JPH09176252A - 水分散性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及びはっ
水性に優れる塗膜を形成し、良好な塗装作業性及び分散
安定性を有する水性塗料を実現しうる水分散性樹脂組成
物及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 (a)主鎖中にシロキシ部分を有するポリ
シロキサン10〜95重量％；及び(b)(1)酸基を有するエチ
レン性不飽和モノマー２〜75重量％と(2)その他のエチ
レン性不飽和モノマー25〜98重量％とからなるモノマー
混合物５〜90重量％；を含有する出発混合物を、重合開
始剤の存在下にラジカル重合する工程、及び得られる酸
基含有樹脂組成物を、中和剤を加えることにより中和す
る工程、を包含する水分散性樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水分散性樹脂組成物
に関し、特に、塗料組成物として好適に用いうる水分散
性樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は染料及び顔料のような着色剤とこ
れを塗装面に固着するバインダーとこれらを均一に被覆
するための液体媒体とを一般に含む。バインダーは高分
子量のポリマーもしくは樹脂であるので本来非水溶性の
ものが多いが、このような非水溶性バインダーを含有す
る塗料にはシンナーのような有機溶剤が液体媒体として
主に用いられてきた。

【０００３】しかし、近年では、環境に悪影響を与え
ず、作業者に無害な水性塗料への需要が高まっている。
これまでにも、多くの水溶性または水分散性塗料が報告
されてきたが、水溶性塗料には本質的に耐水性に劣る欠
点が有り、水分散性塗料には塗料組成物の安定性が悪い
欠点がある。

【０００４】水分散性塗料の安定性不良の原因は、主に
水分散性塗料に用いる水分散性樹脂組成物の分散安定性
が乏しいことにある。

【０００５】例えば、特開昭52-47029号公報には、アル
コキシメチルアクリルアミドとα,β-エチレン性不飽和
カルボン酸とその他の共重合性エチレン性不飽和モノマ
ーとの混合物を水溶性樹脂の存在下重合して得られる共
重合体を中和した水分散性樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながら、この系では水溶性樹脂と共重合体と
の相溶性が不十分なので得られる樹脂組成物は水分散安
定性に劣る。そのために、これを用いた塗料は塗装作業
性に劣り、タレが生じ易い。さらに、得られる塗膜は透
明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及びはっ水性に劣る。

【０００６】また、特開平3-504138号公報には、(a)カ
ルボキシル基を有するアクリルモノマーを含有するモノ
マー混合物と(b)水酸基を有するアクリルモノマーを含
有するモノマー混合物とを交互に重合し中和することに
より得られる水分散性樹脂組成物が開示されているが、
酸価を持つポリマーと持たないポリマーとの相溶性が不
十分なので、この樹脂組成物は水分散安定性に劣る。そ
のために、これを用いた塗料では構造粘性が十分に発現
しない。さらに、このものは耐薬品性に劣る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、透
明性、平滑性、耐薬品性及び耐水性、特にはっ水性に優
れる塗膜を形成し、良好な塗装作業性及び分散安定性を
有する水性塗料を実現しうる水分散性樹脂組成物及びそ
の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a)ポリシロ
キシ部分を有するポリマー又はコポリマー10〜95重量
％；及び(b)(1)酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
２〜75重量％と(2)その他のエチレン性不飽和モノマー2
5〜98重量％とからなるモノマー混合物５〜90重量％；
を含有する出発混合物を、重合開始剤の存在下にラジカ
ル重合する工程、及び得られる酸基含有樹脂組成物を、
中和剤を加えることにより中和する工程、を包含する水
分散性樹脂組成物の製造方法を提供するものであり、そ
のことにより上記目的が達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、まず、ポリシ
ロキシ部分を有するポリマー又はコポリマー、又はこれ
を有機溶剤に溶解した溶液を約80〜140℃、好ましくは9
0〜120℃に加熱する。

【００１０】「ポリシロキシ部分を有するポリマー又は
コポリマー」という用語には、ポリシロキサン及びポリ
シロキサン変性樹脂等が含まれる。

【００１１】本明細書において「ポリシロキサン」とは、
主鎖中に式

【化１】 [式中、Rはそれぞれ独立して[異なってもよいという意
味です。]アルキル基およびフェニル基のような有機基
の残基であり、nは３以上の整数である。]で示すポリシ
ロキシ部分を有するポリマーおよびコポリマーをいう。

【００１２】主鎖中にポリシロキシ部分を有するコポリ
マーにおいては、ポリシロキシ部分以外のポリマー主鎖
の構造は特に限定されないが、ポリエーテル、ポリエス
テル、ポリカーボネートであることが好ましい。エーテ
ル部分、エステル部分及びカーボネート部分のような凝
集力の強い官能性部分がコポリマー中に存在すると得ら
れる塗膜の強度が高まるからである。

【００１３】ポリシロキサンの数平均分子量は好ましく
は500〜20000であり、更に好ましくは1000〜10000であ
る。数平均分子量が500を下回ると得られる塗膜がはっ
水性に劣る場合がある。1000を下回ると硬化性に劣る場
合がある。20000を上回ると重合時に反応が均一に起こ
らない場合がある。

【００１４】また、ポリシロキサンは主鎖中に連続して
５個、好ましくは10個以上のシロキシ部分を有すること
が好ましい。シロキシ部分の数が５個を下回ると得られ
る塗膜が耐水性に劣る場合がある。10個を下回ると硬化
膜にしたとき十分なはっ水性が得られない場合がある。

