JPH115869A - 液状リン系難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液状であるために生産性が向上し、かつ品質
の安定化を可能にする液状リン系難燃剤、及び長期間連
続成形を行なってもモールドディポジットが著しく少な
く、かつ難燃性、耐加水分解性、耐衝撃性、耐熱性、及
び流動性の優れた、上記剤を含有したスチレン系樹脂組
成物の提供。 【解決手段】 下記式（１）で示される化合物を含有
し、必要に応じて、液状化可能量の液状化剤を含有す
る、２５℃で液体である液状リン系難燃剤、及び上記剤
を含有するスチレン系樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液状リン系難燃剤に
関する。更に詳しくは、液状であるために生産性が向上
し、かつ品質の安定化を可能にする液状リン系難燃剤で
あり、かつ卓越した難燃性、耐加水分解性、及び長期間
連続成形を行なってもモールドディポジットが発生しな
い、液状リン系難燃剤、及びこの剤を含有するスチレン
系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃
剤を用いた場合には、環境等の問題をも有し、リン系、
無機系難燃剤を用いた場合は、衝撃強度、成形加工流動
性及び耐熱性が必ずしも満足できるものではなく、そし
て、成形時の揮発性有機リンによる金型汚染、いわゆる
モールドディポジットが発生するために生産性を低下さ
せたり、または金型汚染物が成形品に転写しストレスク
ラックを引き起こすという問題があり、工業的使用が狭
められる。

【０００４】揮発性を改良する技術として、ポリアミ
ド、ポリカーボネートとポリホスフェートからなる難燃
性樹脂組成物（特公平２−１８３３６号公報）、フェニ
レンビス（ジ２，６−ジアルキルフェニルフォスフェー
ト）等の芳香族ジホスフェートの製造方法と用途（特開
平５−１０７９号公報）が開示されている。上記公報の
難燃剤は２，６−位にアルキル基が置換されているため
に、耐熱性及び低揮発性に優れているものの、上記難燃
剤が粉体であるために特に予備ブレンドにおいて、ペレ
ット状のスチレン系樹脂との混合性、分散性が悪く、難
燃剤が分級して安定した難燃性が発現しないという問題
がある。また、上記難燃剤の融点が低いために、難燃剤
を押出機にフィードする際にホッパーで固まり生産性を
低下させる問題もあり、生産性、品質の安定性の観点か
ら、液状難燃剤が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち液状であ
るために生産性が向上し、かつ品質の安定化を可能にす
る液状リン系難燃剤、及び卓越した難燃性、耐加水分解
性、及び長期間連続成形を行なってもモールドディポジ
ットが発生しない、上記剤を含有するスチレン系樹脂組
成物の提供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、生産性、品
質安定性を鋭意検討した結果、難燃剤として特定の構造
を有し、かつ液体の芳香族リン酸エステル縮合体を用い
ることにより、驚くべきことに、耐熱性と低揮発性を保
持しつつ、スチレン系樹脂の生産性と品質安定性を飛躍
的に向上させることが可能になることを見出し、本発明
に到達した。

【０００７】即ち、本発明は、下記式（１）で示される
化合物を含有し、必要に応じて、とりわけ液状化可能量
の下記式（２）の液状化剤を含有する、２５℃で液体で
ある液状リン系難燃剤、及び上記剤を含有するスチレン
系樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒは炭素数が１から１０の炭化水
素を表す。）

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なった
置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる
場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数
の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン
酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数
の合計との積の和である。） 以下、本発明を詳しく説明する。

