JPH1045946A - 熱可塑性樹脂用低揮発性難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間連続成形を行なってもモールドディポ
ジットが発生しない耐衝撃性、耐熱性、及び流動性の優
れた難燃性樹脂組成物を可能にする、熱可塑性樹脂用低
揮発性難燃剤及び樹脂組成物の提供。 【解決手段】 下記式（１）で示される難燃剤であっ
て、前記難燃剤がアルミニウム、マグネシウム、ナトリ
ウム、アンチモンから選ばれる一種または二種以上を総
原子重量で１〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とす
る熱可塑性樹脂用低揮発性難燃剤。 【化１】 （式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素
または炭素数が１から３０の炭化水素であり、化合物全
体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均
２５．１から４０である。ここで、異なった置換基を有
する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、
上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、
数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル
成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との
積の和である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂の低揮
発性難燃剤に関する。更に詳しくは、長期間連続成形を
行なってもモールドディポジットが発生しない、熱可塑
性樹脂の低揮発性難燃剤、及びこの剤を含有する樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、成形性に優れることに
加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家
電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用さ
れているが、熱可塑性樹脂の易燃性のためにその用途が
制限されている。

【０００３】熱可塑性樹脂の難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を熱可塑性樹脂に添
加することが知られており、それによりある程度難燃化
が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を
用いた場合には、環境等の問題をも有し、リン系、無機
系難燃剤を用いた場合は、衝撃強度、成形加工流動性及
び耐熱性が必ずしも満足できるものではなく、そして、
成形時に耐揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆるモ
ールドディポジットが発生するために生産性を低下させ
たり、または金型汚染物が成形品に転写しストレスクラ
ックを引き起こすという問題があり、工業的使用が狭め
られる。

【０００４】揮発性を改良する技術として、フェノール
樹脂と特定のアルキル基置換リン酸エステル単量体から
なる積層板用樹脂組成物（特開平１−９５１４９、特開
平１−２４２６３３、特開平１−１９３３２８号公報）
が開示されている。該公報の難燃剤の対象は熱硬化樹脂
であり、本発明の熱可塑性を対象とした難燃剤とは異な
る。

【０００５】また、スルフォン酸塩とジノニルフェニル
フェニルフォスフェート等のリン酸エステルからなる帯
電防止剤（特開平３−６４３６８号公報）、ポリオール
エステルとビスノニルフェニルフェニルフォスフェート
等のトリアリールフォスフェートからなる潤滑剤（米国
特許４７８０２２９）が開示されているが、該公報の剤
は難燃剤ではなく、本発明と本質的に異なる。

【０００６】そして、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、
ハロゲン化リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチレ
ンからなる樹脂組成物（ＷＯ９１０６５９８）、ポリカ
ーボネート、ＡＡＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラ
フルオロエチレンからなる樹脂組成物（ＥＰ５３４２９
７）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステ
ル、ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物
（ＤＥ４３０９１４２）、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹
脂、芳香族リン酸エステル、芳香族スルホン酸金属塩か
らなる樹脂組成物（特開平６−２９９０６０号公報）、
ポリカーボネート、ポリエステル−ポリカーボネート、
ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリテトラフルオロエチ
レンからなる樹脂組成物（ＥＰ４８２４５１）、ポリカ
ーボネート、ＡＢＳ樹脂、リン酸エステル、ポリカーボ
ネート−シロキサンブロック共重合体からなる樹脂組成
物（ＤＥ４０１６４１７）が知られている。上記ポリカ
ーボネート系樹脂組成物に用いられているリン酸エステ
ルは、特定の置換基を有するリン酸エステル単量体を用
いていないために、耐揮発性と難燃性のバランス特性が
劣る。