【００１５】一般に、ポリシロキサン中のポリシロキシ
部分の含有量は20重量％以上、特に30重量％以上とする
ことが好ましい。ポリシロキシ部分の含有量が20重量％
を下回ると得られる塗膜のはっ水性が劣る。

【００１６】ポリシロキシ部分の例には、ジメチルポリ
シロキシ部分、ジフェニルポリシロキシ部分およびメチ
ルフェニルポリシロキシ部分等が挙げられる。

【００１７】本発明で好ましく用いうるポリシロキサン
の具体例には、東レ・ダウコーニング社製の「SH200」、
「SH510」、「BY16-817」および「BY16-876」、および東芝シ
リコーン社製の「TSF456」、「TSF400」および「TSF433」等が
挙げられる。

【００１８】各種官能基を有するシリコーンオイル、例
えば、アルキル変性シリコーンオイル「BY16-846」(東レ
・ダウコーニング社製)、アミノ変性シリコーンオイル
「TSF4700」(東芝シリコーン社製)、カルボキシル変性シ
リコーンオイル「TSF4770」(東芝シリコーン社製)、エポ
キシ変性シリコーンオイル「TSF4730」(東芝シリコーン社
製)、「SF8421」(東レ・ダウコーニング社製)、カルビノ
ール変性シリコーンオイル「SF8427」および「SF8428」(東
レ・ダウコーニング社製)、およびポリエーテル部分を
有するポリシロキサン樹脂、例えば、ポリエーテル変性
シリコーンオイル「TSF4440」、「TSF4460」(東芝シリコー
ン社製)および「KF945」(信越化学社製)等も本発明のポリ
シロキサンとして用いうる。

【００１９】本明細書において「ポリシロキサン変性樹
脂」とは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂およ
びこれらの混合物を含む非水溶性樹脂を、高ポリシロキ
シ部分含有量のポリシロキサンで変性して得られる樹脂
をいい、このようなポリシロキサン変性樹脂は、変性シ
リコーンビヒクルとも呼ばれる。

【００２０】本明細書において「非水溶性樹脂」とは、水
100gに対し１g以下の溶解性を有する樹脂をいう。この
ような樹脂を用いることにより水溶性樹脂を用いた場合
と比較して耐水性に優れる塗膜を提供することを可能に
する。

【００２１】この非水溶性樹脂は、重合温度において不
揮発性液状であって塗料用バインダーとして当業者に用
いられるものであれば特に限定されないが、好ましくは
分子量300〜100000、より好ましくは1000〜50000、およ
び好ましくは水酸基価10〜400、より好ましくは20〜200
を有する。分子量が300を下回ると樹脂が揮発性となり
加熱により失われる場合が生じ、100000を上回ると重合
温度においても液化しない場合が生じる。また、水酸基
価が10を下回ると得られる塗膜の硬化性が不良となる場
合が生じ、400以上では水溶性となりうる。

【００２２】また、「高ポリシロキシ部分含有量のポリ
シロキサン」とは、樹脂中に40重量％以上、好ましくは6
0重量％以上のポリシロキシ部分を有するポリシロキサ
ンをいう。例えば、本発明で好ましく用いうるポリシロ
キサン及びシリコーンオイルとして既に例示した市販品
はこれに含まれる。

【００２３】そして、「変性」とは、非水溶性樹脂に含ま
れる官能基と上記ポリシロキサンに含まれる官能基とを
反応させることにより両者間に化学結合を形成すること
をいう。例えば、エポキシ変性シリコーンオイル(例え
ば、東芝シリコーン社製「TSF4730」)で変成されたポリエ
ステルでは、エポキシ変性シリコーンオイル中のエポキ
シ基とポリエステル中のカルボキシル基とが反応して、
エポキシ変性シリコーンオイルとポリエステルとの間に
化学結合が形成されている。

【００２４】ポリシロキサン変性樹脂は、20重量％以
上、特に30重量％以上のポリシロキシ部分の含有量とす
ることが好ましい。ポリシロキシ部分の含有量が20重量
％を下回ると得られる塗膜のはっ水性が劣る。

【００２５】ポリエステルは、ポリオールとポリカルボ
ン酸または酸無水物とのポリエステル化によって合成さ
れる。好ましくは更に長鎖脂肪酸を含む酸成分から合成
される。ポリオールの例としては、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオールのようなトリオール、プロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール、水添ビスフェ
ノールA、カプロラクトンジオールおよびビスヒドロキ
シエチルタウリンのようなジオールが挙げられる。

【００２６】ポリカルボン酸の例としては、フタル酸、
テトラヒドロフタル酸、アジピン酸およびトリメリット
酸等が挙げられる。対応する酸無水物も好ましく用いら
れる。使用される長鎖脂肪酸の例としては、ステアリン
酸およびラウリル酸のような飽和脂肪酸、オレイン酸お
よびミリスチン酸のような不飽和脂肪酸、およびひまし
油、パーム油および大豆油のような天然油脂およびそれ
らの変性物が挙げられる。

