm³中に溶かし、次にそこにアゾビス
イソブチロニトリル３ｇを混合し、４時間還流下で加熱
した。沈殿したスクシニミドを濾別し、減圧下で溶媒を
除去し、シリカゲル（ヘキサン／塩化メチレン９：１）
１０００ｇを用いて濾過することによって残留物を精製
した。無色の催涙油として７が１４１ｇ（８２％）得ら
れた。

【００９５】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．１〜８．０(ｍ，１１Ｈ，arom.Ｈ)，４．２（ｑ，
２Ｈ，ＣＨ₂Ｂr）。

【００９６】３．（±）−２−（２（１−ナフチル）ベ
ンジル）プロピオン酸（８）無水EtOH５０cm³中に溶かしたジメチルメチルマロネー
ト７５ｇ（０．４３ミリモル）を、室温で、無水EtOH１
００cm³中ソジウム１０ｇ（０．４３ミリモル）に対し
て滴下して加えた。次に、無水EtOH２００cm³中に７を
１４０ｇ（０．４３ミリモル）溶かした溶液を滴下して
加え、その混合物を還流下で３時間加熱した。水１００
cm³中に溶かした水酸化カリウム８５ｇ（１．３モル）
を室温で加え、その混合物を還流下で更に４時間加熱し
た。減圧下で溶媒を取り除き、完全に溶解するまで残留
物を水と混合し、更にｐＨ１となるまで水性濃塩酸で酸
性にした。生成した沈殿を吸引濾過し、１３０℃で１時
間乾燥させ且つ加熱した。粘稠な油として１が９６ｇ
（７７％）得られた。

【００９７】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：１
０．１（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），６．９〜８．０（ｍ，
１１Ｈ，arom.Ｈ），２．３〜３．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂
及びＣＨ），０．８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）。

【００９８】４．（±）−２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−１−インダノン（９）塩化チオニル３７cm³（０．５モル）中に８を９６ｇ
（０．３３モル）溶かした溶液を室温で１８時間撹拌
し、過剰な塩化チオニルを１０ミリバールで除去し、更
に、塩化チオニルの粘着残留物を、各回１００cm³のト
ルエンで繰り返し溶かし、次に減圧下でトルエンを除去
することによって、油状残留物から取り除いた。

【００９９】酸塩化物をトルエン２００cm³中に取り、
トルエン１０００cm³中ＡlＣl₃ ４４ｇ（０．３３モ
ル）懸濁液に対して加え、次にその混合物を８０℃で３
時間加熱した。その反応混合物を氷１０００ｇの中に注
ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にした。有機相を分離
除去し、水性相を各場合において塩化メチレン２００cm
³で３度抽出した。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄
し、乾燥させた（硫酸マグネシウム）。シリカゲル（ヘ
キサン／塩化メチレン）１０００ｇを用いたクロマトグ
ラフィーを行って、９を１２ｇ（１３％）得た。

【０１００】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．３〜８．０(ｍ，１０Ｈ，arom.Ｈ)，２．２〜３．
２（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂及びＣＨ），１．２（ｄ，３Ｈ，
ＣＨ₃）。

【０１０１】５．２−メチル−７−（１−ナフチル）イ
ンデン（１０）ＮaＢＨ₄１．３ｇ（３３ミリモル）を、ＴＨＦ／メタノ
ール（２：１）１００cm³中に９を１２ｇ（４４ミリモ
ル）溶かした溶液に対して加え、その混合物を１８時間
室温で撹拌した。その反応混合物を氷１００ｇ中に注
ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にし、Et₂Oで多数回抽
出した。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、次に乾
燥させた（硫酸マグネシウム）。

【０１０２】粗生成物を、トルエン２００cm³中に取
り、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇと混合し、次に水
分離器を用いて２時間還流下で加熱した。その反応混合
物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０cm³で３回洗浄
し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル（ヘキサン／
塩化メチレン）２００ｇで濾過することによって、無色
の油が１０ｇ（８６％）得られた。

【０１０３】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜８．０(ｍ，１０Ｈ，arom.Ｈ)，６．６（ｍ，
１Ｈ，ＣＨ），３．０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．０
（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₃）。

【０１０４】６．ジメチルビス（２−メチル−４−（１
−ナフチル）インデニル）シラン（１１）無水及び無酸素のトルエン１００cm³及び無水及び無酸
素のＴＨＦ５ml中に１０を１０ｇ（３８ミリモル）溶か
した溶液を、トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液
１４．４cm³（５０ミリモル）と室温で混合し、その混
合物を２時間８０℃で加熱した。次に、その黄色の懸濁
液を０℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン２．５ｇ
（１９ミリモル）と混合した。その反応混合物を更に１
時間８０℃で加熱し、次に水５０cm³で洗浄した。減圧
下で溶媒を除去し、その残留物を-２０℃でヘプタンか
ら再結晶させた。無色の結晶として１１が８．２ｇ（７
５％）得られた。

【０１０５】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．２〜８．１(ｍ，２０Ｈ，arom.Ｈ)，６．４（ｍ，
２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）)，４．０(ｍ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ(１)），
-０．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓi）。

【０１０６】７．rac-ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド（１２）アルゴン下、室温で、無水及び無酸素のEt₂O７０cm³中
に１１を８．０ｇ（１４ミリモル）溶かした溶液を、ト
ルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液１０．５cm³と
混合し、その混合物を還流下で３時間加熱した。減圧下
で、溶媒を除去し、無水及び無酸素のヘキサン５０mlと
共に残留物をＧ３シュレンクフリットで濾過し、無水及
び無酸素のヘキサン５０mlで洗浄し、乾燥させた（０．
１ミリバール、室温）。

【０１０７】-７８℃で、ジリチウム塩を、塩化メチレ
ン８０cm³中ジルコニウムテトラクロリド３．２ｇ（１
４ミリモル）懸濁液に対して加え、その混合物を、マグ
ネチックスターラーで撹拌しながら１８時間にわたって
室温まで温めた。その混合物を、Ｇ３フリットで濾過
し、一度に少しずつ用いた総量４００cm³の塩化メチレ
ンで残留物を抽出した。組み合わせた濾液から、減圧下
で溶媒を除去し、塩化メチレンから再結晶させた。ラセ
ミ体及びメソ体が１：１の割合で１．５ｇ（１５％）得
られた。この生成物を塩化メチレンから再び再結晶させ
て、黄色の結晶のラセミ化合物を得た。

【０１０８】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜８．０(ｍ，２２Ｈ，arom.Ｈ)，６．５（ｓ，
２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），
１．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓi）。

【０１０９】質量スペクトル：７２９Ｍ⁺、正確な崩壊パターン。

【０１１０】実施例Ｃ： rac-ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２
−ナフチル）インデニル）ジルコニムジクロリド（１
９）１．２−（２−ナフチル）トルエン（１３）マグネシウムターニング１４ｇ（０．５７モル）を、無
水Et₂O１５０mlで隠蔽し、２−ブロモトルエン５ｇ及び
ヨウ素数グレーンを用いて、グリニャール反応を開始さ
せた。次に、無水Et₂O４５０ml中ブロモトルエン９５ｇ
（０．５８モル）を、反応混合物が沸点に維持される速
度で、滴下して加えた。添加が完了した後、マグネシウ
ムが完全に反応するまで沸点において、その混合物を加
熱した。