【００１２】本発明の液状リン系難燃剤（Ａ成分）は、
特定の構造の芳香族リン酸エステル縮合体である。

【００１３】上記Ａ成分は、単量体でなく縮合体である
ことが重要である。縮合体であるために３００℃以下の
加工温度では不揮発であり、加工時にモールドデポジッ
トの問題はない。また、前記式（１）の芳香族リン酸エ
ステル縮合体は、単官能フェノールとのリン酸エステル
結合部分と、二官能フェノールによって芳香族リン酸エ
ステルが縮合した結合部分とからなる。芳香族リン酸エ
ステル縮合体の縮合部分（二官能フェノール由来）は、
置換または無置換のフェニレン基であることが必須であ
る。ベンゼン環に二つのリン酸エステルが置換されるこ
とにより結合エネルギーが低下し、４００〜４５０℃の
燃焼時に容易に分解し難燃化を促進する。もしフェニレ
ンの代わりにジフェニル基、イソプロピルジフェニル基
の場合は、エステル部分の結合が強いために燃焼時の分
解性が劣り、難燃性が低下する。そして、上記単官能フ
ェノールは、２，６位にアルキル基が置換されているこ
とが必要である。一般に縮合部分が置換または無置換の
フェニレン基の場合、比較的耐加水分解性が低いが、
２，６位に炭化水素基、特にアルキル基が置換されるこ
とにより耐加水分解性及び耐熱性が飛躍的に向上するこ
とを見出した。

【００１４】次いで、上記難燃剤が液体であることが重
要である。難燃剤が粉体では特に予備ブレンド時におい
て、ペレット状のスチレン系樹脂との混合性、分散性が
悪く、押出機にフィードする際に、難燃剤が分級して安
定した難燃性が発現しなかったり、また、ホッパーで固
まり生産性を低下させるためである。２，６位にアルキ
ル基が置換されたリン酸エステルは結晶性が高いが、結
晶化を阻害する化合物としての液状化剤、特に有機リン
化合物を添加する事により難燃性を高めつつ、液状化す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１５】本発明の液状リン系難燃剤（Ａ成分）を構
成する芳香族リン酸エステル縮合体は、下記式（１）で
示される。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｒは炭素数が１から１０の炭化水
素を表す。） 本発明の芳香族リン酸エステル縮合体は、特開平５−１
０７９号公報等に開示された公知の方法により製造する
ことができる。例えば、２，６位に置換された単官能フ
ェノールとオキシハロゲン化リンとルイス酸触媒の存在
下で反応させ、ジアリールホスホロハライドを得、次い
でこれと二官能フェノールをルイス酸触媒の存在下で反
応する方法がある。

【００１８】ここで、本発明の要件の一つの液状化方法
は、結晶化の阻害化合物である液状化剤を、液状化可能
量添加することにより達成することができる。液状化剤
は特に制限されないが、通常使用されているポリマー添
加剤であり、特に有機リン化合物が好ましい。また、液
状化剤の液状化可能量は特に限定されないが、例えば液
状難燃剤中、０．０００００１〜５０重量％であり、好
ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量
％、最も好ましくは５〜２０重量％である。

【００１９】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオベンチルフォスファイト、ヘンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００２０】ここで、特に液状化剤である有機リン化合
物として、下記式（３）で示される芳香族系リン酸エス
テル単量体、下記式（４）で示される芳香族系リン酸エ
ステル縮合体が好ましい。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる
芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１以上の整数を表わす。） 上記液状化剤である芳香族系リン酸エステル単量体の中
でも、特にヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル
単量体、例えば、トリクレジルフォスフェートやトリフ
ェニルフォスフェート等に１個または２個以上のフェノ
ール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体、または
下記式（２）に示した芳香族リン酸エステル単量体が好
ましい。

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³は水素または炭素数が１から３０のアルキル基
であり、化合物全体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭
素数の合計が平均１２から３０である。ここで、異なっ
た置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからな
る場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素
数の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リ
ン酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素
数の合計との積の和である。） 本発明において、液状化剤である芳香族リン酸エステル
単量体の中でも、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数合計の
数平均は、１５〜３０が好ましく、さらには２０〜３０
が好ましく、２５〜３０が最も好ましい。

【００２６】具体的な置換基として、ノニル基、ｔ−ブ
チル基等のブチル基、ｔ−アミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オタデシル基、ノナデシル基、オクタドデシル基等
が挙げられ、、特開平１−９５１４９号公報、特開平３
−２９４２８４号公報等に開示された公知の方法により
製造することができる。例えば、アルキルフェノールと
オキシ塩化リンと触媒の無水塩化アルミニウムを加熱下
に反応する方法、または亜リン酸トリエステルを酸素で
酸化して、対応する芳香族リン酸エステルに転換する方
法がある。

