JPH09176257A - アセタールコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 トリオキサンと１，３−ジオキソランをカチ
オン重合触媒を用い、セルフクリーニング型２軸混合機
を用いて重合し、アセタールコポリマーを製造するに際
し、トリオキサンと１，３−ジオキソランとカチオン重
合触媒の初期混合物を８５℃〜１０５℃に保つことによ
って、重合誘導期間を遅延化することを特徴とするアセ
タールコポリマーの製造方法。 【効果】 アセタールコポリマーの重合を長時間にわた
って連続的に行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリオキサンを主
原料とするアセタールコポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アセタールコポリマーは、優れた耐摩耗
性や摩擦特性を有し、電気部品、自動車部品、機械部品
等に広く利用されている工業的に有用なエンジニアリン
グプラスチックである。実質的に無水のトリオキサンを
重合触媒の存在下で単独重合、あるいはエチレンオキシ
ド等の化合物と共重合せしめて、高分子のアセタールコ
ポリマーを得る事は従来より良く知られている。

【０００３】またトリオキサンの単独重合、共重合を、
反応温度を制御するためのジャッケトを有する２軸セル
フクリーニング型撹拌混合機を用いて塊状状態にて連続
的に行う事も良く知られている。そのような重合方法
は、たとえば特公昭５７−４４６９０、６２−１３９７
２〜７４号や特開昭５８−３２６１９〜２１号あるい
は、特公平４−５９３２９号、特開平２−２９４２７、
２−１４７６１６、６−４１２６１号公報に開示されて
いる。

【０００４】トリオキサンの塊状（共）重合は反応速度
が極めて速く、且つ生成したポリマーが原料モノマーに
不溶のため、重合反応の進行に伴って液体状態からスラ
リー状態へ、更に固体状態への急激な変化が起こる。重
合反応器へ供給するトリオキサンと触媒の混合が不十分
な場合は、重合触媒の局在化のためにトリオキサンの局
部的な重合が起こり、局部的に非常に高温度となるた
め、重合体の分解・劣化が激しい。このような問題を解
決するために前記特公平４−５９３２９号の如くトリオ
キサン、環状エーテルと触媒をあらかじめ均一に混合し
た後、液相状態を保ちつつ反応混合物を重合反応機に供
給するという提案がなされている。この方法は、トリオ
キサンと重合触媒を極めて均一に混合して、重合触媒の
局在化をなくし局部的重合をなくすと共に初期重合熱を
効率良く除去できる重合方法である。

【０００５】又、該技術においては、トリオキサン、環
状エーテルと触媒をあらかじめ均一に混合し、液相状態
を保つときの条件として、６４〜１４０℃の温度範囲、
１０〜３００秒間の混合時間が良いとしている。混合物
がどの程度の時間、液相状態を保ち得るかは、触媒の種
類や量、さらには混合機の形状や攪拌の方法によってか
なり異なるので、上記の条件範囲は至当であるといえ
る。