【００２７】ポリエーテルとしては、エチレンオキシド
およびプロピレンオキシドのようなアルキレンオキシド
重合物、およびそれらとポリオールとの付加物が挙げら
れる。ポリオールの例としては、トリメチロールプロパ
ンおよびヘキサントリオールのようなトリオール、水添
ビスフェノールA、カプロラクトンジオールおよびビス
ヒドロキシエチルタウリンのようなジオールが挙げられ
る。

【００２８】ポリカーボネートとしては、ジアルキルカ
ーボネートおよびエチレンカーボネートから選ばれるカ
ーボネートと直鎖２価アルコール、分枝２価アルコール
および３価以上の多価アルコールから選ばれるアルコー
ルとの反応によって得られる樹脂が好ましい。

【００２９】分枝鎖２価アルコールの具体例としては、
2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジエチル-
1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパ
ンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、2,2,4-
トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキ
サンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメタノール、1,4-ジヒドロキシエチルベ
ンゼン、1,4-ジヒドロキシエチルオキシベンゼン、ビス
(4-ヒドロキシエチルオキシフェニル)プロパンおよびビ
ス(4-(2-ヒドロキシプロピル)オキシフェニル)プロパン
のような脂肪族ジオール、およびビスフェノールA、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(4-ヒドロキシ
フェニル)ウンデカンおよびジ(3-ヒドロキシフェニル)
エーテルのようなビスフェノールが代表例として挙げら
れる。

【００３０】また、３価以上の多価アルコールとして
は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールプロパンの２量体およびペ
ンタエリスリトール等が代表例として挙げられる。

【００３１】直鎖２価アルコールの具体例としては、1,
3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペ
ンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタン
ジオール、1,9-ノナンジオールおよび1,10-デカンジオ
ール等が代表例として挙げられる。

【００３２】ポリウレタンはジオールとジイソシアネー
ト化合物の反応により得られる。ジオールとしては、ポ
リエーテルジオールまたはポリエステルジオールが一般
的である。そのようなものの例としてはアルキレンオキ
シド、(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチ
レンオキシド等)および/または複素環式エーテル(テト
ラヒドロフラン等)を重合または共重合させて得られる
もの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレン-プロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチ
レンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテル
グリコール；ポリエチレンアジペート、ポリブチレンア
ジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペ
ンチルアジペート、ポリ-3-メチルペンチルアジペー
ト、ポリエチレン/ブチレンアジペート、ポリネオペン
チル/ヘキシルアジペート；ポリラクトンジオール、例
えば、ポリカプロラクトンジオール、ポリ-3-メチルバ
レロラクトンジオール；ポリカーボネートジオール；ま
たはこれらの混合物、並びにジメチロールプロピオン酸
のような酸基を含むジオールが挙げられる。

【００３３】ジイソシアネートは脂肪族ジイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-ト
リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート；炭素数４〜18の脂環式ジイソシアネート、例え
ば1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1-イソシアナ
ト-3-イソシアナトメチル-3,5-トリメチルシクロヘキサ
ン(イソホロンジイソシアネート)、4,4'-ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレン
ジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル
-4,4'-ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの
変性物；およびそれらの混合物が挙げられる。これらの
うち好ましいものの例としてはヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートおよび芳香族ジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００３４】エポキシ樹脂の例としては、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、好ましくはトリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、ビスフェノールA-ジグリシジルエー
テルおよび水添ビスフェノールA-ジグリシジルエーテル
のようなグリシジルエーテル、アジピン酸、ジグリシジ
ルエステル、水添フタル酸ジグリシジルエステル、フタ
ル酸ジグリシジルエステルおよび好ましくはトリメリッ
ト酸トリグリシジルエステルのようなグリシジルエステ
ル、および3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス-(3,4-エ
ポキシシクロヘキシル)アジペートおよびビニルシクロ
ヘキセンジオキシドのような脂環式エポキシ等が挙げら
れる。ERL-4221(UCC社製)、同4299(UCC社製)、エポライ
ト1600(共栄社油脂製)および同4000(共栄社油脂製)、デ
ナコールEX-301、同622、同512および同421(ナガセ化成
社製)のような市販品も用いうる。エポキシ樹脂はポリ
マーであってもよい。

【００３５】アクリル樹脂は、各種の(メタ)アクリル酸
エステル、(メタ)アクリル酸、マレイン酸及びマレイン
酸エステルのようなエチレン性不飽和モノマー、及びス
チレン及びα−メチルスチレンのような芳香族ビニル化
合物のホモポリマー及びコポリマーである。

【００３６】エチレン性不飽和モノマーの例には、アク
リル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノエチ
ルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸
モノエチルエステル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイル
オキシエチルエステル及びフタル酸モノ(メタ)アクリロ
イルオキシエチルエステルのようなカルボキシル基含有
モノマー；2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリ
レート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート及びそれら
とラクトンとの反応物等のような水酸基含有モノマー；
及び(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル及び(メタ)アクリル酸2-エ
チルヘキシル及び(メタ)アクリル酸ラウリル等のような
非官能性モノマー等が挙げられる。

【００３７】アクリル樹脂の数平均分子量は1000〜1000
00、好ましくは2000〜50000、さらに好ましくは5000〜1
0000とする。数平均分子量が1000を下回ると得られる塗
膜の硬化性が不十分となる場合がある。100000を上回る
と重合が均一に進行しない場合がある。