【００２７】またもう一つの液状化剤の前記芳香族リン
酸エステル縮合体の中でも、特にビスフェノールＡ ビ
ス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ
ビス（ジクレジルフォスフェート）等が好ましい。

【００２８】本発明の液状リン系難燃剤はスチレン系樹
脂に配合することにより優れた難燃性を付与することが
できる。

【００２９】上記スチレン系樹脂（Ｂ成分）は、ゴム変
性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹
脂であり、Ａ成分と相溶もしくは均一分散し得るもので
あれば特に制限はない。特にＢ成分として、ゴム変性ス
チレン系樹脂単独またはゴム変性スチレン系樹脂とゴム
非変性スチレン系樹脂からなる組成物が好ましい。ま
た、ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得
られる。

【００３０】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００３１】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００３２】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００３３】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ま
しいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体
を共重合してもよい。

【００３４】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単
量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高
める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００３５】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００３６】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、
好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５
０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹
脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更に
は、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０
μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適であ
る。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。

【００３７】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度で
ある樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合は
トルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳
香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、
０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ
／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重
合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げる
ことができる。

【００３８】本発明において、スチレン系樹脂と共に他
の熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポリ
フェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合したものを使用することができる。ここで、特にポ
リフェニレンエーテル系、ポリカーボネート系の熱可塑
性樹脂が好ましい。

【００３９】本発明において、スチレン系樹脂と共に配
合できる熱可塑性樹脂の一つのポリフェニレンエーテル
（Ｃ成分）は、下記式（５）で示される結合単位からな
る単独重合体及び／又は共重合体である。

【００４０】

【化９】

【００４１】（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ
水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から
選択されるものであり、互いに同一でも異なっていても
よい。） このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造方法
は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第
３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩
とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば
２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製
造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号
明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国
特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１
７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載
された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記
ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５
ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２
０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、
０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好
ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ
に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポ
リフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを
挙げることができる。

【００４２】本発明において、（Ｂ）スチレン系樹脂と
（Ｃ）ポリフェニレンエーテルからなる樹脂成分１００
重量部中の、（Ｃ）の占める量は１〜９９重量％であ
り、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは、３〜
４０重量％、最も好ましくは、５〜２５重量％である。

【００４３】本発明において、スチレン系樹脂と共に配
合できる熱可塑性樹脂の一つの芳香族ポリカーボネート
（Ｄ成分）は、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コ
ポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法とし
ては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶
剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるい
は、例えば、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチル
とを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法
を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは粘
度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここ
で、上記２官能フェノール系化合物は、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピル
フェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発明において、２
官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あ
るいはそれらを併用してもよい。

【００４４】本発明において、（Ｂ）スチレン系樹脂と
（Ｄ）芳香族ポリカーボネートからなる樹脂成分１００
重量部中の、（Ｄ）の占める量は１〜９９重量％であ
り、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは、２
０〜７０重量％、最も好ましくは、３０〜６０重量％で
ある。

【００４５】本発明における（Ｂ）を含有する樹脂成分
１００重量部に対して、前記（Ａ）を１〜１００重量部
含有することが好ましく、更に好ましくは、１〜３０重
量部であり、最も好ましくは、５〜２０重量部である。

【００４６】本発明の液状リン系難燃剤（Ａ成分）は、
樹脂組成物によって、必要に応じて、Ａ成分以外の難燃
剤（Ｅ成分）として、ハロゲン系難燃剤、赤リン、無機
系リン酸塩、無機系難燃剤等を配合することができる。

【００４７】Ｅ成分の量は、樹脂成分１００重量部に対
して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは、１
〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量部であ
る。

【００４８】上記Ｅ成分としてのハロゲン系難燃剤は、
ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００４９】前記Ｅ成分の一つの赤リンは、一般の赤リ
ンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
りえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたも
の、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬
化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性
樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。