【０００６】しかしながら、本発明者らの詳細な検討に
よれば、特定の環状エーテル及び特定の混合機を使用す
る場合においては、重合を安定して連続的に行うために
は更に緻密な条件設定を必要とすることが明らかになっ
た。例えば、特公平４−５９３２９号の実施例３の方法
において、エチレンオキシドのかわりに１，３−ジオキ
ソランを用い、トリオキサンと１，３−ジオキソランを
カチオン重合触媒を用いて、セルフクリーニング型２軸
混合機を用いて重合を行うと、重合反応が急激に進み、
液相状態での充分な混合ができず、又、急激な反応の進
行で、液相状態から短時間のスラリー状態を経て個体状
態への急激な変化が起こり、２軸混合機の攪拌部を構成
するパドルに異常なトルクがかかって攪拌軸が偏心した
り、きしみ音が発生したり、ひいては該パドルと２軸混
合機のシリンダー内面との断続的な接触が発生してパド
ル表面が削られ、ポリマーに混入するなど、長時間の安
定した重合は極めて困難であった。これは、２軸混合機
入口の液温が７０℃であり、更に２軸混合機のジャケッ
トを用いて冷却していることに起因するものであること
を突きとめるに至った。また特公平４−５９３２９号実
施例２、４〜８には共重合物としてエチレングリコール
ホルマール（１，３−ジオキソラン）による静的混合機
を用いた例が示されているがセルフクリーニング機能が
なく長時間運転すると混合機が閉塞することがあり実用
的でなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、トリ
オキサンと１，３−ジオキソランをカチオン重合触媒を
用いセルフクリーニング型２軸混合機を用いて重合する
に際し、初期混合物を液状に保ち、充分混合した後重合
する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、トリオキサンと１，３−
ジオキソランをカチオン重合触媒を用い、セルフクリー
ニング型２軸混合機を用いて重合し、アセタールコポリ
マーを製造するに際し、トリオキサンと１，３−ジオキ
ソランとカチオン重合触媒の初期混合物を８５℃〜１０
５℃に保ち、重合誘導期間を遅延化することによりトリ
オキサンと１，３−ジオキソランとカチオン重合触媒を
充分に混合し触媒を均一に分散させ、急激な重合を抑制
することにより混合機の負荷を低減し長期間にわたって
安定した運転ができることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００９】即ち、本発明は、トリオキサンと１，３−
ジオキソランをカチオン重合触媒を用い、セルフクリー
ニング型２軸混合機を用いて重合し、アセタールコポリ
マーを製造する方法であって、トリオキサンと１，３−
ジオキソランとカチオン重合触媒の初期混合物を８５℃
〜１０５℃に保つことによって、重合誘導期間を遅延化
することを特徴とするアセタールコポリマーの製造方法
である。

【００１０】ここで、重合誘導期間とは、トリオキサン
と１，３−ジオキソランとカチオン重合触媒の初期混合
物が液相状態を保ち得る期間を表している。トリオキサ
ンと１，３−ジオキソランのカチオン重合触媒を用いた
重合はトリオキサンとエチレンオキシドのカチオン重合
触媒を用いた重合に比べて重合誘導期間が短く、同じ条
件で重合させるとトリオキサンと１，３−ジオキソラン
のカチオン重合触媒を用いた重合は重合反応が早く進み
充分な混合を行う前に急激な相変化を伴う反応が起こ
る。ジオキソランとトリオキサンのカチオン共重合にお
ける重合温度の影響について、「工業化学雑誌７４巻１
号（１９７１）」の「ジオキソランとトリオキサンのカ
チオン共重合における重合温度，溶媒，触媒の影響：伊
藤・新井・山下」の中で温度が高くなるとみかけの重合
速度が減少するとの報告がなされているが、本発明者ら
は、前記課題の解決のため、重合誘導期間に着目し、溶
媒がほとんど存在しない反応系でトリオキサンと１，３
−ジオキソランのカチオン重合触媒による重合を解析し
た結果、この重合反応の重合誘導期間が、反応温度の上
昇と共に長くなることを見いだし本発明に到達した。こ
れはトリオキサンとエチレンオキシドのカチオン重合触
媒を用いた重合の場合とは全く逆の現象である。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられる反応器は、反応機の断面が２個の重なり合った
異心同径円の形状を有し、撹拌混合機の両端部にそれぞ
れ原料供給口と生成物の吐出口を備え、その内部に一対
の平行撹拌軸と該軸上に取り付けられた複数の板状パド
ルを有し、該パドルは撹拌軸の長手方向に垂直の断面が
凸レンズ型、楕円型、または、各頂角で仮想円に内接す
る擬多角形であって、一方の撹拌軸に固定されたパドル
はその先端で胴の内面及び相対するパドルと僅少なクリ
アランスを保って回転するようなセルフクリーニング２
軸混合機であり、反応器は、胴の外周に複数に分かれた
温度調整用のジャケットを有したものである。