【０１１１】次に、内部温度が５０℃を超えない速度
で、トルエン８００cm³中２−ブロモナフタレン１２０
ｇ（０．５７モル）及びビス（トリフェニルホスフィ
ン）ニッケルクロリド３．５ｇに対して、グリニャール
溶液を滴下して加えた。次に、その混合物を、更に３時
間還流下で加熱し、１０％濃度の塩酸水溶液５００mlと
混合し、相を分離させ、減圧下で有機相から溶媒を除去
した。シリカゲル（ヘキサン）で濾過すると、無色の油
として１３が１０７ｇ（８７％）得られた。

【０１１２】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜７．９(ｍ，１１Ｈ，arom.Ｈ)，１．９（ｓ，
３Ｈ，ＣＨ₃）。

【０１１３】２．２−（２−ナフチル）ベンジルブロミ
ド（１４）１３を１０５ｇ（０．４８モル）及びＮ−ブロモスクシ
ニミド９０ｇ（０．５モル）を、室温でカーボンテトラ
クロリド２０００cm³中に溶かし、アゾビスイソブチロ
ニトリル３ｇと混合し、４時間還流下で加熱した。沈殿
したスクシニミドを濾別し、減圧下で溶媒を除去し、シ
リカゲル（ヘキサン／塩化メチレン９：１）１０００ｇ
を用いて濾過することによって残留物を精製した。無色
の催涙油として１４が１１２ｇ（７９％）得られた。

【０１１４】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
６．９〜８．０(ｍ，１１Ｈ，arom.Ｈ)，４．１（ｓ，
２Ｈ，ＣＨ₂Ｂr）。

【０１１５】３．（±）−２−（２（２−ナフチル）ベ
ンジル）プロピオン酸（１５）無水EtOH５０cm³中に溶かしたジメチルメチルマロネー
ト７０ｇ（０．３７ミリモル）を、室温で、無水EtOH１
００cm³中ソジウム８．５ｇ（０．３７ミリモル）に対
して滴下して加えた。次に、無水EtOH２００cm³中に１
４を１１０ｇ（０．３７ミリモル）溶かした溶液を滴下
して加え、その混合物を還流下で３時間加熱した。水１
００cm³中に溶かした水酸化カリウム６２ｇ（１．１モ
ル）を室温で加え、その混合物を還流下で更に４時間加
熱した。減圧下で溶媒を取り除き、完全に溶解するまで
残留物を水と混合し、更にｐＨ１になるまで水性濃塩酸
で酸性にした。生成した沈殿を吸引濾過し、１３０℃で
１時間乾燥させ且つ加熱した。粘稠な油として１５が９
０ｇ（８４％）得られた。

【０１１６】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：１
０．９（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ），７．０〜８．１（ｍ，
１１Ｈ，arom.Ｈ），２．３〜３．０（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂
及びＣＨ），１．０（ｄ，３Ｈ，ＣＨ₃）。

【０１１７】４．（±）−２−メチル−４−（２−ナフ
チル）−１−インダノン（１６）塩化チオニル３７cm³（０．５モル）中に１５を８９ｇ
（０．３１モル）溶かした溶液を室温で１８時間撹拌
し、過剰の塩化チオニルを１０ミリバールで除去し、更
に、塩化チオニルの粘着残留物を、各回１００cm³のト
ルエンで繰り返し溶かし、次に減圧下でトルエンを除去
することによって、油状残留物から取り除いた。

【０１１８】酸塩化物をトルエン２００cm³中に取り、
トルエン１０００cm³中ＡlＣl₃ ４４ｇ（０．３３モ
ル）懸濁液に対して加え、次にその混合物を８０℃で３
時間加熱した。その反応混合物を氷１０００ｇ中に注
ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にした。有機相を分離
除去し、水性相を各場合において塩化メチレン２００cm
³で３度抽出した。組み合わせた有機相を、飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、乾燥させた（硫酸マグネシウム）。シリカゲル
（ヘキサン／ＡeＯＥt）１０００ｇを用いたクロマトグ
ラフィーを行い、１６を２７ｇ（３３％）得た。

【０１１９】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．１〜８．０(ｍ，１０Ｈ，arom.Ｈ)，２．２〜３．
３（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₂及びＣＨ），１．１（ｄ，３Ｈ，
ＣＨ₃）。

【０１２０】５．２−メチル−７−（２−ナフチル）イ
ンデン（１７）ＮaＢＨ₄３．８ｇ（１００ミリモル）を、ＴＨＦ／メタ
ノール（２：１）２００cm³中に１６を２７ｇ（１００
ミリモル）溶かした溶液に対して加え、その混合物を１
８時間室温で撹拌した。その反応混合物を氷１００ｇ中
に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にし、Et₂Oで多数
回抽出した。組み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾
燥させた（硫酸マグネシウム）。

【０１２１】粗生成物を、トルエン５００cm³中に取
り、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇと混合し、次に水
分離器を用いて２時間還流下で加熱した。その反応混合
物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０cm³で３回洗浄
し、溶媒を減圧下で除去した。シリカゲル（ヘキサン／
塩化メチレン）２００ｇで濾過することによって、無色
の油が１８．４ｇ（７２％）得られた。

【０１２２】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜８．０(ｍ，１０Ｈ，arom.Ｈ)，６．６（ｍ，
１Ｈ，ＣＨ），３．０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ₂），２．０
（ｍ，３Ｈ，ＣＨ₃）。

【０１２３】６．ジメチルビス（２−メチル−４−（２
−ナフチル）インデニル）シラン（１８）無水及び無酸素のトルエン７０cm³及び無水及び無酸素
のＴＨＦ４ml中に１７を１８ｇ（７０ミリモル）溶かし
た溶液を、トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液２
６cm³（７０ミリモル）と室温で混合し、その混合物を
２時間８０℃で加熱した。次に、その黄色の懸濁液を０
℃まで冷却し、ジメチルジクロロシラン４．５ｇ（３５
ミリモル）と混合した。その反応混合物を更に１時間８
０℃で加熱し、次に水５０cm³で洗浄した。減圧下で溶
媒を除去し、その残留物を-２０℃でヘプタンから再結
晶させた。無色の結晶として１８が１９．８ｇ（５４
％）得られた。

【０１２４】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜８．１(ｍ，２０Ｈ，arom.Ｈ)，６．４（ｍ，
２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）)，４．０(ｍ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ(１)），
-０．１（１，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓi）。

【０１２５】７．rac-ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−（２−ナフチル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド（１９）アルゴン下、室温で、無水及び無酸素のEt₂O７０cm³中
に１８を１０．５ｇ（１９ミリモル）溶かした溶液を、
トルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液１３．６cm³
と混合し、その混合物を還流下で３時間加熱した。減圧
下で、溶媒を除去し、無水及び無酸素のヘキサン５０ml
と共に残留物をＧ３シュレンクフリットで濾過し、無水
及び無酸素のヘキサン５０mlで洗浄し、乾燥させた
（０．１ミリバール、室温）。