【００３８】アクリル樹脂の酸価は50以下、好ましくは
20以下とする。酸価が50を上回ると得られる塗膜のはっ
水性が低下する場合がある。

【００３９】また、アクリル樹脂の水酸基価は10〜10
0、好ましくは20〜80とする。水酸基価が10を下回ると
得られる樹脂組成物の硬化性が低下し、100を上回ると
得られる塗膜のはっ水性が劣る場合がある。

【００４０】アクリル樹脂の具体例には、例えば、アク
リル酸ブチル60重量部、メタクリル酸２重量部、メタク
リル酸2-ヒドロキシエチル10重量部及びスチレン28重量
部をキシレン100重量部と混合し、化薬アクゾ社製パー
オキサイド重合開始剤「カヤエステル０」５重量部を加え
て重合することにより得られるものなどが挙げられる。

【００４１】本発明に好ましく用いうるポリシロキサン
変性樹脂の具体例には、例えば、シリコーンアルキドと
呼ばれる東芝シリコーン社製の「YR3300」および「TSR18
4」、シリコーンポリエステルと呼ばれる東芝シリコーン
社製の「TSR187」および東レ・ダウコーニング社製の「SR2
108」のようなポリシロキサン変性ポリエステル；および
東芝シリコーン社製の「TSR170」および信越化学社製の「K
R9706」のようなポリシロキサン変性アクリル樹脂が挙げ
られる。

【００４２】ポリシロキサン又はポリシロキサン変性樹
脂は出発混合物の全量を基準にして10〜95重量％、好ま
しくは25〜95重量％、更に好ましくは55〜95重量％の量
で用いられる。ポリシロキサン等の量が10重量％を下回
ると平滑性、耐薬品性及びはっ水性の改善が見られな
い。95重量％を上回ると塗料の分散安定性及び塗膜の硬
化性が悪くなる。

【００４３】本発明の方法では、ついで、加熱された、
ポリシロキシ部分を有するポリマー又はコポリマー、又
はこれを有機溶剤に溶解した溶液に、モノマー混合物を
加え、得られる出発混合物を重合開始剤の存在下重合さ
せる。重合は１〜８時間、特に２〜６時間行うことが好
ましい。好ましい態様では、モノマー混合物と重合開始
剤とを同時にポリシロキサン等の溶液に、１〜５時間、
好ましくは２〜３時間かけて滴下し、その後、０〜４時
間、好ましくは１〜２時間重合温度を維持する。

【００４４】本発明で用いるモノマー混合物は、酸基を
有するエチレン性不飽和モノマー及びその他のエチレン
性不飽和モノマーとからなる。酸基を有するエチレン性
不飽和モノマーは、中和においてポリシロキサン又はポ
リシロキサン変性樹脂に水分散性を提供しうるものであ
れば特に限定されないが、分子中に炭素原子６個までを
有するものが好ましい。分子中の炭素数が６個を上回る
と親水性が良好に提供されないからである。

【００４５】本発明で用いられる酸基を有するエチレン
性不飽和モノマーは、カルボキシル基、スルホン酸基ま
たはリン酸基を有するエチレン性不飽和モノマーであ
る。ポリシロキサンに水分散性を付与するのに必要な酸
強度を有するからである。

【００４６】カルボキシル基を有するエチレン性不飽和
モノマーの具体例には、アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイ
タコン酸及びそれらのハーフエステル化物、マレイン酸
エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸
エチルエステル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキ
シエチルエステル及びフタル酸モノ(メタ)アクリロイル
オキシエチルエステル及びこれらの混合物が挙げられ
る。

【００４７】スルホン酸基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーの具体例には、アクリルアミドt-ブチルスルホン
酸、アクリル酸3-スルホニルプロピルエステル、メタク
リル酸3-スルホニルプロピルエステル及びイタコン酸ビ
ス(3-スルホニルプロピル)エステル等が挙げられる。

【００４８】リン酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの具体例には、アシッドホスホキシエチルメタクリレ
ート、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート及び
アシッドホスホキシ3-クロロプロピルメタクリレート等
が挙げられる。

【００４９】酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは
モノマー混合物の全量を基準にして２〜75重量％、好ま
しくは４〜75重量％、さらに好ましくは15〜50重量％の
量で用いられる。酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの量が２重量％を下回ると分散性が不良となり、75重
量％を上回ると重合が均一に進行しない場合が生じる。

【００５０】その他のエチレン性不飽和モノマーは、酸
基含有モノマーによりポリシロキサン等に付与される水
分散性を阻害せず、酸基と共存しうるものであれば特に
限定されないが、アミド基を有するエチレン性不飽和モ
ノマーが好ましい。アミド基を有するエチレン性不飽和
モノマーは分子中に炭素原子12個までを有するものが好
ましい。分子中の炭素数が12個を上回ると得られる樹脂
に親水性が良好に提供されない。

【００５１】具体的には、アクリルアミド、メタクリル
アミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N-ブチルアク
リルアミド、N,N-ジブチルアクリルアミドまたはヒドロ
キシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルア
ミド及びブトキシメチルアクリルアミドのような(メタ)
アクリルアミドが用いられる。好ましい(メタ)アクリル
アミドはアクリルアミド、メタクリルアミド及びこれら
の混合物である。

【００５２】アミド基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーはモノマー混合物の全量を基準にして２〜50重量％、
好ましくは10〜30重量％の量で用いられる。アミド基を
有するエチレン性不飽和モノマーの量が１重量％を下回
ると分散性が不良となり、50重量％を上回ると重合が均
一に進行しない場合が生じる。