【０００７】次いで、フェニル基とイソプロピルフェニ
ル基と炭素数が４〜１２のアルキル基置換のフェニル基
からなるフォスフェートからなる難燃剤（特開平２−７
９２号公報、ＥＰ３２４７１６、同一対応出願）、ポリ
フェニレンエーテル／スチレン系樹脂／トリス（イソプ
ロピルフェニル）フォスフェートからなる難燃樹脂（特
開平１−４８８４４号公報）、ポリスチレン／ｔ−ブチ
ルフェニル フェニルフォスフェート／ポリオールエス
テルからなる機能性流動体組成物（ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌ ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＵＳＰ４
６４５６１５）が開示されている。該公報のフォスフェ
ートの置換基の数平均炭素数合計は、本発明の定義に従
えば１２未満であるために耐揮発性が充分ではない。

【０００８】さらに、トリス（４−フェニルフェニル）
フォスフェート、トリス（ベンジルフェニル）フォスフ
ェート等の、本願の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が芳香族系炭
化水素であるフォスフェートを含有する難燃樹脂組成物
（ＤＥ４０１６４１７、ＥＰ５３４２９７、ＥＰ５３４
２９７）が開示されている。上記フォスフェートを含有
した難燃組成物は、耐熱性に優れているものの、流動
性、難燃性が劣る。

【０００９】スチレン系樹脂の難燃化技術として、ポリ
フェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸の金属
塩、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォ
スフェートからなる難燃樹脂組成物（特開昭６３−３０
５１６１号公報）、ポリフェニレンエーテル、高分子量
ポリエチレンを必須成分とし、必要に応じてトリス（ノ
ニルフェニル）フォスフェート等のフォスフェートから
なるポリフェニレンエーテル樹脂組成物（ＥＰ５５０２
０４）、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、トリス（ノニルフェニル）フォスフェート等のフォ
スフェート、芳香族スルホン酸塩、及び繊維状補強材か
らなる難燃性樹脂組成物（特開平６−２９９０６０号公
報）が開示されている。上記３公報の樹脂組成物は、特
定の純度のトリス（ノニルフェニル）フォスフェート等
のフォスフェートを用いないために難燃性が低く、難燃
性を向上させようと上記フォスフェートを多量に添加す
ると耐熱性が著しく低下する。

【００１０】今一つの難燃化技術として、炭素数４〜２
２のアルキル基、炭素数１２〜２２のアルケニル基、フ
ェニル基および炭素数７〜１５のアルキルフェニル基
（アルキル基炭素数１〜９）から選ばれた炭化水素基か
らなるリン酸トリエステルの製造方法（特開平３−２９
４２８４号公報）が開示されている。該公報は製造方法
であるという点で異なるだけでなく、該公報には、特定
の置換基含有芳香族リン酸エステル単量体を用いること
により、特にスチレン系樹脂において難燃性を保持しつ
つ、連続成形性（耐揮発性）を著しく向上させることが
開示されていないし、暗示さえされていない。

【００１１】最後に、イソプロピル基を複数個含有する
フォスフェート単量体及びその難燃組成物（ＧＢ２０２
７７１２、ＵＳ４３７０２８１、特公昭６３−６１３１
３、同一対応出願）が開示されている。該公報のフォス
フェートの置換基の数平均炭素数合計は、本発明の定義
に従えば６〜４７と広く、本発明の特定の数平均炭素数
を有する置換基のみ難燃性と耐揮発性のバランス特性が
発現することが開示されていない。また、本発明の特定
の置換基を有することにより、難燃性、とりわけ滴下型
難燃性が向上することが記載されていないだけでなく、
置換基としてイソプロピル基を複数個含有しているため
に粘度が高く、取り扱い上問題であるだけでなく、耐光
性が劣り実用上問題となっている。

【００１２】一方、金属含有量を規定した有機リン化合
物を用いた樹脂組成物の従来技術として、特開平７−１
１１２１号公報はポリフェニレンエーテル系樹脂または
それとスチレン系樹脂からなる樹脂に、マグネシウム含
有量が５０ｐｐｍ以下のリン酸エステル縮合体を配合す
ることにより成形時にガスの発生のない難燃性樹脂組成
物が製造可能であることを開示している。しかしなが
ら、上記公報はリン酸エステル縮合体に限定され、しか
も本発明のリン酸エステル単量体に対して特定の金属が
特定量存在することにより卓越した難燃性が発現するこ
とは開示されていないし、暗示さえされていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち長期間連
続成形を行なってもモールドディポジットが発生しない
（低揮発性）熱可塑性樹脂用難燃剤及びその剤を用いた
樹脂組成物の提供を目的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐揮発性
を示す一つの指標であるモールドディポジットの防止技
術を鋭意検討した結果、難燃剤として特定の置換基を含
有する芳香族リン酸エステル単量体を用いることによ
り、驚くべきことに、モールドディポジットを抑制しつ
つ、熱可塑性樹脂の難燃性を飛躍的に向上させることが
可能になることを見出し、本発明に到達した。