【００１２】本発明においては、このセルフクリーニン
グ２軸混合機１台を反応機として用いる場合もあるが、
セルフクリーニング２軸混合機２台を直列につないで反
応器として用いても良い。本発明の特徴は、重合初期の
反応温度の制御にある。すなわち重合の初期段階におい
て、トリオキサンと１，３−ジオキソランとカチオン重
合触媒の初期混合物を重合反応器のジャケットより加熱
して８５℃〜１０５℃に保つことを特徴とし、これによ
り重合誘導期間が長くなり、トリオキサンと１，３−ジ
オキソランとカチオン重合触媒を充分に混合し触媒を均
一に分散させ、急激な重合反応が抑制されることにより
混合機の負荷を低減し長期間にわたって安定した運転が
できる。

【００１３】本発明に用いられる反応器の前段ジャケッ
トに流す流体は、液体でも気体でもかまわないが、経済
的に温水が好ましい。温水の温度は、８０〜１００℃、
好ましくは８５〜９５℃である。目的は初期混合物の温
度制御にあり、温水の温度・流量により重合の初期混合
物の温度を８５℃〜１０５℃に調整する。

【００１４】重合の初期混合物の温度が８５℃より低い
と重合反応速度が早く、充分な混合が行われる前に重合
が急激に進み、パドルに負荷がかかる。重合の初期混合
物の温度が１０５℃より高いと、重合誘導反応が進ま
ず、重合収率が低くなる。ここで言う前段ジャケットと
は、反応器の全ジャケットの原料供給口側から１０〜４
０％の部分をさす。１０％より少ないと、充分な混合が
行われず、急激な重合の抑制ができない。４０％より多
いと反応器が大きくなり経済的ではない。

【００１５】反応器の前段ジャケットを除く残りのジャ
ケットには、冷却水が流され、その温度は通常、０〜３
０℃、好ましくは５〜２０℃である。２台の反応器を直
列につなぎ、前段反応器のジャケットに温水を流し、初
期混合物の加熱を行い、後段反応器のジャケットには冷
却水を流す形としても良い。反応器の胴の長さ（Ｌ）と
胴の内径（Ｄ）の比は、軸のたわみによるパドルとパド
ル及びパドルと胴の内面の接触が起こらないように考慮
して、通常、２０以下であり、好ましくは５〜１５であ
る。

【００１６】反応器のパドルは、フラットパドル、送り
効果のあるヘリカルパドル、逆送り効果のある逆ヘリカ
ルパドルがあり、反応系の相変化に対応してそれらのパ
ドルを任意に選択し、組み合わせて使用される。パドル
は一方のパドルと他方のパドルが僅少なクリアランスを
保って回転しセルフクリーニング機能を有するが、この
クリアランス及びパドルの先端と胴の内面とのクリアラ
ンスは、パドルの長径の２％以下であり、好ましくは１
％以下である。

【００１７】本発明では重合触媒として様々なカチオン
重合触媒を用いることができる。カチオン重合触媒の第
１グループとしては、四塩化錫、四臭化錫、四塩化チタ
ン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウ
ム、五沸化リン、三塩化アンチモン、三沸化ホウ素、三
塩化ホウ素等のフリーデル・クラフト型化合物がある。
また三沸化ホウ素ジエチルエーテレート、三沸化ホウ素
ジブチルエーテレート、三沸化ホウ素ジオキサネート等
の三沸化ホウ素配位化合物もこのグループに含まれる。

【００１８】カチオン重合触媒の第２グループとして
は、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパ
ークロレート等の無機酸・有機酸がある。カチオン重合
触媒の第３グループとしては、トリフェニルメチルヘキ
サフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフ
ロロホスフエート、トリエチルオキソニウムテトラフロ
ロボレート等の複合塩化合物がある。

【００１９】またこれ等の３つのグループの他に、モリ
ブデンオキシドアセチルアセトネート等もカチオン重合
触媒として用いる事が可能である。これらのカチオン重
合触媒の中でもフリーデル・クラフト型化合物及び複合
塩化化合物が好ましく、更に好ましくは三沸化ホウ素、
三沸化ホウ素配位化合物が用いられる。三沸化ホウ素や
三沸化ホウ素配位化合物を使用する場合の添加量は、ト
リオキサン１モル当たり、好ましくは５×１０^-6〜５×
１０^-5モル、より好ましくは８×１０^-6〜３×１０^-5モ
ルである。