【００５３】その他のエチレン性不飽和モノマーは、重
合後に得られる酸基含有樹脂組成物の水分散性を阻害し
ないものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基
を有するエチレン性不飽和モノマーが含まれる。これら
を用いることにより本発明の水分散性樹脂組成物に水酸
基が導入され、より良好な塗膜の硬化性が得られる。

【００５４】具体的には、2-ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキ
シブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレ
ート及びそれらとラクトンとの反応物等が挙げられる。

【００５５】水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー
はモノマー混合物の全量を基準にして５〜60重量％、好
ましくは10〜40重量％の量で用いられる。水酸基を有す
るエチレン性不飽和モノマーの量が５重量％を下回ると
硬化性不良となり、60重量％を上回ると均一に重合でき
ない場合が生じる。

【００５６】その他、スチレン、α-メチルスチレン、
アクリル酸エステル(例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸2-エチ
ルヘキシル)及びメタクリル酸エステル(例えば、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、
メタクリル酸2-エチルヘキシル及びメタクリル酸ラウリ
ル)等のような非官能性モノマーをその他のエチレン性
不飽和モノマーとして用いうる。

【００５７】非官能性モノマーはモノマー混合物の全量
を基準にして10〜93重量％、好ましくは30〜90重量％の
量で用いられる。非官能性モノマーの量が10重量％を下
回ると重合が均一に進行せず、90重量％を上回ると分散
性不良となる。

【００５８】上述の酸基を有するエチレン性不飽和モノ
マー、及びその他のエチレン性不飽和モノマーからなる
モノマー混合物は出発混合物の全量を基準にして５〜90
重量％、好ましくは５〜75重量％、更に好ましくは５〜
45重量％の量で用いられる。

【００５９】本発明に用いる重合開始剤はラジカル重合
開始剤として一般に用いられるものであれば特に限定さ
れないが、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルパーオ
キシド及びクメンハイドロパーオキシドのような有機過
酸化物、アゾビスシアノ吉草酸及びアゾビスイソブチロ
ニトリルのような有機アゾ化合物等が挙げられる。

【００６０】重合終了後に得られる酸基含有樹脂組成物
は酸価５〜200、特に20〜100、水酸基価10〜300、特に2
0〜200を有することが好ましい。酸価が５を下回ると非
水溶性となり、200を上回ると重合の進行が不均一とな
る。また、水酸基価が10を下回ると硬化性不良となり、
300を上回ると分散性不良となる。尚、酸価は酸基を有
するモノマーの量を増減することにより調節され、水酸
基価は水酸基を有するモノマーの量を増減することによ
り調節される。

【００６１】重合は、80〜140℃、好ましくは90〜120℃
の温度で１〜８時間、好ましくは２〜４時間、当業者に
周知の操作で行いうる。例えば、有機溶剤を適量含有さ
せて粘度を調節し加熱した上記ポリシロキサン又はポリ
シロキサン変性樹脂中に、モノマー混合物及び重合開始
剤を滴下する。

【００６２】有機溶剤は、一般に、ポリシロキサン又は
ポリシロキサン変性樹脂100重量部に対して100重量部以
下、好ましくは10〜50重量部用いられる。有機溶剤の量
が100重量部を上回ると得られるアクリルポリマーの分
子量が低下し、その結果、水分散性樹脂組成物の硬化性
が低下する。

【００６３】有機溶剤は、ポリシロキサン等を溶解する
60〜250℃程度のものが好ましい。好適に用いうる有機
溶剤には、酢酸ブチル、キシレン、トルエン及びメチル
イソブチルケトンのような非水溶性有機溶剤；及びテト
ラヒドロフラン、エタノール、メタノール、n-ブタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、2-ブタノール、
t-ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、2-メトキシプロパノール、2-エトキシプロ
パノール、2-ブトキシプロパノール、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、N-メチ
ルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカ
ーボネートのような水混和性有機溶剤が挙げられる。水
混和性有機溶剤が特に好ましい。

【００６４】ついで、中和剤を加えて樹脂組成物中に含
まれる酸基の少なくとも一部を中和する。そのことによ
り酸基含有樹脂組成物に水分散性が付与されて本発明の
水分散性樹脂組成物が得られる。

【００６５】本発明に用いる中和剤は水性もしくは水分
散性樹脂組成物を調製する際にその中に含まれる酸性基
を中和するために一般的に用いられるものであれば特に
限定されないが、具体的には、モノメチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機
アミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水
酸化リチウムのような無機塩基類等が挙げられる。

【００６６】中和剤は酸官能性水分散性樹脂を調製する
ために通常用いられる量で用い得るが、好ましくは中和
前の樹脂固形分を基準にして２〜30重量％、好ましくは
５〜20重量％の量である。

【００６７】得られる本発明の水分散性樹脂組成物は水
性媒体に良好に分散されて安定な分散体を形成する。水
性媒体とは、水または水と水混和性有機溶剤との混合溶
液をいう。水と水混和性有機溶剤との混合溶液を用いる
場合は、水と水混和性有機溶剤とは、組成物に含有され
る揮発性有機溶剤量を少なくする観点より100/0〜60/4
0、特に100/0〜80/20の重量割合で配合することが好ま
しい。好ましい水混和性有機溶剤には重合工程の際に有
機溶剤として上述したものが挙げられる。