【００１５】即ち、本発明は、下記式（１）で示される
難燃剤であって、上記難燃剤がアルミニウム、マグネシ
ウム、ナトリウム、アンチモンから選ばれる一種または
二種以上を総原子重量で１〜１０００ｐｐｍ含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂用低揮発性難燃剤及びこの
剤を含有する樹脂組成物を提供するものである。

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計が平均２５．１から４０である。ここで、異な
った置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルから
なる場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族
リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭
素数の合計との積の和である。） 以下、本発明を詳しく説明する。

【００１８】本発明のスチレン系樹脂の低揮発性難燃剤
（Ａ成分）は、特定の置換基を有する芳香族リン酸エス
テル単量体を含有する。

【００１９】上記芳香族リン酸エステル単量体は、縮合
体でなく単量体であることが重要である。単量体である
ために燃焼初期に効率良く気化する。特に滴下型難燃ス
チレン系樹脂の場合には、単量体であるためにスチレン
系樹脂の可塑性を促進し、燃焼時の滴下性が向上する。

【００２０】次に上記芳香族リン酸エステル単量体の置
換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の
アルキル基であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均が２５．１から４０であ
ることが重要である。

【００２１】上記炭素数合計の数平均が２５．１未満で
は、難燃性は優れているが、高温成形時に揮発し、一
方、４０を越えると難燃性が低下することを見出した。

【００２２】そして、上記難燃剤がアルミニウム、マグ
ネシウム、ナトリウム、アンチモンから選ばれる一種ま
たは二種以上を総原子重量で１〜１０００ｐｐｍ含有す
ることが必須であり、更にＪＩＳ−Ｋ６７５１に規定す
る酸価が０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び／またはアル
キルフェノールが０．００１〜１重量％である場合に
は、卓越した難燃性が発現することを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００２３】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤
（Ａ成分）を構成する芳香族リン酸エステル単量体は、
下記式（１）で示される。

【００２４】

【化３】

【００２５】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計が平均２５．１から４０である。ここで、異な
った置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルから
なる場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族
リン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭
素数の合計との積の和である。） 本発明の芳香族リン酸エステル単量体の中でも、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均は、２６〜３５が
好ましく、さらには２６〜３０が好ましく、２６〜２７
が最も好ましい。

【００２６】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、一つまたは複数個の置換基が一つの芳香環
にオルト、メタ、パラの何れの位置にも置換することが
できるが、パラ置換体が好ましい。一つのリン酸エステ
ル単量体に置換するアルキル基の炭素数の合計が２５．
１〜４０の範囲にあることが必須であり、長鎖アルキル
基が一つだけ置換した芳香環を一つだけ有するリン酸エ
ステル単量体よりも、アルキル基が一つだけ置換した芳
香環が複数個有するリン酸エステル単量体の方が耐熱性
及び耐水性が優れている。

【００２７】本発明の難燃剤の中でも、特にＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³の少なくとも１つはノニル基であるリン酸エステル
単量体が好ましく、特にトリス（ノニルフェニル）フォ
スフェートを主体に〔ビス（ノニルフェニル）フェニル
フォスフェート〕を含有したリン酸エステル単量体が最
も好ましい。そして、上記リン酸エステル単量体は火種
の滴下性に優れ、ＵＬ−９４に準拠した難燃性基準にお
いて、Ｖ−２ランクの難燃剤として極めて優れている。
この事実は従来知られていなかった。

【００２８】また、耐揮発性の観点から、置換基の炭素
数の合計が本発明の要件を満たす必要があるが、置換基
の炭素数の合計が２５．１未満のものの割合が２０重量
％以下である場合には、さらに優れた耐揮発性が発現す
る。