【００２０】また、トリオキサンと共重合させる１，３
−ジオキソランの量は、トリオキサン１モル当たり、好
ましくは２×１０^-3〜１×１０^-1モル、より好ましくは
２×１０^-3〜３×１０^-2である。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をより
具体的に示すが、本発明は以下の実施例により制限され
るものではない。

【００２２】

【実施例１】セルフクリーニング型２軸混合機２台を直
列につないで反応器として用いた。前段のセルフクリー
ニング型２軸混合機は、Ｌ／Ｄ＝８．８、同方向回転型
のものであり、二本の駆動軸に凸レンズ型、径５０mmの
パドルが９０度の位相差を持って組み込まれ、パドルは
ケーシングとの間に１．０mmのクリアランスを以て回転
するもので、ＫＲＣニーダー＃２型（栗本鉄工所）の商
品名で市販されているものである。、後段のセルフクリ
ーニング型２軸混合機は、前段と同じく同方向回転型の
ＫＲＣニーダー＃５型（栗本鉄工所）の商品名で市販さ
れているものである。

【００２３】この反応器にトリオキサン、１，３−ジオ
キソラン、ベンゼン、三沸化ホウ素ジブチルエーテレー
トを以下の割合で１５０ｒｐｍで回転している前段セル
フクリーニング型２軸混合機に供給した。１，３−ジオ
キソラン、ベンゼンで希釈された三沸化ホウ素ジブチル
エーテレートは２軸混合機の直前でトリオキサンの流れ
の中に供給した。

【００２４】 トリオキサン １５kg／ｈｒ １，３−ジオキソラン ５４０ｇ／ｈｒ ベンゼン ３５０CC／ｈｒ 三沸化ホウ素ジブチルエーテレート ０．５ｇ／ｈｒ トリオキサンの供給温度は、９０℃に調整した。前段の
セルフクリーニング型２軸混合機のジャケットには９５
℃の温水を通し、重合誘導期間を遅延化させ初期混合物
を均一に混合せしめた。前段のセルフクリーニング型２
軸混合機の内液の温度は、入口が９０℃、中間が９１
℃、出口が９２℃であった。

【００２５】前段のセルフクリーニング型２軸混合機で
均一に混合された液状状態の反応混合物を、配管を通し
て後段のセルフクリーニング型２軸混合機に導いた。後
段のセルフクリーニング型２軸混合機のジャケットには
１５℃の冷却水を通し、重合熱の除去を行った。この条
件による運転を、連続３４０時間を行ったが安定した運
転が出来た。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、トリオキサンと１，３−
ジオキソランをカチオン重合触媒を用い、セルフクリー
ニング型２軸混合機での重合を長時間にわたって連続的
に行うことができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリオキサンと１，３−ジオキソランを
   カチオン重合触媒を用い、セルフクリーニング型２軸混
   合機を用いて重合し、アセタールコポリマーを製造する
   方法であって、トリオキサンと１，３−ジオキソランと
   カチオン重合触媒の初期混合物を８５℃〜１０５℃に保
   つことによって、重合誘導期間を遅延化することを特徴
   とするアセタールコポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 セルフクリーニング型２軸混合機が１台
   の２軸セルフクリーニング型混合機である請求項１記載
   のアセタールコポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 セルフクリーニング型２軸混合機が２台
   の２軸セルフクリーニング型混合機を直列につないだも
   のである請求項１記載のアセタールコポリマーの製造方
   法。
4. 【請求項４】 カチオン重合触媒が、三沸化ホウ素もし
   くは三沸化ホウ素配位化合物である請求項１記載のアセ
   タールコポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 三沸化ホウ素もしくは三沸化ホウ素配位
   化合物が、トリオキサン１モル当たり、５×１０^-6〜５
   ×１０^-5モルである請求項４記載のアセタールコポリマ
   ーの製造方法。
6. 【請求項６】 １，３−ジオキソランが、トリオキサン
   １モル当たり、２×１０^-3〜１×１０^-1モルである請求
   項１記載のアセタールコポリマーの製造方法。