【０１２６】-７８℃で、ジリチウム塩を、塩化メチレ
ン８０cm³中ジルコニウムテトラクロリド４．２ｇ（１
８ミリモル）懸濁液に対して加え、その混合物を、マグ
ネチックスターラーで撹拌しながら１８時間にわたって
室温まで温めた。その混合物を、Ｇ３フリットで濾過
し、一度に少しずつ用いた総量４００cm³の塩化メチレ
ンで残留物を抽出した。組み合わせた濾液から、減圧下
で溶媒を除去し、塩化メチレンから再結晶させた。ラセ
ミ体及びメソ体が１：１の割合で３．１ｇ（２３％）得
られた。この生成物を塩化メチレンから再び再結晶させ
て、黄色の結晶のラセミ化合物を得た。

【０１２７】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜８．０(ｍ，２２Ｈ，arom.Ｈ)，６．９（ｓ，
２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），
１．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓi）。

【０１２８】質量スペクトル：７２９Ｍ⁺、正確な崩壊パターン。

【０１２９】実施例Ｄ：ジメチルシランジイルビス（２−メチル４−（９−フェ
ナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２
４）１．２−（２’−（９”−フェナントリル）ベンジル)
プロピオン酸（２０）ジエチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モル）を、
室温で、無水EtOH５００cm³中ソジウム２３ｇ（１．０
モル）に対して滴下して加えた。次に、２−（９−フェ
ナントリル）ベンジルブロミド３４７ｇ（１．０モル）
を滴下して加え、その混合物を還流下で３時間加熱し
た。水６００cm³中に溶かした水酸化カリウム１６８ｇ
（３モル）を室温で加え、その混合物を還流下で更に４
時間加熱した。EtOHを蒸留して取り除き、完全に溶解す
るまで残留物を水と混合し、更にｐＨ１になるまで水性
濃塩酸で酸性にした。生成した沈殿を吸引濾過し、１３
０℃で１時間乾燥させ加熱した。固体として、２−
（２’−（９”−フェナントリル）ベンジル)プロピオ
ン酸が２８６ｇ（８４％）得られた。

【０１３０】２．２−メチル−４−（９’−フェナント
リル）−１−インダノン（２１）塩化チオニル８１cm³（１．２モル）中に２−（２’−
（９”−フェナントリル）ベンジル)プロピオン酸２０
０ｇ（０．５９モル）溶液を、１８時間室温で撹拌し
た。過剰の塩化チオニルを１０ミリバールで除去し、酸
塩化物をトルエン６００cm³中に取った。その溶液を、
１０℃で、トルエン１１００cm³中ＡlＣl₃８６ｇ（０．
６４モル）懸濁液に対して滴下して加え、次にその混合
物を８０℃で１時間加熱した。その反応混合物を氷２０
００ｇ中に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性にした。
有機相を分離除去し、水性相を各場合においてメチル第
三ブチルエーテル２００cm³で３度抽出した。組み合わ
せた有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和
塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥させた（硫酸マグ
ネシウム）。２−メチル−４−（９’−フェナントリ
ル）−１−インダノン１５１ｇ（５６％）が得られ，こ
れを更に精製せずに更なる反応に供した。

【０１３１】３．２−メチル−７−（９’−フェナント
リル）インデン（２２）０℃でＮaＢＨ₄１１．７ｇ（０．３１モル）を、ＴＨＦ
／メタノール（２：１）１０００cm³中２−メチル−４
−（９’−フェナントリル）−１−インダノン１００ｇ
（０．３１モル）溶液に対して、１度に少しずつ加え、
その混合物を１８時間室温で撹拌した。その反応混合物
を氷１０００ｇ中に注ぎ、水性濃塩酸でｐＨ１まで酸性
にし、メチル第三ブチルエーテルで多数回抽出した。組
み合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び
飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。減圧下で溶媒を
除去し、粗生成物を、トルエン１０００cm³中に取り、
ｐ−トルエンスルホン酸３ｇと混合し、次に水分離器を
用いて２時間還流下で加熱した。その反応混合物を飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液２５０cm³で３回洗浄し、溶
媒を減圧下で除去した。シリカゲル（ヘキサン）による
クロマトグラフィーによって、無色油として２−メチル
−７−（９’−フェナントリル）インデンが６４ｇ（６
８％）得られた。

【０１３２】４．ジメチルビス（２−メチル−４−
（９’−フェナントリル）インデニル）シラン（２３）無水及び無酸素のトルエン２５０cm³及び無水及び無酸
素のＴＨＦ２５ml中に２−メチル−７−（９’−フェナ
ントリル）インデン２５ｇ（８１ミリモル）溶液を、ト
ルエン中ブチルリチウム２０％濃度溶液３０cm³（８１
ミリモル）と室温で混合して、２時間８０℃で加熱し
た。次に、その黄色の懸濁液を０℃まで冷却し、ジメチ
ルジクロロシラン５．１ｇ（４０ミリモル）と混合し
た。その反応混合物を更に１時間８０℃で加熱し、次に
水２００cm³で洗浄した。減圧下で溶媒を除去し、その
残留物を結晶化させる（ヘキサン）ことによって精製し
た。無色の固体としてジメチルビス（２−メチル−４−
（９’−フェナントリル）インデニル）シランが１３．
２ｇ（４９％）得られた。

【０１３３】５．ジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（９’−フェナントリル）インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド（２４）アルゴン下、室温で、無水及び無酸素のEt₂O５０cm³中
ジメチルビス（２−メチル−４−（９’−フェナントリ
ル）インデン１０ｇ（１５ミリモル）溶液を、トルエン
中ブチルリチウム２０％濃度溶液１１cm³と混合して、
次に還流下で３時間加熱した。減圧下で、溶媒を除去
し、無水及び無酸素のヘキサン５０mlと共に残留物をＧ
３シュレンクフリットで濾過し、無水及び無酸素のヘキ
サン１００mlで洗浄し、乾燥させた（０．１ミリバー
ル、室温）。-７８℃で、その固体を、塩化メチレン１
００cm³中ジルコニウムテトラクロリド３．５ｇ（１５
ミリモル）懸濁液に対して加え、その混合物を、マグネ
チックスターラーで撹拌しながら１８時間にわたって室
温まで温めた。その混合物を、Ｇ３フリットで濾過し、
一度に少しずつ用いた総量３００cm³の塩化メチレンで
残留物を抽出した。組み合わせた濾液から、減圧下で溶
媒を除去し、ジクロロメタン（-３０℃）から再び再結
晶させた。ラセミ体及びメソ体が１：１の割合で３．５
ｇ（２８％）得られた。この生成物をジクロロメタン
（０℃）から再び再結晶させて、黄色の結晶形態のラセ
ミ錯体rac-ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４
−（９’−フェナントリル）インデニル）ジルコニムジ
クロリドを得た。