【００２９】そして、耐光性の観点からは、置換基
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアリール基でなく、アルキル基の場合
でも、アルキル基は枝分かれが少ない方が好ましく、特
に直鎖または枝分かれが１箇所のアルキル基が特に好ま
しい。同じ枝分かれが１箇所でも炭素数が５以下のアル
キル基の耐光性が悪く、イソプロピル基を有するリン酸
エステル単量体の耐光性は極めて悪い。

【００３０】次に、芳香族リン酸エステルの１つの芳香
環に置換する置換基の数は、１つが好ましい。１つの芳
香環に複数個の置換基が置換した芳香族リン酸エステル
単量体の粘度は高く、その粘度は置換基数と共に上昇す
る。芳香族リン酸エステル単量体の粘度が高くなると、
取り扱い上の問題だけでなく、高粘度のために精製が困
難となり前述の不純物が残存することにより、耐光性、
耐熱変色性が低下する。

【００３１】本発明の中でも最も好ましい芳香族リン酸
エステル単量体の組み合わせは、ビス（ノニルフェニ
ル） フェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ）、トリス
（ノニルフェニル）フォスフェート（ＴＮＰＰ）からな
り、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の数平均が２
５．１〜４０であり、好ましくは２６〜３５であり、さ
らに好ましくは２６〜３０であり、２６〜２７が最も好
ましい。

【００３２】本発明の芳香族リン酸エステル単量体は、
特開平１−９５１４９号公報、特開平３−２９４２８４
号公報等に開示された公知の方法により製造することが
できる。例えば、アルキルフェノールとオキシ塩化リン
と触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下に反応する方
法、または亜リン酸トリエステルを酸素で酸化して、対
応する芳香族リン酸エステルに転換する方法がある。

【００３３】ここで、アルミニウム、マグネシウム、ナ
トリウム、アンチモンは、上記芳香族リン酸エステル単
量体の製造において用いられる触媒由来の金属原子であ
り、総原子重量が芳香族リン酸エステル単量体中に１〜
１０００ｐｐｍ含有する。上記製造法により得られた未
精製の芳香族リン酸エステル単量体は、水洗、蒸留また
は液体クロマトグラフィーによる分取分別により精製さ
れる。その際、精製の程度を変更することにより上記総
原子重量を制御する。

【００３４】本発明において熱可塑性樹脂は、例えば、
スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系、ポリアミ
ド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、
ポリカーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独も
しくは二種以上を混合したものを使用することができ
る。ここで、特にスチレン系樹脂、ポリフェニレンエー
テル系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が好まし
い。

【００３５】本発明において熱可塑性樹脂の一つのスチ
レン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変性スチレン系樹脂及び
／またはゴム非変性スチレン系樹脂であり、Ａ成分と相
溶もしくは均一分散し得るものであれば特に制限はな
い。特にＢ成分として、ゴム変性スチレン系樹脂単独ま
たはゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチレン系樹
脂からなる組成物が好ましい。また、ゴム変性スチレン
系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス
中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をい
い、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必
要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単
量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重
合、または乳化重合することにより得られる。

【００３６】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００３７】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００３８】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００３９】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００４０】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単
量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高
める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００４１】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００４２】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００４３】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００４４】本発明において、熱可塑性樹脂の一つのポ
リフェニレンエーテル（Ｃ成分）は、下記式（２）で示
される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体
である。

【００４５】

【化４】

【００４６】但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００４７】このポリフェニレンエーテルの具体的な例
としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、
中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの
製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国
特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第
一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例
えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易
に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７
５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、
米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２
−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に
記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度η
ｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段として
は、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の
調整などを挙げることができる。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤を
添加して樹脂組成物を製造する場合、組成物中に、熱可
塑性樹脂１００重量部に対して、上記剤を１〜１００重
量部含有することが好ましく、更に好ましくは、１〜３
０重量部であり、最も好ましくは、３〜２０重量部であ
る。