【００５０】前記Ｅ成分の一つの無機系リン酸塩は、ポ
リリン酸アンモニウムが代表的である。

【００５１】そして、前記Ｅ成分としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００５２】本発明における前記Ｅ成分の添加量は，樹
脂成分１００重量部に対して、１〜１００重量部であ
り、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは、３〜
２０重量部、最も好ましくは、５〜１５重量部である。

【００５３】本発明の液状リン系難燃剤（Ａ成分）は、
樹脂組成物によって、必要に応じて、飽和高級脂肪族の
カルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エステル
系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレ
フィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種
または二種以上の離型剤（Ｆ成分）を配合することがで
きる。

【００５４】上記Ｆ成分の中でも、飽和高級脂肪族のカ
ルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または
２種以上の化合物が好ましい。

【００５５】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素
数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例
えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これ
らの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜
鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウムが特に好ましい。

【００５６】Ｆ成分の量は、樹脂成分１００重量部に対
して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましく
は、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０.３〜１重
量部である。

【００５７】本発明において、必要に応じて、トリアジ
ン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、シ
リコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ、アラミド繊
維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル繊維から選ば
れる一種以上の難燃助剤（Ｇ成分）を配合することがで
きる。

【００５８】Ｇ成分の量は、樹脂成分１００重量部に対
して、好ましくは０．００１〜４０重量部、更に好まし
くは、１〜２０重量部、最も好ましくは、５〜１０重量
部である。

【００５９】Ｇ成分としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、下記式（６）で示されるメラム、下記式（７）で示
されるメレム、メロン（６００℃以上でメレム３分子か
ら３分子の脱アンモニアによる生成物）、下記式（８）
で示されるメラミンシアヌレート、下記式（９）で示さ
れるリン酸メラミン、下記式（１０）で示されるサクシ
ノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログア
ナミン、下記式（１１）で示されるメラミン樹脂、下記
式（１２）で示されるＢＴレジン等を挙げることができ
るが、低揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが
好ましい。

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】Ｇ成分としてのノボラック樹脂は、難燃助
剤であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもあ
る。そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類
を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得
られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子
実験学５『重縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立
出版（株））」に記載されている。

【００６８】ノボラック樹脂製造の一例を下記式（１
３）、（１４）に示す。

【００６９】

【化１７】

【００７０】上記フェノール類は、フェノール、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカ
テコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネート等である。

【００７１】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナー
ル、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００７２】Ｇ成分としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００７３】Ｇ成分としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００７４】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００７５】Ｇ成分としてのシリコーンオイルはポリジ
オルガノシロキサンであり、特に含ビニル基シリコーン
オイルが好ましく、下記式（１５）に示される化学結合
単位からなる。

【００７６】

【化１８】

【００７７】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリール基、下記式（１６）、（１７）で示
される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置
換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有する。

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】前記含ビニル基シリコーンオイルの粘度
は、６００〜１００００００センチストークス（２５
℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５０
０００センチストークス（２５℃）である。

【００８１】Ｇ成分としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００８２】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００８３】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００８４】Ｇ成分としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００８５】Ｇ成分としてのフッ素系樹脂は、難燃助剤
であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。そ
の具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。
また、必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能
なモノマーとを併用してもよい。

【００８６】Ｇ成分としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾
式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶
解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。

【００８７】本発明において、必要に応じて、芳香族ビ
ニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹
脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステ
ル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤（Ｈ成分）を配合することができる。

【００８８】Ｈ成分の量は、樹脂成分１００重量部に対
して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましく
は、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量
部である。

【００８９】Ｈ成分としての共重合樹脂の芳香族ビニル
単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラ
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチ
レンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香
族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル
酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチ
ル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸
エステルである。

【００９０】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステ
ル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、
５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の
分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ
溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポア
ズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満で
は、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動
性の向上効果が低下する。

【００９１】Ｈ成分としての脂肪族炭化水素系加工助剤
は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワック
ス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこ
れらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等であ
る。

【００９２】Ｈ成分としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｅ
成分）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノ
ール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデ
セン酸等の不飽和脂肪酸等である。