【０１３４】¹Ｈ-ＮＭＲ（１００MHz, ＣＤＣl₃）：
７．０〜８．１及び８．７(ｍ，１８Ｈ，arom.Ｈ)，
６．４（ｓ，２Ｈ，Ｈ-Ｃ（３）），２．２（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ₃），１．３（ｍ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓi）。

【０１３５】質量スペクトル：８２９Ｍ⁺、正確な崩壊パターン。

【０１３６】実施例Ｅ：ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド（２６）（１）２−メチル−７−（３’，５’−ジイソプロピル
フェニル）インデン（２５）実施例Ｄ．１〜Ｄ．３の手順を繰り返した。２−（９’
−フェニルアントリル）ベンジルブロミドを、２−
（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）ベンジルブロ
ミド３３１．３ｇ（１．０モル）によって置き換え、２
−メチル−７−（３’，５’−ジイソプロピルフェニ
ル）インデン１１１ｇ（０．３８モル）を与えた（ナト
リウム２３ｇ（１．０モル）、ジエチルメチルマロネー
ト１７４ｇ（１．０モル）、ＫＯＨ１６８ｇ（３．０モ
ル）、２−（２−（３’，５’−ジイソプロピルフェニ
ル）ベンジル）プロピオン酸２６９ｇ（０．８３モ
ル）、ＳＯＣｌ₂１９５ｇ（１．６４モル）、ＡｌＣｌ₃
１２１．８ｇ（０．９１３モル）、２−メチル−４−
（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）−１−インダ
ノン１６５ｇ（０．５４モル）、ＮａＢＨ₄２０．４
ｇ、ｐ−ＴｓＯＨ３ｇ）。

【０１３７】（２）ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド（２６）実施例Ｄ．４の手順を繰り返した。２−メチル−７−
（９’−フェナントリル）インデンを２−メチル−７−
（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデン２０
ｇ（６９ミリモル）によって置き換え、ジメチルビス
（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロピルフェ
ニル）インデニル）シラン１５．６ｇ（７０％）を与え
た（ブチルリチウム（トルエン中２０％）２６ｍｌ（６
９ミリモル）、ジメチルジクロロシラン４．５ｇ（３５
ミリモル））。

【０１３８】実施例Ｄ．５と同様の方法を用いてコンプ
レックスの合成を行った。ジメチルビス（２−メチル−
４−（９−フェナントリル）インデニル）シランをジメ
チルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプロ
ピルフェニル）インデニル）シラン１０ｇ（１６ミリモ
ル）によって置き換え、１：１の比ののラセミ及びメソ
形態６．９ｇ（５４％）を与えた（ブチルリチウム（ト
ルエン中２０％）１２ｍｌ（２３２ミリモル）、４塩化
ジルコニウム３．７ｇ（１６ミリモル））。この生成物
を再度クロロベンゼンから再結晶させることによって、
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−
（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニル）
ジルコニウムジクロリドのラセミコンプレックスを黄色
結晶の形態で得た。

【０１３９】¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃）：７．０−８．３（ｍ，１２Ｈ，芳香族，Ｈ），
６．６（ｓｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３），２．５−３．１
（ｍ，４Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ
₃），１．０−１．３（ｍ，３ＯＨ，ｉＰｒ−ＣＨ₃及び
ＣＨ₃Ｓｉ）。マススペクトル：７９７Ｍ⁺、正しい崩壊
パターン。

【０１４０】実施例Ｆ：ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド（２８）（１）２−メチル−５−イソプロピル−７−フェニルイ
ンデン（２７）実施例Ｄ．１〜Ｄ．３の手順を繰り返した。２−（９’
−フェナントリル）ベンジルブロミドを２−フェニル−
４−イソプロピルベンジルブロミド２８９ｇ（１．０モ
ル）によって置き換え、２−メチル−７−（３’，５’
−ジイソプロピルフェニル）インデン８５ｇ（０．３４
モル）を与えた（ナトリウム２３ｇ（１．０モル）、ジ
エチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モル）、ＫＯ
Ｈ１６８ｇ（３．０モル）、２−（２’−フェニル−
４’−イソプロピルベンジル）プロピオン酸２５１ｇ
（０．８９モル）、ＳＯＣｌ_２２１２ｇ（１．７８モ
ル）、ＡｌＣｌ₃１３０ｇ（０．９８モル）、２−メチ
ル−４−フェニル−６−イソプロピル−１−インダノン
１２７ｇ（０．４８モル）、ＮａＢＨ₄１８．１ｇ、ｐ
−ＴｓＯＨ２．５ｇ）。

【０１４１】（２）ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−フェニル−６−イソプロピル）インデニル）
ジルコニウムジクロリド（２８）実施例Ｄ．４の手順を繰り返した。２−メチル−７−
（９’−フェナントリル）インデンを２−メチル−５−
イソプロピル−７−フェニルインデン２０ｇ（８０ミリ
モル）によって置き換え、ジメチルビス（２−メチル−
４−フェニル−６−イソプロピル）インデニル）シラン
１３．５ｇ（６１％）を与えた（ブチルリチウム（トル
エン中２０％）３０ｍｌ（８０ミリモル）、ジメチルジ
クロロシラン５．２ｇ（４０ミリモル））。

【０１４２】実施例Ｄ．５と同様の方法を用いてコンプ
レックスの合成を行った。ジメチルビス（２−メチル−
４−（９’−フェナントリル）インデニル）シランをジ
メチルビス（２−メチル−４−フェニル−６−イソプロ
ピル）インデニル）シラン１０ｇ（１４ミリモル）によ
って置き換え、１：１の比ののラセミ及びメソ形態４．
４ｇ（４４％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン中
２０％）１０ｍｌ（２８ミリモル）、４塩化ジルコニウ
ム３．３ｇ（１４ミリモル））。この生成物を再度クロ
ロメタンから再結晶させることによって、ｒａｃ−ジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−６
−イソプロピル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
のラセミコンプレックスを黄色結晶の形態で得た。

【０１４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃）：７．０−８．３（ｍ，１２Ｈ，芳香族，Ｈ），
６．６（ｓｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３），２．５−２．９
（ｍ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ
₃），１．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ），１．１（ｄ，１
２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ₃）。マススペクトル：７１２Ｍ⁺、
正しい崩壊パターン。

【０１４４】実施例Ｇ：ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒド
ロ−１’−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロ
リド（３０）（１）２−メチル−（５’，６’，７’，８’−テトラ
ヒドロ−１’−ナフチル）インデン（２９）実施例Ｄ．１〜Ｄ．３の手順を繰り返した。２−（９’
−フェナントリル）ベンジルブロミドを２−（５’，
６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）ベ
ンジルブロミド３０１ｇ（１．０モル）によって置き換
え、２−メチル−７−（５’，６’，７’，８’−テト
ラヒドロ−１’−ナフチル）インデン１６０ｇ（０．６
１モル）を与えた（ナトリウム２３ｇ（１．０モル）、
ジエチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モル）、Ｋ
ＯＨ１６８ｇ（３．０モル）、２−（２−（５’，
６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）ベ
ンジル）プロピオン酸２７０ｇ（０．９２モル）、ＳＯ
Ｃｌ_２２１９ｇ（１．８４モル）、ＡｌＣｌ₃１３３ｇ
（１．０モル）、２−メチル−４−（５’，６’，
７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）−１−イ
ンダノン２２２ｇ（０．８０モル）、ＮａＢＨ₄３０ｇ
（０．８０モル）、ｐ−ＴｓＯＨ４ｇ）。