【００４９】本発明における熱可塑性樹脂として、Ｂ成
分とＣ成分の組み合わせが最も好ましく、熱可塑性樹脂
中の前記Ｂ成分／Ｃ成分の添加重量比は，それぞれ（１
〜９９）／（９９〜１）が好ましく、より好ましくは
（５０〜９９）／（５０〜１）、更に好ましくは、（７
０〜９７）／（３０〜３）、最も好ましくは、（９０〜
９７）／（１０〜３）である。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤
（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、Ａ
成分以外の難燃剤（Ｄ成分）として、ハロゲン系難燃
剤、Ａ成分以外の有機リン化合物、赤リン、無機系リン
酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。

【００５１】Ｄ成分の量は、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましく
は、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部
である。

【００５２】上記Ｄ成分としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００５３】前記Ｄ成分の中のリン系難燃剤としては、
有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げられ
る。

【００５４】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００５５】前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つ
の赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。

【００５６】前記Ｄ成分において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００５７】そして、前記Ｄ成分としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００５８】本発明における前記Ｄ成分の添加量は，熱
可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部で
あり、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３
〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部であ
る。

【００５９】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤
（Ａ成分）は、樹脂組成物によって、必要に応じて、飽
和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カル
ボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワッ
クス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンか
ら選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｅ成分）を配
合することができる。

【００６０】上記Ｅ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００６１】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００６２】Ｅ成分の量は、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好まし
くは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１
重量部である。

【００６３】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シ
リコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊
維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｆ成分）を配合することがで
きる。

【００６４】Ｆ成分の量は、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好
ましくは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０
重量部である。

【００６５】Ｆ成分としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（３）で表わされるメラム、下記式（４）で
表わされるメレム、メロン（６００°Ｃ以上でメレム３
分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式
（５）で表わされるメラミンシアヌレート、下記式
（６）で表わされるリン酸メラミン、下記式（７）で表
わされるサクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチ
ルグルタログアナミン、下記式（８）で表わされるメラ
ミン樹脂、下記式（９）で表わされるＢＴレジン等を挙
げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミン
シアヌレートが好ましい。

【００６６】

【化５】

【００６７】

【化６】

【００６８】

【化７】

【００６９】

【化８】

【００７０】

【化９】

【００７１】

【化１０】

【００７２】

【化１１】

【００７３】Ｆ成分としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立
出版（株））」に記載されている。

【００７４】ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１
０）、（１１）に示す。

【００７５】

【化１２】

【００７６】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００７７】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００７８】Ｆ成分としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００７９】Ｆ成分としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００８０】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００８１】Ｆ成分としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１２）に示される化学結合
単位からなる。

【００８２】

【化１３】

【００８３】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１３）、（１４）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００８４】

【化１４】

【００８５】

【化１５】

【００８６】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【００８７】Ｆ成分としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００８８】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
アミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造
が類似した単位を有するシランカップリング剤が好まし
く、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリル
トリメトキシシランが好適である。

【００８９】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００９０】Ｆ成分としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソルフタルアミド、またはポリパ
ラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒また
は硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸すること
により製造することができる。

【００９１】Ｆ成分としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤で
あり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具
体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオ
ロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフル
オロプロピレン共重合体等を挙げることができる。ま
た、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能な
モノマーとを併用してもよい。

【００９２】Ｆ成分としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００９３】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｇ成分）を配合することができる。

【００９４】Ｇ成分の量は、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好まし
くは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重
量部である。

【００９５】Ｇ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００９６】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００９７】Ｇ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００９８】Ｇ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ
成分）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ
ール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデ
セン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００９９】Ｇ成分としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレ
ート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪
酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル
等である。

【０１００】Ｇ成分としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【０１０１】Ｇ成分としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【０１０２】Ｇ成分としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【０１０３】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｈ成分）を配合することができ、例え
ば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ
塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマーが好ましい。

【０１０４】Ｈ成分の量は、ゴム変性スチレン系樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、
更に好ましくは、１〜１０重量部、最も好ましくは、２
〜５重量部である。

【０１０５】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブロック共重合体である。

【０１０６】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【０１０７】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【０１０８】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【０１０９】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｉ成分）を配合することができ
る。