【００９３】Ｈ成分としての高級脂肪酸エステルは、フ
ェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチ
ル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸
ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基
酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等の
ソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、
オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセラ
イド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量
体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エス
テル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセ
リンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノ
オレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する
脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステア
リン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エス
テル等である。

【００９４】Ｈ成分としての高級脂肪酸アミドは、フェ
ニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノア
ミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジ
エタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミ
ド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置
換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス
（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の
飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２
−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族
系ビスアミドである。

【００９５】Ｈ成分としての高級脂肪族アルコールは、
ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のア
ルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコ
ール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポ
リオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレン
エーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
トリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレン
ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ
エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレング
リコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニット
を有する２価アルコールである。

【００９６】Ｈ成分としての金属石鹸は、上記ステアリ
ン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛や
アルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。

【００９７】本発明において、必要に応じて、熱可塑性
エラストマー（Ｉ成分）を配合することができ、例え
ば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ
塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマーが好ましい。

【００９８】Ｉ成分の量は、樹脂成分１００重量部に対
して、好ましくは０．５〜２０重量部、更に好ましく
は、１〜１０重量部、最も好ましくは、２〜５重量部で
ある。

【００９９】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマー
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。

【０１００】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【０１０１】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。

【０１０２】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【０１０３】本発明において、耐光性が要求される場合
には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン
系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉剤、遮光剤、金
属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種
以上の耐光性改良剤（Ｊ成分）を配合することができ
る。

【０１０４】Ｊ成分の量は、樹脂成分１００重量部に対
して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましく
は、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量
部である。

【０１０５】本発明において、（Ｃ）ポリフェニレンエ
ーテルを用いる場合の樹脂組成物の製造方法としては、
（Ｂ）スチレン系樹脂と（Ｃ）をまず溶融し、次いで、
（Ａ）を添加し、同一押出機で溶融混練する方法、また
は（Ａ）、（Ｃ）、または必要に応じて（Ａ）を配合し
たマスターバッチを製造した後、上記マスターバッチ
と、残りのスチレン系樹脂または残りの（Ａ）を混練す
る方法がある。

【０１０６】本発明において、難燃樹脂組成物の製造に
用いられる二軸押出機については、特にポリフェニレン
エーテルを含有する場合には、そのシリンダー内径Ｄに
対するスクリュー長さＬの割合Ｌ／Ｄが２０〜５０であ
ることが好ましく、上記二軸押出機の先端部からの距離
を異にするメインフィード開口部とサイドフィード開口
部の２箇所以上の供給用開口部を有し、複数の上記供給
用開口部の間及び上記先端部と上記先端部から近い距離
の供給用開口部との間にニーディング部分を有し、上記
ニーディング部分の長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであ
ることが好ましい。

【０１０７】本発明において、難燃樹脂組成物の好まし
い組成の一例としては次のものを挙げることができる。

【０１０８】樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．４〜
０．６であるゴム変性スチレン系樹脂とゴム非変性スチ
レン系樹脂からなるスチレン系樹脂８０〜９５重量％、
還元粘度ηｓｐ／Ｃが０．３〜０．６であるポリフェニ
レンエーテル２５〜５重量％を含有する熱可塑性樹脂１
００重量部、または上記ゴム変性スチレン系樹脂とゴム
非変性スチレン系樹脂からなるスチレン系樹脂１０〜７
０重量％、芳香族ポリカーボネート９０〜３０重量％を
含有する熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記式
（１）で示される難燃剤５〜２０重量部、５〜２０重量
部。

【０１０９】このようにして得られた組成物を例えば、
射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形す
ることが可能であり、そして得られた成形品は難燃性、
耐加水分解性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。

【０１１０】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を
受けるものではない。

【０１１１】尚、実施例、比較例においては、以下の測
定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。

【０１１２】（１）難燃剤、樹脂組成物の分析 （Ａ）樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケト
ンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する。（２００
００ｒｐｍ、１時間）次いで、分離して得られた上澄み
液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出さ
せ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離し
た。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）〔日本国東ソー（株）製、装置
本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カ
ラム 東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動
相 テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力
６０ｋｇｆ／ｃｍ²；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，Ｏ
ＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １０
０ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で
分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の
重量分率と仮定し、面積比からリン酸エステル、未反応
フェノール系化合物量を求めた。一方、上記の樹脂部分
については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−
ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族
プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂
及び芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル
等の熱可塑性樹脂の量を求めた。