【０１４５】（２）ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−
１’−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド
（３０）実施例Ｄ．４の手順を繰り返した。２−メチル−７−
（９’−フェナントリル）インデンを２−メチル−７−
（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフ
チル）インデン２０ｇ（７６ミリモル）によって置き換
え、ジメチルビス（２−メチル−４−（５’，６’，
７’，８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデニ
ル）シラン１０．５ｇ（４８％）を与えた（ブチルリチ
ウム（トルエン中２０％）２８ｍｌ（７６ミリモル）、
ジメチルジクロロシラン４．９ｇ（３８ミリモル））。

【０１４６】実施例Ｄ．５と同様の方法を用いてコンプ
レックスの合成を行った。ジメチルビス（２−メチル−
４−（９’−フェナントリル）インデニル）シランをジ
メチルビス（２−メチル−４−（５’，６’，７’，
８’−テトラヒドロ−１’−ナフチル）インデニル）シ
ラン１０ｇ（１７ミリモル）によって置き換え、１：１
の比のラセミ及びメソ形態８．１ｇ（６５％）を与えた
（ブチルリチウム（トルエン中２０％）１３ｍｌ（３４
ミリモル）、４塩化ジルコニウム３．９ｇ（１７ミリモ
ル））。この生成物を再度トルエンから再結晶させるこ
とによって、ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−
メチル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ
−１’−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドのラセミコンプレックスを黄色結晶の形態で得た。

【０１４７】¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃）：７．０−８．３（ｍ，１２Ｈ，芳香族，Ｈ），
６．６（ｓｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３），２．７（ｍ，８
Ｈ，ＣＨ₂），２．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃），１．８
（ｍ，８Ｈ，ＣＨ₂），１．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓ
ｉ）。マススペクトル：７３７Ｍ⁺、正しい崩壊パター
ン。

【０１４８】実施例Ｈ：ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−４−（１−ナフチル）−６−イソプロピル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド（３２）（１）２−メチル−（５−イソプロピル−７−（１−ナ
フチル）インデン（３２）実施例Ｄ．１〜Ｄ．３の手順を繰り返した。２−（９’
−フェナントリル）ベンジルブロミドを２−（１−ナフ
チル）４−イソプロピルベンジルブロミド３３９ｇ
（１．０モル）によって置き換え、２−メチル−５−イ
ソプロピル−７−（１−ナフチル）インデン１０１ｇ
（０．３４モル）を与えた（ナトリウム２３ｇ（１．０
モル）、ジエチルメチルマロネート１７４ｇ（１．０モ
ル）、ＫＯＨ１６８ｇ（３．０モル）、２−（２’−
（１−ナフチル）−４’−イソプロピルベンジル）プロ
ピオン酸２９６ｇ（０．８９モル）、ＳＯＣｌ_２２１２
ｇ（１．７８モル）、ＡｌＣｌ₃１３０ｇ（０．９８モ
ル）、２−メチル−４−（１−ナフチル）ー６−イソプ
ロピル−１−インダノン１５１ｇ（０．４８モル）、Ｎ
ａＢＨ₄１８．１ｇ、ｐ−ＴｓＯＨ２．５ｇ）。

【０１４９】（２）ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−（１−ナフチル）−６−イソプロピル）イン
デニル）ジルコニウムジクロリド（３２）実施例Ｄ．４の手順を繰り返した。２−メチル−７−
（９’−フェナントリル）インデンを２−メチル−５−
イソプロピル−７−（１−ナフチル）インデンによって
置き換え、ジメチルビス（２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−６−イソプロピル）インデニル）シラン１５．
９１ｇ（６１％）を与えた（ブチルリチウム（トルエン
中２０％）３０ｍｌ（８０ミリモル）、ジメチルジクロ
ロシラン５．２ｇ（４０ミリモル））。

【０１５０】実施例Ｄ．５と同様の方法を用いてコンプ
レックスの合成を行った。ジメチルビス（２−メチル−
４−（９’−フェナントリル）インデニル）シランをジ
メチルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−６−
イソプロピル）インデニル）シラン９．１ｇ（１４ミリ
モル）によって置き換え、１：１の比のラセミ及びメソ
形態５．０ｇ（４４％）を与えた（ブチルリチウム（ト
ルエン中２０％）１０ｍｌ（２８ミリモル）、４塩化ジ
ルコニウム３．３ｇ（１４ミリモル））。この生成物を
再度ジクロロメタンから再結晶させることによって、ｒ
ａｃ−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−
（１−ナフチル）−６−イソプロピル）インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドのラセミコンプレックスを黄色結
晶の形態で得た。

【０１５１】¹Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃）：７．０−８．３（ｍ，１６Ｈ，芳香族Ｈ），
６．５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃ（３），２．５−２．９
（ｍ，２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ），２．２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ
₃），１．１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃Ｓｉ），１．０（ｄ，１
２Ｈ，ｉＰｒ−ＣＨ₃）。マススペクトル：８１１Ｍ⁺、
正しい崩壊パターン。

【０１５２】ＩＩ．実施例Ａ〜Ｈからのメタロセンの支
持体への適用実施例１〜５の支持体への適用上述したように、担持アルミニウム化合物（シリカゲル
Ｇｒａｃｅ／Ｄａｖｉｓｏｎ９４８上のメチルアルミノ
キサン”ＳｉＯ₂上のＦＭＡＯ”）をまず調製した。単
離された固形分はアルミニウム２０．６重量％を含んで
いた。

【０１５３】”ＳｉＯ₂上のＦＭＡＯ”４０ｇ（Ａｌ３
０５ミリモル）を、撹拌容器中においてトルエン２５０
ｃｍ³中に懸濁し、０℃に冷却した。同時に、（実施例
Ａ〜Ｈからの）メタロセン４５０ｍｇをトルエン２００
ｃｍ³中に溶解して、懸濁液に３０分かけて滴加した。
混合物を、撹拌しながらゆっくりと２０℃に加温する
と、懸濁液は淡赤色を帯びるようになった。６０℃で１
時間後、混合物を再び２０℃に冷却し、濾過し、固形分
を、それぞれトルエン２００ｃｍ³で３回、ヘキサン２
００ｃｍ³で１回洗浄した。残留したヘキサン湿分濾過
残渣を減圧下で乾燥した。自由流動担持触媒の収量に関
しては、次表の「実施例の支持体への適用」を参照のこ
と。この表は、また、種々のメタロセンを用いて得るこ
とのできた支持体上の固定メタロセンの含有率も示す。

【０１５４】表：実施例Ａ〜Ｈの支持体への適用合成実施例からの触媒の収量触媒のメタロセン含有率メタロセン（ｇ）（ｍｇジルコノセン／ｇ触媒）Ａ３５．７１０．１Ｂ３７．８１０．７Ｃ３６．５１０．３Ｄ３５．０１０．２Ｅ３９．１１０．１Ｆ３８．５９．２Ｇ３９．０１０．９Ｈ３９．２１０．５