【０１１０】Ｉ成分の量は、熱可塑性樹脂１００重量部
に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ま
しくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５
重量部である。

【０１１１】本発明において、ポリフェニレンエーテル
（Ｃ成分）を用いる場合の樹脂組成物の製造方法として
は、スチレン系樹脂とＣ成分をまず溶融し、次いで、Ａ
成分を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、または
スチレン系樹脂、Ｃ成分、または必要に応じてＡ成分を
配合したマスターバッチを製造した後、上記マスターバ
ッチと、残りのスチレン系樹脂または残りのＡ成分を混
練する方法がある。

【０１１２】本発明において、難燃樹脂組成物の製造に
用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレン
エーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径Ｄに
対するスクリュー長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０であ
ることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離
を異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口
部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給
用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離
の供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記
ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであ
ることが好ましい。

【０１１３】本発明において、特にＵＬ−９４規定のＶ
−２ランキングに相当する滴下型難燃樹脂組成物の好ま
しい組成の一例としては次のものを挙げることができ
る。

【０１１４】樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチ
レン系樹脂からなるスチレン系樹脂９０〜９７重量％、
還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニ
レンエーテル１０〜３重量％を含有する熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、式（１）で示される難燃剤３〜２
０重量部、飽和高級脂肪族のカルボン酸及びそれらの金
属塩から選ばれる１種または２種以上の化合物０．０１
〜５重量部。

【０１１５】上記組み合わせと還元粘度の要件を満足す
ることにより、火種の滴下性と衝撃強度のバランス特性
が向上する。

【０１１６】上記組成の場合には、難燃性、特に滴下型
難燃性、離型性、連続成形性、成形加工性（流動性）、
耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れている。

【０１１７】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性
（滴下型難燃性）、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れ
ている。

【０１１８】

【発明の実施の形態】

実施例 以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はそれにより何ら限定を受けるもの
ではない。

【０１１９】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。

【０１２０】（１）難燃剤、樹脂組成物の分析 Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトン
に溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２０００
０ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み液
に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、
溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。
溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置本体
（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム
東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相
テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６
０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥ
Ｎ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍ
ｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析
し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量
分率と仮定し、面積比からリン酸エステル及び残留する
芳香族ビニル単量体並びに芳香族ビニル単量体の２量体
及び３量体の組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分
については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−
ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族
プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂
及び芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル
等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１２１】Ｂ）難燃剤の酸価 難燃剤中の残存酸性物質量の尺度として、ＪＩＳ−Ｋ６
７５１に準拠した方法で酸価を測定した。

【０１２２】Ｃ）難燃剤中のアルミニウム、マグネシウ
ム、ナトリウム、アンチモンの残存量 「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐ
ｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ』ｐ．６２１〜６２３、５９１、１５５、１
５６（Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ Ｐ
ＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）記載の原子吸光スペ
クトル法により分析した。

【０１２３】Ｄ）難燃剤の揮発性（熱重量天秤試験：Ｔ
ＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、３００℃で５分間静置後の残存量を揮
発性の尺度とした。

【０１２４】（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【０１２５】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１２６】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１２７】（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【０１２８】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１２９】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１３０】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

【０１３１】（イ）スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１３２】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
°Ｃ、第２段は５０ｒｐｍ、１３３°Ｃ、第３段は２０
ｒｐｍ、１４０°Ｃ、第４段は２０ｒｐｍ、１５５°Ｃ
で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を
脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム
変性芳香族ビニル樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称す
る）得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結
果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径
は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ
であった。

【０１３３】また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム
変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載
した。

【０１３４】実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳ
を用いた。（表２、３） ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム含量は１２．
１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。

【０１３５】ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。

【０１３６】ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。

【０１３７】ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。

【０１３８】ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。

【０１３９】ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量
％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。

【０１４０】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【０１４１】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【０１４２】また、ポリフェニレンエーテルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造し
た。その結果を表４に示す。

【０１４３】（ハ）リン系難燃剤 トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。
また、リン含有量は９．５重量％である。