【０１１３】（Ｂ）難燃剤の揮発性（熱重量天秤試験：
ＴＧＡ法） 日本国島津製作所製の島津熱分析装置ＤＴ−４０を用い
て、窒素気流下、４０℃／分で昇温し、３００℃または
４００℃での重量減少量を揮発性の尺度とした。

【０１１４】（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【０１１５】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ₁（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ₀（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【０１１６】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ₁／Ｔ₀−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【０１１７】（３）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【０１１８】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）ビカット（Ｖｉｃａｔ）軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【０１１９】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【０１２０】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （７）耐加水分解性 成形体を８０℃の恒温槽に１０時間浸漬し、浸漬前後の
成形体について、ＡＳＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づき
６０度の入射角による表面光沢を求めた。次いで、浸漬
前後の表面光沢をそれぞれＧ₀、Ｇ₁とし、その差△Ｇを
耐加水分解性の指標とした。

【０１２１】（８）連続生産性（品質の安定性） サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、
１０時間連続溶融押出しを行ない、１時間毎に得られた
ペレットの平均消炎時間を測定し、その難燃性の変化か
ら連続生産性（品質の安定性）を評価した。

【０１２２】具体的には、粉体リン系難燃剤を用いる場
合はホッパーに樹脂成分、難燃剤等全成分を一括添加
し、一方液体リン系難燃剤を用いる場合には難燃剤以外
の成分をホッパーに添加し、難燃剤のみサイドフィード
で液体添加する。尚、樹脂成分の一つとしてＰＰＥを用
いる場合は、溶融粘度が高いために前もって製造された
ＰＰＥ／ＧＰＰＳのマスターバッチを使用する。

【０１２３】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１２４】（イ）スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【０１２５】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た。（ＨＩＰＳ−１と称する）得られ
たゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量
は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μ
ｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。

【０１２６】また、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整により、還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったゴム
変性スチレン系樹脂を製造した。その結果を表２に記載
した。

【０１２７】実施例、比較例において、以下のＨＩＰＳ
を用いた（表２、３）。

【０１２８】ＨＩＰＳ−１：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ。

【０１２９】ＨＩＰＳ−２：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．７９ｄｌ／ｇ。

【０１３０】ＨＩＰＳ−３：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６０ｄｌ／ｇ。

【０１３１】ＨＩＰＳ−４：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５８ｄｌ／ｇ。

【０１３２】ＨＩＰＳ−５：ポリブタジエンゴム、ゴム
含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５
μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０ｄｌ／ｇ。

【０１３３】ＨＩＰＳ−６：ゴム含量は１２．１重量
％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．３５ｄｌ／ｇ。

【０１３４】ゴム非変性スチレン系樹脂（ＧＰＰＳ） 重量平均分子量２０万のポリスチレン（旭化成工業
（株）製）を用いた（ＧＰＰＳと称する）。

【０１３５】（ロ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
の製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηｓｐ／Ｃは
０．４１ｄｌ／ｇであった。

【０１３６】また、ポリフェニレンエーテルの製造の際
の触媒量の調整または重合時間の制御により、還元粘度
ηｓｐ／ｃの異なったポリフェニレンエーテルを製造し
た。その結果を表３に示す。

【０１３７】（ハ）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ） 市販の、ビスフェノールＡポリカーボネート｛住友ダウ
（株）製、商品名 カリバー３（ＰＣと称する）｝を用
いた。

【０１３８】（ニ）リン系難燃剤 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） 市販の芳香族リン酸エステル単量体〔大八化学工業
（株）製、商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。
融点が５０℃の粉体難燃剤である。