【００６８】得られる水性樹脂分散体に硬化剤、顔料及
びその他の公知の添加剤を配合することにより良好な分
散安定性を示す水性塗料組成物が得られる。

【００６９】硬化剤としては、分散された樹脂中に存在
する水酸基または酸基を架橋するとして一般的に知られ
ている架橋剤であれば特に限定されない。アミノ化合
物、イソシアネート化合物及びエポキシ化合物の少なく
とも１種を用いることが好ましい。

【００７０】具体的には、ブロック化ポリイソシアナー
ト、アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物(メ
ラミンホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと
の縮合物のアルコキシ化物であり、例えばメトキシメチ
ロールメラミン、イソブトキシ化メチロールメラミン及
びn-ブトキシ化メチロールメラミン)、及び２つ以上の
エポキシ基を含有するエポキシ化合物(例えば、シェル
ケミカル社製の「エピコート828」、「同1001」、「同100
4」、共栄油脂社製の「エポライト40E」、「同400E」、「同#1
600」、「同#721」、ナガセ化成社製の「デナコールEX-30
1」、「同622」、「同512」及び「同421」等)等が挙げられ、こ
れらは混合して使用しうる。

【００７１】顔料は通常の無機顔料、有機顔料及び金属
顔料(例えば、アルミニウム顔料)を適当量使用すること
ができる。添加剤の例としては紫外線防止剤、消泡剤、
表面調製剤等が挙げられる。公知のポリマーエマルジョ
ン樹脂、水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル、アルキ
ド樹脂及びエポキシ樹脂も本発明の水性塗料組成物に添
加しうる。

【００７２】本発明の水性塗料組成物を用いれば、良好
な外観を有する多層塗膜を形成することができる。好ま
しい多層塗膜の例を図１に示す。図１においては、自動
車の車体のような被塗装物２の上に多層塗膜１が設けら
れている。尚、被塗装物２の表面には電着層及び中塗り
層のような基層が設けられることもある。

【００７３】多層塗膜１は、被塗装物２上に設けられた
ベース塗膜３とベース塗膜３上に設けられたクリヤー塗
膜４とから主に構成される。多層塗膜は、ベース塗料を
塗布した後、これを硬化させずにクリヤー塗料を重ね塗
りし、ベース塗料とクリヤー塗料とを合わせて硬化させ
るいわゆる２コート/1ベーク塗装方法により形成するこ
とが好ましい。

【００７４】ベース塗膜３は、顔料及び上記通常の添加
剤等を含有する本発明の水性塗料組成物を用いて、刷毛
塗り、スプレー塗布、静電塗布、流し塗り、浸漬塗り及
びローラ塗りのような一般的な方法により、一般に10〜
30μm、好ましくは10〜20μmの厚さに形成する。優れた
外観の多層塗膜１を得るために、必要に応じて、その上
にクリヤー塗膜４を形成する前にベース塗膜３を処理し
うる。例えば、設けられたベース塗膜３を50〜100℃で
２〜３分間加熱するいわゆるプレヒート処理を行うこと
により得られる多層塗膜１の外観がさらに向上する。

【００７５】クリヤー塗膜４は通常の溶剤系または水性
のいわゆるクリヤー塗料を用いて、ベース塗膜３と同様
の方法により、一般に20〜80μm、好ましくは20〜60μm
の厚さに形成する。好ましくは、クリヤー塗膜４は、本
発明の水性塗料組成物で調製したクリヤー塗料を用いて
形成する。

【００７６】水性のクリヤー塗料を用いてクリヤー塗膜
４を形成する場合は多層塗膜１を形成するために溶剤を
使用する必要が無くなるため、環境汚染の問題が生じ難
い。クリヤー塗料として本発明の水分散性樹脂組成物を
含むクリヤー塗料を用いる場合は塗装の作業性、外観及
び付着性がさらに良好となる。

【００７７】クリヤー塗膜４を形成した後に、ベース塗
膜３及びクリヤー塗膜４を硬化させることにより、多層
塗膜１が得られる。硬化は、一般に、100〜200℃の温度
で15〜60分間加熱することにより行う。

【００７８】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断
らない限り、「部」は重量基準である。

【００７９】実施例１ 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴
下ロートを備えた５リットルコルベンに、ポリエーテル
系ポリシロキサン「SF8428」(東レ・ダウコーニング社
製、水酸基当量1600)300部およびブチルジグリコール10
0部を仕込み、120℃に昇温した。

【００８０】滴下ロートにスチレン300部、アクリル酸
エチル250部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル150部、
アクリル酸2-エチルヘキシル223部、メタクリル酸77部
からなるモノマー混合物及びカヤエステル０(化薬アク
ゾ社製パーオキシド重合開始剤)30部を仕込んだ。温度
を120℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開
始剤を滴下した。滴下後、さらに120℃で２時間保持し
た。ジメチルエタノールアミン80部および脱イオン水17
40部を加え、溶解することにより、不透明で粘稠な樹脂
溶液を得た。

【００８１】得られた樹脂溶液の固形分は40％、固形分
酸価は43、水酸基価は60であった。このものを脱イオン
水を用いてNo.4フォードカップで30秒に希釈後、40℃で
10日間静置後の状態を目視判定した。希釈直後および貯
蔵安定性試験後も均一な分散が確認された。