【０１４４】アルキル基置換芳香族リン酸エステル単量
体（ＦＲ−１）の製造 ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０°Ｃでオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中
間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加
え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に
昇温し最終的には１８０°Ｃまで温度を上げてエステル
化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して
触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下
ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー 東ソー（株）
製、ＨＬＣ−８０２０ 移動相テトラヒドロフランによ
り分析したところ、 ビス（ノニルフェニル）フェニル
フォスフェート（以下ＢＮＰＰと称する）と、トリスノ
ニルフェニル フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称す
る）と、ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート
（以下ＮＰＤＰと称する）と、ノニルフェノールからな
り、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／
２．５であった。

【０１４５】また、置換基の炭素数の合計の平均は１
７．９であり、（１８×０．７７８＋２７×０．１１３
＋９×０．０８４＝１７．９）リン含有量は５．５重量
％である。

【０１４６】一方、上記芳香族リン酸エステル単量体混
合物（ＦＲ−１）を蒸留、さらに液体クロマトグラフィ
ーによる分取分別により、ＢＮＰＰ、またはＴＮＰＰを
得た。

【０１４７】各種アルキル基置換芳香族リン酸エステル
単量体の製造 ＦＲ−１の製造において、市販のアルキルフェノールま
たは「ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 ＴｈｉｒｄＥｄｉｔｉ
ｏｎ ＶＯＬＵＭＥ ２ 『ＡＬＫＹＬＰＨＥＮＯＬ
Ｓ』 ｐ．７２〜９６ （Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７８）
記載の方法により得られた各種アルキルフェノールを用
いて、オキシ塩化リンとのモル比を制御することにより各
種アルキルフェノールを合成した。精製方法について
は、上記水洗、蒸留または液体クロマトグラフィーによ
る分取分別により行った。表１に各種アルキル基置換芳
香族リン酸エステル単量体を示す。

【０１４８】実施例１〜４ 比較例１〜５ 表１記載の各種芳香族リン酸エステル単量体を熱重量天
秤試験法により、窒素気流下、３００℃で５分間静置
し、残存量を求めた。

【０１４９】次いで、ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ−１（７
０／３０）からなるスチレン系樹脂１００重量部に対し
て、表１記載の芳香族リン酸エステル９重量部を機械的
に混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い
て、溶融温度２２０℃、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融
した。このようにして得られた樹脂組成物から圧縮成形
法により１／８インチ厚の試験片を作製し、難燃性の評
価を行なった。その結果を表１及び図１に示す。表１及
び図１によると、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³の炭素数の合計が平均２５．１〜４０の範囲では卓
越した耐揮発性と難燃性を示すことが分かる。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート ＮＰＤＰ：ノニルフェニルジフェニルフォスフェート ＢＮＰＰ：ビス（ノニルフェニル）フェニルフォスフェ
ート ＢＯＮＰ：ビス（オクチルフェニル）ノニルフェニルフ
ォスフェート ＢＮＯＰ：ビス（ノニルフェニル）オクチルフェニルフ
ォスフェート ＴＮＰＰ：トリス（ノニルフェニル）フォスフェート ＢＮＤＰ：ビス（ノニルフェニル）ドデシルフェニルフ
ォスフェート ＢＰＤＰ：ビス（ペンタデシルフェニル）デシルフェニ
ルフォスフェート ＢＰＤＰＰ：ビス（ペンタデシルフェニル）ドデシルフ
ェニルフォスフェート 実施例５〜１８ 比較例６〜７ ＦＲ−１を精製して分離する際に、異なった精製条件に
より得られたＴＮＰＰを用い、組成をＨＩＰＳ−１／Ｇ
ＰＰＳ／ＴＮＰＰを、７０／３０／９（重量比）に変更
する以外実施例１と同様にして、試験片を作製し、難燃
性の評価を行なった。表２にその結果を記載した。表２
によると、残存金属総重量、原料のノニルフェノール
量、また酸価が特定の範囲にある時に卓越した難燃性が
発現することが分かる。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】実施例１９〜２４ 表３記載の還元粘度ηｓｐ／ＣのＨＩＰＳ１００重量部
に対して、ＴＮＰＰ９重量部を配合して得られた組成物
を実施例１と同様にして、試験片を作製し、ＭＦＲ、ア
イゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、及び難燃性の評
価を行なった。表３にその結果を記載した。表３による
と、ＨＩＰＳの分子量の指標である還元粘度ηｓｐ／Ｃ
が小さい方が滴下型の難燃性が優れているが、特にηｓ
ｐ／Ｃが０．４〜０．６の範囲にある場合は、流動性、
衝撃強度、及び難燃性のバランス特性が優れていること
が分かる。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】実施例２５〜３４ ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ／ＴＮＰＰ／表４記載のＰＰＥ
を、表４記載量の重量比率で混合し、サイドフィード可
能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ
社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ）を用い、溶融押出しを行な
った。即ち、押出機の前段でＰＰＥ／ＧＰＰＳを３２０
°Ｃで溶融し、後段で残りの樹脂成分とＴＮＰＰをサイ
ドフィードし、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０／ｈで
２４０℃で溶融混練した。