【０１５５】ＩＩＩ．重合実施例実施例１〜１０乾燥した２４ｄｍ³の反応容器を、プロピレンでフラッ
シュし、液体プロピレン１２ｄｍ³及びヘキサン中トリ
イソブチルアルミニウム溶液２２ｃｍ³（Ａｌ８ミリモ
ル、ヘキサン２０ｃｍ³でトリイソブチルアルミニウム
２ｃｍ³を希釈）を充填し、反応容器の撹拌を２５０ｒ
ｐｍに設定した。重合すべきエチレンの全量の１／３を
加えた（表１参照、エチレンの初期充填）後、支持体に
適用した実施例Ｂにおいて調製した触媒０．７ｇを、１
００〜１２０℃の沸点範囲を有する脱芳香族化石油フラ
クション２５ｃｍ³中に懸濁したものを、反応容器中に
入れた。反応容器を６５℃の重合温度に加熱し（７．５
℃／分）、反応容器ジャケットを冷却することによっ
て、この重合温度に１時間保持した。この重合時間の間
に、更なるエチレンガスを反応容器中に連続的に計量し
た（表１参照、エチレン計量）。過剰のモノマーを速や
かに排気することによって重合を停止した。ポリマーを
減圧下で乾燥した。ポリマー収量、メタロセン活性及び
生成物データを表１に示す。

【０１５６】実施例１１〜２０実施例Ｄにおいて調製した触媒を支持体に適用したもの
を用いて実施例１〜１０を繰り返した。エチレンの量、
ポリマー収量、メタロセン活性及び生成物データを表２
に示す。

【０１５７】比較実施例２１〜３０実施例Ａにおいて調製された本発明でないメタロセン触
媒を支持体に適用したものを用いて実施例１〜１０を繰
り返した。結果によって、この触媒系は同様の方法でポ
リマーの融点を下げることができるが、達成できるモル
量は、対応する実施例１〜２０において触媒系Ｂ及びＤ
を用いた場合よりも大きく低いものであることが示され
る。ポリマー収量、メタロセン活性及び生成物データを
表３に示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【表３】

【０１６１】実施例３１〜３５用いた触媒が表４に示す担持メタロセンである外は実施
例７を繰り返した。重合の結果を同様に表４に示す。

【０１６２】比較実施例３６〜４２実施例３１〜３５と同様に、以下の本発明でないメタロ
センを用いて実施例７を繰り返した。

【０１６３】ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（イン
デニル）ＺｒＣｌ₂（実施例３６）；ｒａｃ−ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ＺｒＣｌ₂
（実施例３７）；ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス
（２，４−ジメチルインデニル）ＺｒＣｌ₂（実施例３
８）；ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，４，６
−トリメチルインデニル）ＺｒＣｌ₂（実施例３９）；
ｒａｃ−ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリ
メチルインデニル）ＺｒＣｌ₂（実施例４０）；ｒａｃ
−ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル
インデニル）ＺｒＣｌ₂（実施例４１）；ｒａｃ−ジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデニル）ＺｒＣｌ₂（実施例４２）。

【０１６４】上記の重合のいずれにおいても、高いモル
質量を有するコポリマーを与えることはできなかった。
達成することのできたＶＮ値は、概して２００ｃｍ³／
ｇ以下であり、幾つかの場合には１００ｃｍ³／ｇをも
大きく下回っていた。

【０１６５】

【表４】

【０１６６】実施例４３〜４８乾燥した２４ｄｍ³の反応容器に、１００〜１２０℃の
沸点範囲を有する脱芳香族化石油フラクション１０リッ
トルを充填した。

【０１６７】次に、プロピレン２ｂａｒで加圧し減圧す
る工程を５回行って、気体スペースをフラッシュした。
プロピレン２０００ｇ及び表５に示すエチレンの初期充
填量を加えた後、トルエン中メチルアルミノキサン溶液
１０ｃｍ³（Ａｌ１５ミリモルに対応、凝固点降下法に
従って測定したモル質量１２００ｇ／モル）を加え、反
応容器の内容物を６０℃に加熱した。ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇを、トルエン中
メチルアルミノキサン溶液１０ｃｍ³（Ａｌ１５ミリモ
ルに対応）中に溶解し、同様に反応容器中に導入した。
２時間の重合時間の間に、表５に示す量のエチレン（エ
チレン計量量）を更に計量して加えた。過剰のモノマー
を速やかに排気することによって重合を停止した。ポリ
マーを石油スピリットから分離し、減圧下、１００℃で
乾燥した。ポリマー収量、メタロセン活性及び生成物デ
ータを表５に示す。

【０１６８】実施例４９〜５４メタロセンであるジメチルシランジイルビス（２−メチ
ル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリドを、本発明のメタロセンである、ジメチルシラ
ンジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）イン
デニル）ＺｒＣｌ₂（実施例４９）、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチル−４−（９−フェナントリル）イ
ンデニル）ＺｒＣｌ₂（実施例５０）、ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４−（３’，５’−ジイソプ
ロピルフェニル）インデニル）ＺｒＣｌ₂（実施例５
１）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フ
ェニル−６−イソプロピル）インデニル）ＺｒＣｌ
₂（実施例５２）、ジメチルシランジイルビス（２−メ
チル−４−（５’，６’，７’，８’−テトラヒドロ−
１’−ナフチル）インデニル）ＺｒＣｌ₂（実施例５
３）、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−
（１−ナフチル）−６−イソプロピル）インデニル）Ｚ
ｒＣｌ₂（実施例５４）によって置き換えて、実施例４
５を繰り返した。重合の結果を表５に示す。

【０１６９】比較実施例５５用いたメタロセンが、本発明のメタロセンではないジメ
チルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリドであった外は実施例４
５を繰り返した。重合の結果を表５に示す。このメタロ
センを用いて得ることのできるモル質量は、本発明のメ
タロセンを用いて得ることのできる値を大きく下回るこ
とが明らかである。

【０１７０】更に、比較実施例３６〜４２において用い
たメタロセンを用いて比較実施例５５を繰り返した。得
られたコポリマーのモル質量は、１３７ｃｍ³／ｇの最
大ＶＮ値を与え、実施例５５において示す本発明によら
ないメタロセンを用いて得られた値よりも更に低い。

【０１７１】

【表５】

【０１７２】また、本発明のメタロセンを用いて反応容
器ブレンドを調製することができる。この目的のために
は、例えば、第１の重合段階においてホモポリマーを調
製し、第２の段階においてコポリマーを調製する。

【０１７３】幾つかの実施例によって原則を例示する。

【０１７４】実施例５６乾燥した１５０ｄｍ³の反応容器を窒素でフラッシュ
し、１００〜１２０℃の沸点範囲を有する脱芳香族化石
油フラクション８０ｄｍ³を２０℃で充填した。