【００８２】実施例２ 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴
下ロートを備えた５リットルコルベンにポリエステル系
ポリシロキサン「TSR180」(東芝シリコーン社製、酸価9.
8、不揮発分50％)600部を仕込み、120℃に昇温、融解し
た。

【００８３】滴下ロートにアクリル酸エチル250部、メ
タクリル酸2-ヒドロキシエチル120部、アクリル酸メチ
ル300部、アクリル酸ラウリル253部、メタクリル酸77部
からなるモノマー混合物及びカヤエステル０(化薬アク
ゾ社製パーオキシド重合開始剤)20部を仕込んだ。温度
を120℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開
始剤を滴下した。滴下後、さらに120℃で２時間保持し
た。ジメチルエタノールアミン80部および脱イオン水15
50部を加え、溶解することにより、不透明で粘ちょうな
樹脂分散液を得た。

【００８４】得られた分散液の固形分は40％、固形分酸
価は41、水酸基価は57であった。このものを脱イオン水
を用いてNo.4フォードカップで30秒に希釈後、40℃で10
日間静置後の状態を目視判定した。希釈直後および貯蔵
安定性試験後も均一な分散が確認された。

【００８５】製造例１ ポリカーボネートの製造 撹拌器、温度計および精留塔を装備したガラス反応容器
に、ジメチルカーボネート1000部(11.1モル)、3-メチル
-1,5-ペンタンジオール650部(5.5モル)、触媒としてテ
トライソプロピルチタネート１部を加えて混合し、常圧
下、100℃で５時間、その後、５時間で200℃まで昇温
し、反応により生成するメタノールを留去した。

【００８６】メタノールの留去が終了した後、10mmHg以
下の減圧でさらに２時間反応させた。この反応物500部
に対してトリメチロールプロパンの２量体99部(0.40モ
ル)を添加し、200℃で４時間さらに反応させて数平均分
子量が350、水酸基価が154のポリカーボネートを得た。

【００８７】製造例２ ポリシロキサン変性ポリカーボネートの製造 撹拌器、温度計およびコンデンサーを装備したガラス反
応容器に、製造例１で得られたポリカーボネート100部
およびシリコーンオイル「SH3771」(東レ・ダウコーニン
グ社製、水酸基当量800)300部、触媒としてテトライソ
プロピルチタネート１部を加えて混合、200℃に昇温
後、３時間この温度で撹拌し、ポリシロキサン変性ポリ
カーボネートを得た。得られた樹脂の数平均分子量は35
00、水酸基価は98であった。

【００８８】実施例３ 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴
下ロートを備えた５リットルコルベンに、製造例２で得
られたポリシロキサン変性ポリカーボネート300部およ
びキシレン100部を仕込み、90℃に昇温した。

【００８９】滴下ロートにスチレン250部、メタクリル
酸ブチル150部、メタクリル酸ラウリル250部、アクリル
酸2-エチルヘキシル304部、メタクリル酸46部からなる
モノマー混合物及びアゾビスイソブチロニトリル30部を
仕込んだ。温度を90℃に保持しながら、３時間でモノマ
ー混合物と開始剤を滴下した。滴下後、さらに90℃で２
時間保持した。

【００９０】ジメチルエタノールアミン48部および脱イ
オン水1740部を加え、溶解することにより、不透明で粘
ちょうな樹脂溶液を得た。

【００９１】得られた樹脂溶液の固形分は40％、固形分
酸価は31であった。

【００９２】このものを脱イオン水を用いてNo.4フォー
ドカップで30秒に希釈後、40℃で10日間静置後の状態を
目視判定した。希釈直後および貯蔵安定性試験後も均一
な分散が確認された。

【００９３】製造例３ アクリル樹脂の製造 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、滴
下ロートを備えた５リットルコルベンに、2-メトキシプ
ロパノール400部を仕込み、120℃に昇温した。

【００９４】滴下ロートにスチレン300部、アクリル酸
エチル250部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル150部、
アクリル酸2-エチルヘキシル223部、メタクリル酸77部
からなるモノマー混合物及びカヤエステル０(化薬アク
ゾ社製パーオキシド重合開始剤)30部を仕込んだ。温度
を120℃に保持しながら、３時間でモノマー混合物と開
始剤を滴下した。滴下後、さらに120℃で２時間保持し
て、アクリル樹脂を得た。得られたアクリル樹脂の固形
分は71.4、固形分酸価は50、水酸基価は65であった。

【００９５】比較例１ 製造例３で得たアクリル樹脂1400部より、溶剤300部を
減圧留去し、ジメチルエタノールアミン80部および脱イ
オン水1740部を加え、溶解することにより、透明で粘ち
ょうな樹脂溶液を得た。これに撹拌下、液温80℃で実施
例１で用いたポリシロキサン300部を添加したところ、
ポリシロキサンは油状の液滴を作り、分散できなかっ
た。

【００９６】実施例４ 実施例１で得られた樹脂分散液をNo.4フォードカップを
用いて30秒に希釈後、ドクターブレードを用いて乾燥膜
厚40ミクロンとなるように鉄板上に塗布後、110℃で１
時間乾燥した。得られた塗膜を以下の操作により評価し
た。