【０１５６】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度
２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、Ｍ
ＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度及び難燃
性の評価を行なった。表４にその結果を記載した。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】表４によると、ＰＰＥが存在すると、耐熱
性が向上するが、特にゴム変性スチレン系樹脂とＰＰＥ
からなる熱可塑性樹脂中に、ＰＰＥが３〜１０重量％含
有し、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６である場合
には流動性、耐熱性、剛性、衝撃強度及び難燃性のバラ
ンス特性が著しく向上することが分かる。

【０１５９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤
を熱可塑性樹脂に添加することによって、長期間連続成
形を行なってもモールドディポジットが著しく少なく、
かつ難燃性、耐衝撃性、耐熱性、及び流動性の優れた樹
脂組成物が得られる。

【０１６０】この熱可塑性樹脂の低揮発性難燃剤を用い
て得られる樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オ
ーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、
ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤ
ー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の
家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭの
メインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、ファッ
クス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金銭登
録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーデ
ィスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、
トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シ
ャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッ
チ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣ
アダプター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴ
コイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モータ
ー部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメント
パネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカー
グリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスター
ガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレ
ーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好
適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】芳香族リン酸エステル単量体の置換基の炭素数
の合計の平均値と、熱重量天秤試験（ＴＧＡ法）での３
００℃、５分間保持後の芳香族リン酸エステル単量体の
残存量、それを用いた樹脂組成物の成形体の難燃性（消
炎時間：秒）との関係を示した図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示される難燃剤であっ
   て、前記難燃剤がアルミニウム、マグネシウム、ナトリ
   ウム、アンチモンから選ばれる一種または二種以上を総
   原子重量で１〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とす
   る熱可塑性樹脂用低揮発性難燃剤。 【化１】 （式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素
   または炭素数が１から３０の炭化水素であり、化合物全
   体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均
   ２５．１から４０である。ここで、異なった置換基を有
   する、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、
   上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、
   数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル
   成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との
   積の和である。）
2. 【請求項２】 ＪＩＳ−Ｋ６７５１に規定する酸価が
   ０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇ及び／またはアルキルフェ
   ノールが０．００１〜１重量％である請求項１記載の熱
   可塑性樹脂の低揮発性難燃剤。
3. 【請求項３】 ビス（ノニルフェニル） フェニルフォ
   スフェート〔Ｒ¹が水素、Ｒ²、Ｒ³がノニル基（ＢＮＰ
   Ｐと称する）〕、トリス（ノニルフェニル）フォスフェ
   ート〔Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がノニル基（ＴＮＰＰと称す
   る）〕からなる請求項１または２記載の難燃剤。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、請
   求項１〜３のいずれかの難燃剤１〜１００重量部を含有
   する樹脂組成物。
5. 【請求項５】 樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４
   〜０．６であるゴム変性スチレン系樹脂１〜９９重量
   ％、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフ
   ェニレンエーテル９９〜１重量％からなる熱可塑性樹脂
   １００重量部に対して、請求項１〜３記載のいずれかの
   難燃剤１〜１００重量部を含有する請求項４の滴下型難
   燃樹脂組成物。