【０１７５】次に、プロピレン２ｂａｒで加圧し減圧す
る工程を５回行って、気体スペースをフラッシュして窒
素を含まないようにした。液体プロピレン５０リットル
を加えた後、トルエン中メチルアルミノキサン溶液６４
ｃｍ³（Ａｌ１００ミリモルに対応、凝固点降下法に従
って測定したモル質量１０８０ｇ／モル）を加え、反応
容器の内容物を６０℃に加熱した。水素を計量して加え
ることによって２．０％の水素含有率を気体スペース中
に与え、更なる量を計量することによって、この値を、
第１の重合段階中において、その後も一定に保持した。

【０１７６】ジメチルシランジイルビス（２−メチル−
４−（３’，５’−ジイソプロピルフェニル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド８．０ｍｇを、トルエン中
メチルアルミノキサン溶液３２ｃｍ³（Ａｌ５０ミリモ
ルに対応）中に溶解し、１５分後に反応容器中に導入し
た。第１の重合段階においては、重合を６０℃で５時間
行った。次に、反応容器を圧力３ｂａｒに排気し、エチ
レンガス２０００ｇを供給した。これによって反応容器
圧力が８ｂａｒに上昇し、重合を５０℃で更に１４時間
行った後に、反応をＣＯ₂ガスを用いて停止した。

【０１７７】これによって、ブロックコポリマー１９．
９ｋｇが得られ、これは、１３１ｋｇ（コポリマー）／
メタロセンｇ×ｈのメタロセン活性に対応する。ＶＮ＝
３４５ｃｍ³／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝１．９ｄｇ
／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝０．７ｄｇ／分；
第１の重合段階からのポリマーの融点＝１５９℃；第２
の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−４６
℃；ブロックコポリマーは７．８重量％のエチレンを含
んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得られ
た：ホモポリマー７９重量％、コポリマー２１重量％；
コポリマーは３７．２重量％のエチレン含有率を有して
いた。コポリマーにおける平均Ｃ₂ブロック長は１．９
であった。

【０１７８】実施例５７第２の重合段階における温度を５０℃に代えて６０℃に
し、重合時間を１４時間に代えて僅か１０時間とした外
は実施例５６を繰り返した。

【０１７９】これによって、ブロックコポリマー２０．
８ｋｇが得られ、これは、１７３ｋｇ（コポリマー）／
メタロセンｇ×ｈのメタロセン活性に対応する。ＶＮ＝
３０５ｃｍ³／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝５．３ｄｇ
／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝２．０ｄｇ／分；
第１の重合段階からのポリマーの融点＝１５９℃；第２
の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−５０
℃；ブロックコポリマーは８．４重量％のエチレンを含
んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得られ
た：ホモポリマー６８重量％、コポリマー３２重量％；
コポリマーは２６．２重量％のエチレン含有率を有して
いた。コポリマーにおける平均Ｃ₂ブロック長は２．０
であった。

【０１８０】実施例５８第２の重合段階においてエチレン２０００ｇに代えて３
０００ｇを用いた外は実施例５７を繰り返した。

【０１８１】これによって、ブロックコポリマー２１．
５ｋｇが得られ、これは、１７９ｋｇ（コポリマー）／
メタロセンｇ×ｈのメタロセン活性に対応する。ＶＮ＝
２８５ｃｍ³／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝５．６ｄｇ
／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝２．１ｄｇ／分；
第１の重合段階からのポリマーの融点＝１６０℃；第２
の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−５２
℃；ブロックコポリマーは１４．１重量％のエチレンを
含んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得ら
れた：ホモポリマー７２．５重量％、コポリマー２７．
５重量％；コポリマーは５１．３重量％のエチレン含有
率を有していた。

【０１８２】実施例５９第２の重合段階においてエチレン２０００ｇに代えて４
０００ｇを用いた外は実施例５７を繰り返した。

【０１８３】これによって、ブロックコポリマー２２．
０ｋｇが得られ、これは、１８４ｋｇ（コポリマー）／
メタロセンｇ×ｈのメタロセン活性に対応する。ＶＮ＝
２９２ｃｍ³／ｇ；ＭＦＩ（２３０／５）＝５．３ｄｇ
／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝２．３ｄｇ／分；
第１の重合段階からのポリマーの融点＝１６０℃；第２
の重合段階からのポリマーのガラス転移温度＝−５３
℃；ブロックコポリマーは２０．６重量％のエチレンを
含んでいた；生成物の分別によって、以下の成分が得ら
れた：ホモポリマー６６．５重量％、コポリマー３３．
５重量％；コポリマーは６１．５重量％のエチレン含有
率を有していた。

【０１８４】実施例５７に対する比較実験本発明によらないメタロセンとしてジメチルシランジイ
ルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリドを用いて実施例５７の手順を繰
り返した。これによって、ブロックコポリマー２０．０
ｋｇが得られた。

【０１８５】ＶＮ＝２２５ｃｍ³／ｇ；ＭＦＩ（２３０
／５）＝１４ｄｇ／分；ＭＦＩ（２３０／２．１６）＝
４．１ｄｇ／分；第１の重合段階からのポリマーの融点
＝１５９℃；第２の重合段階からのポリマーのガラス転
移温度＝−４５℃；ブロックコポリマーは８．２重量％
のエチレンを含んでいた；生成物の分別によって、以下
の成分が得られた：ホモポリマー７０重量％、コポリマ
ー３０重量％；コポリマーは２７．３重量％のエチレン
含有率を有していた。コポリマーにおける平均Ｃ₂ブロ
ック長は２．５であった。この比較実験によって、実施
例５７の高いモル質量を得ることができないことが示さ
れる。

【０１８６】また、本発明のメタロセンを用いて高分子
量ターポリマーを調製することができる。幾つかの実施
例によって原則を例示する。

【０１８７】実施例６０〜６４更なるモノマー１００ｇを反応容器中に最初に更に配置
して実施例４５の手順を繰り返した。モノマーのタイプ
及び重合結果を表６に示す。

【０１８８】

【表６】

【０１８９】また、本発明のメタロセンを用いて、エチ
レンよりも高級なオレフィンによる高分子量コポリマー
を調製することができる。原則を幾つかの実施例によっ
て例示する。

【０１９０】実施例６５〜６９コモノマーとして、エチレンを、表７からのオレフィン
の一つの同等量によって置き換えて、実施例６の手順を
繰り返した。重合の結果を同様に表７に示す。