【００９７】尚、塗膜の光沢が良好であることは、その
透明性及び平滑性が良好であることを示す。塗膜の水接
触角が大きいことはその塗膜がはっ水性に優れることを
示す。また、NaOHスポットテストは、アルカリ水に対す
る塗膜の耐性を簡便に検定するものであり、この試験の
結果塗膜の変化が観察されないことは、塗膜の耐薬品性
及び耐水性が良好であることを示す。

【００９８】光沢 樹脂を塗布した鉄板をスガ試験機社製のデジタル変角光
度計「UGV-5K」を用いて20゜の反射角で測定した。

【００９９】水接触角 樹脂を塗布した鉄板上に純水0.03ｇを滴下し、液滴を形
成した。この液滴を鉄板の水平方向から観察し、液滴の
断面が塗装面と成す角度を測定した。

【０１００】NaOHスポットテスト 樹脂を塗布した鉄板上に0.1NのNaOH５滴をスポイトから
滴下し、１時間後の被膜の変化を目視観察した。

【０１０１】塗膜の光沢(20度グロス)は153、水接触角
は111度であった。

【０１０２】実施例５および６ 実施例２および３で得られた樹脂分散液をそれぞれ用い
ること以外は実施例４と同様にして塗膜を得、評価し
た。得られた結果を表１に示す。

【０１０３】比較例２ 実施例１で用いたポリシロキサンを鉄板上にドクターブ
レードで塗布後、110℃で１時間乾燥し、膜厚40ミクロ
ンの液膜を得た。

【０１０４】得られた液膜の水接触角は122度であっ
た。光沢は測定不能であった。

【０１０５】比較例３ 製造例３で得られたアクリル樹脂をNo.4フォードカップ
を用い、ブチルセロソルブで30秒に希釈後、バーコータ
ーを用いて乾燥膜厚40ミクロンとなるように鉄板上に塗
布後、110℃で１時間乾燥した。

【０１０６】得られた皮膜の光沢は140、水接触角は80
度であった。

【０１０７】

【表１】 実施例４ 実施例５ 実施例６ 比較例２ 比較例３樹脂分散体 実施例１ 実施例２ 実施例３ ホ゜リシロキサン アクリル樹脂 光沢 153 151 143 − 140 水接触角 111 107 107 122 80 NaOHスポット 変化なし 変化なし 変化なし 溶解 溶解

【０１０８】

【発明の効果】透明性、平滑性、耐薬品性、耐水性及び
はっ水性に優れる塗膜を形成し、良好な塗装作業性及び
分散安定性を有する水性塗料を実現しうる水分散性樹脂
組成物及びその製造方法が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の塗料組成物を用いて形成した多層塗
膜の例を示す断面図である。

【符号の説明】

１…多層塗膜、 ２…被塗装物、 ３…ベース塗膜、 ４…クリヤー塗膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＭ Ｃ０８Ｌ 83/10 ＬＲＭ Ｃ０９Ｄ 151/08 ＰＧＸ Ｃ０９Ｄ 151/08 ＰＧＸ

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a)ポリシロキシ部分を有するポリマー
   又はコポリマー10〜95重量％；及び(b)(1)酸基を有する
   エチレン性不飽和モノマー２〜75重量％と(2)その他の
   エチレン性不飽和モノマー25〜98重量％とからなるモノ
   マー混合物５〜90重量％；を含有する出発混合物を、重
   合開始剤の存在下にラジカル重合する工程、及び該工程
   により得られる酸基含有樹脂組成物を、中和剤を加える
   ことにより中和する工程、を包含する水分散性樹脂組成
   物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記ポリシロキシ部分を有するポリマー
   又はコポリマーが、主鎖中にポリシロキシ部分を有する
   ポリシロキサンである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ポリシロキシ部分を有するポリマー
   又はコポリマーがポリシロキサン変性樹脂である請求項
   １記載の方法。
4. 【請求項４】 前記ポリシロキサン変性樹脂が、ポリシ
   ロキサンで変成されたポリエステル樹脂、ポリエーテル
   樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
   キシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される請
   求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 前記ラジカル重合が有機溶剤の存在下で
   行われる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 前記モノマー混合物が、モノマー混合物
   を基準にして２〜50重量％のアミド基を有するエチレン
   性不飽和モノマーをその他のエチレン性不飽和モノマー
   として含有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記モノマー混合物が、(1)カルボキシ
   ル基を有するエチレン性不飽和モノマー４〜75重量％
   と、(2)その他のエチレン性不飽和モノマー25〜96重量
   ％とからなる請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 前記ポリシロキシ部分を有するポリマー
   又はコポリマーの数平均分子量が500〜20000である請求
   項１記載の方法。
9. 【請求項９】 前記ポリシロキサンが主鎖中に連続して
   ５個以上のシロキシ部分を有する請求項２記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の方法により得られる水
    分散性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項10記載の水分散性樹脂組成物と
    水性媒体とを含む水性樹脂分散体。
12. 【請求項１２】 請求項11記載の水性樹脂分散体と硬化
    剤とを含む水性塗料組成物。
13. 【請求項１３】 さらに顔料を含む請求項12記載の水性
    塗料組成物。
14. 【請求項１４】 ベース塗料を塗布した後、これを硬化
    させずにクリヤー塗料を重ね塗りし、ベース塗料とクリ
    ヤー塗料とを合わせて硬化させる２コート/１ベーク塗
    装方法において、該ベース塗料が請求項13記載の水性塗
    料組成物である方法。