【０１９１】

【表７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：【化１】（式中、Ｍ¹は、周期律表ＩＶｂ、Ｖｂ又はＶＩｂ族の
金属であり；Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なっていて、そ
れぞれ、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ア
ルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール
オキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリール
アルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀
アリールアルケニル基、ＯＨ基又はハロゲン原子であ
り；基Ｒ³は、同一又は異なっていて、それぞれ、水素
原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀炭化水素基、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、
あるいは、ＮＲ¹⁶ ₂−、−ＳＲ¹⁶、−ＯＳｉＲ¹⁶ ₃、−Ｓ
ｉＲ¹⁶ ₃又はＰＲ¹⁶ ₂基であり、Ｒ¹⁶は、ハロゲン原子、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基であり；
Ｒ⁴〜Ｒ¹²は、同一又は異なっていて、Ｒ³に関して定義
したものと同様であるか、あるいは２以上の隣接するＲ
⁴〜Ｒ¹²は、それを連結する原子と共に１以上の芳香環
又は脂肪族環を形成するか、あるいはＲ⁵とＲ⁸又はＲ¹²
とは、それを連結する原子と共に芳香環又は脂肪族環を
形成し、Ｒ⁴〜Ｒ¹²は、また、水素であってもよく、
Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷が水素である場合には、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²の１以上は水素とは異なり；Ｒ¹³は、【化２】＝ＢＲ¹⁴、＝ＡｌＲ¹⁴、−Ｇｅ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ₂、＝ＮＲ¹⁴、＝ＣＯ、＝ＰＲ¹⁴又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
¹⁴であり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一又は異なっていて、そ
れぞれ、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、特にＣ₁
〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル基、特に
ＣＦ₃基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀、特にＣ₆〜Ｃ₈アリール基、Ｃ₆〜
Ｃ₁₀フルオロアリール基、特にペンタフルオロフェニル
基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、特にＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、特にメト
キシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀、特にＣ₂〜Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇〜
Ｃ₄₀、特にＣ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀、
特にＣ₈〜Ｃ₁₂アリールアルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀、特に
Ｃ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基であるか、あるいは、Ｒ
¹⁴及びＲ¹⁵は、それを連結する原子と共に環を形成し、
Ｍ²は、ケイ素、ゲルマニウム又はスズである）を有す
る、高分子量コポリマーを製造するための触媒成分。
【請求項２】Ｍ¹はジルコニウムであり、Ｒ¹及びＲ²
は同一でそれぞれ塩素又はメチル基であり、基Ｒ³は同
一でそれぞれメチル又はエチル基であり、Ｒ⁴及びＲ⁷は
水素であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一又は異なっていて、それ
ぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又は水素であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²の少なくとも二つは水素とは異なって
いて、好ましくは６員の少なくとも一つの芳香環を形成
し、あるいはＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹又はＲ¹²が水素であ
る場合にはＲ⁵及び／又はＲ⁶はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基であり、Ｒ¹³は、【化３】（式中、Ｍ²はケイ素であり、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一又
は異なっていて、それぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキル基又はＣ₆
〜Ｃ₁₀アリール基である請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】請求項１又は２に記載の少なくとも一つ
の触媒成分、及び少なくとも一つの共触媒、好ましくは
式ＩＩａ及び／又はＩＩｂ：【化４】（上式ＩＩａ及びＩＩｂ中において、基Ｒ¹⁷は、同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ₁〜Ｃ₆アル
キル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール基、ベンジル又は水素であ
り、ｐは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数であ
る）のアルミノキサンを含む、高分子量のコポリマーを
製造するための触媒系。
【請求項４】共触媒における基Ｒ¹⁷は、同一であっ
て、メチル、イソブチル、フェニル又はベンジル、好ま
しくはメチルである請求項３に記載の触媒系。
【請求項５】共触媒における基Ｒ¹⁷は、異なってい
て、メチル及び水素又はメチル及びイソブチルであり、
水素又はイソブチルは、好ましくは、（基Ｒ¹⁷の数の）
０．０１〜４０％以下の量で存在する請求項３に記載の
触媒系。
【請求項６】支持体が存在する請求項３〜５のいずれ
かに記載の触媒系。
【請求項７】支持体が存在し、触媒系が予備重合され
ている請求項３〜６のいずれかに記載の触媒系。
【請求項８】全ポリマーを基準として９９．５〜３０
重量％のプロピレン単位、及び全ポリマーを基準として
０．５〜７０重量％の少なくとも一つのコモノマーを含
むコポリマーであって、コモノマーは、エチレン、又
は、少なくとも４個の炭素原子を有し、式：Ｒ^a−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｒ^b（式中、Ｒ^a及びＲ^bは、同一又は異なって
いて、それぞれ、水素原子又は１〜１５個の炭素原子を
有するアルキル基であるか、あるいはＲ^a及びＲ^bは、そ
れらを連結する炭素原子と共に４〜１２個の炭素原子を
有する環を形成している）を有するオレフィンから誘導
される単位を有することを特徴とするコポリマー。
【請求項９】９８．５〜４０重量％のプロピレン単位
及び１．５〜６０重量％のコモノマーを含む請求項８に
記載のコポリマー。
【請求項１０】９８．５〜８５重量％のプロピレン単
位及び１．５〜１５重量％のコモノマーを含む請求項８
又は９に記載のコポリマー。
【請求項１１】８０〜４０重量％のプロピレン単位及
び２０〜６０重量％のコモノマーを含む請求項８に記載
のコポリマー。
【請求項１２】８０〜４０重量％のプロピレン単位及
び２０〜６０重量％のコモノマーを含み、更に１０重量
％以下のジエン成分を含む請求項８に記載のコポリマ
ー。
【請求項１３】用いるコモノマーが、エチレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン又はエチリデンノルボルネンのような少なく
とも一つの化合物である請求項８〜１２のいずれかに記
載のコポリマー。
【請求項１４】触媒系の存在下で、プロピレン単位及
び少なくとも一つのコモノマーを重合させることによっ
て得られる請求項８〜１３のいずれかに記載のコモノマ
ー。
【請求項１５】５０〜２００℃の温度及び０．５〜１
００ｂａｒの圧力で得られる請求項８〜１４のいずれか
に記載のコポリマー。
【請求項１６】請求項８〜１５のいずれかに記載の少
なくとも一つのコポリマーを含むポリマーアロイ。
【請求項１７】プロピレン及び少なくとも一つのコモ
ノマーを、請求項３〜７のいずれかに記載の触媒系の存
在下、５０〜２００℃の温度及び０．５〜１００ｂａｒ
の圧力で重合させることによって、請求項８〜１５のい
ずれかに記載のコポリマーを製造する方法。
【請求項１８】水素を加える請求項１７に記載の方
法。
【請求項１９】圧力を５〜６４ｂａｒの範囲に設定す
る請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】触媒成分を、遷移金属を基準として、
反応器容量１ｄｍ³あたり遷移金属１０^-3〜１０^-8モ
ル、好ましくは１０^-4〜１０^-7モルの濃度で用い、共触
媒を、反応器容量１ｄｍ³あたり１０^-5〜１０^-1、好ま
しくは１０^-4〜１０^-2モルの濃度で用いる請求項１７〜
１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】高分子量のコポリマーを製造するため
の、請求項１又は２に記載の少なくとも一つの触媒成分
又は請求項３〜７のいずれかに記載の少なくとも一つの
触媒系の使用。
【請求項２２】特に薄壁射出成形によって高度に透明
で剛性の成形体、高度に透明で剛性のフィルム、低ガラ
ス転移温度を有する高分子量ラバー、高い分子量及び高
い衝撃靭性を有するブロックコポリマー、及び食品包装
分野において用いるための、低い割合の抽出性物質を有
する高分子量ランダムコポリマーを製造するための請求
項８〜１５のいずれかに記載のコポリマーの使用。