【０１３９】１，３−フェニレンビス（ジ２，６−ジ
メチルフェニルホスフェート）（ｆｒ−１）の製造 ２，６−キシレノール２４４重量部、キシレン２０重量
部、塩化マグネシウム１．５重量部を反応器に添加し、
加熱混合した。反応液が１２０℃に達した時点でオキシ
塩化リン１５３重量部を２時間かけて滴下した。この時
発生した塩酸ガスは水スクラバーへ導いた。オキシ塩化
リンの添加終了後に、反応液の温度を徐々に１８０℃ま
で２時間かけて上昇させて反応を完結させた。得られた
中間体のジ（ジ２，６−ジメチルフェニル）ホスホロク
ロリドの収率は９９．％であった。次いで、得られた中
間体４５重量部、レゾルシン５５重量部、塩化アルミニ
ウム１．５重量部を反応器に添加し、加熱混合して、反
応液の温度を徐々に１８０℃まで２時間かけて上昇させ
て脱塩酸反応を行った。そして、同温度にて２時間熟成
後、２００ｍｍＨｇの減圧下で更に２時間熟成を行い、
反応を完結した。このようにして得られた反応液にキシ
レン５００重量部、１０％塩酸水２００重量部を添加
し、残存する触媒等を除去し、更に水洗を繰り返した。
この精製反応液を攪拌下、室温まで冷却して結晶化さ
せ、メタノールで洗浄後、１００℃で減圧乾燥を行な
い、下記式（１８）で示される１，３−フェニレンビス
（ジ２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（ｆｒ−
１と称する）を得た。融点が９５℃の粉体難燃剤であ
る。

【０１４０】

【化２１】

【０１４１】トリス（ノニルフェニル）フォスフェー
ト（ｆｒ−２）の製造 ノニルフェノール４３１．０重量部（モル比３．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。反応を完結
させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温
度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物
を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してトリス
（ノニルフェニル）フォスフェート（以下、ｆｒ−２と
称する）を得た。２５℃では液状難燃剤である。

【０１４２】ビスフェノールＡ ビス（ジフェニルホ
スフェート）（ｆｒ−３） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１（ｆ
ｒ−３と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リ
ン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（１９）
で表わされるＴＰＰ−Ａ−ダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰ
−Ａ−オリゴマー（ｎ≧２）とトリフェニルホスフェー
ト（ＴＰＰ）からなり、重量比でそれぞれ８４．７／１
３．０／２．３であった。２５℃では液状難燃剤であ
る。

【０１４３】

【化２２】

【０１４４】１，３−フェニレン ビス（ジフェニル
ホスフェート）（ｆｒ−４） 市販の、レゾルシン由来の芳香族縮合リン酸エステル
｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ
−４と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮合リン
酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（２０）で
表わされるＴＰＰダイマー（ｎ＝１）とＴＰＰオリゴマ
ー（ｎ≧２）とからなり、重量比でそれぞれ６５／３５
であった。２５℃では液状難燃剤である。

【０１４５】

【化２３】

【０１４６】本発明ｆｒ−１含有液状リン系難燃剤 ｆｒ−１の製造において、精製反応液に上記ｆｒ−２〜
−４を表１記載量添加して、２５℃で液状の１，３−フ
ェニレンビス（ジ２，６−ジメチルフェニルホスフェー
ト）含有リン系難燃剤を製造した。

【０１４７】実施例１〜３、比較例１〜４ 表１記載の各種芳香族リン酸エステルを測定法記載の欄
の方法により測定し、表１の難燃剤評価の欄に記載し
た。

【０１４８】次いで、ＨＩＰＳ−１／ＧＰＰＳ−１（７
０／３０）からなるスチレン系樹脂１００重量部に対し
て、表１記載のリン系難燃剤９重量部を機械的に混合
し、サイドフィード可能な二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ
Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を
用いて、溶融押出しを行なった。即ち、押出機で上記混
合組成物を溶融する際に、粉体リン系難燃剤を用いる場
合はホッパーに樹脂成分、難燃剤等全成分を一括添加
し、一方液体リン系難燃剤を用いる場合には難燃剤以外
の成分をホッパーに添加し、難燃剤のみサイドフィード
で液体添加し、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／
ｈで２４０℃で溶融混練した。

【０１４９】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
ー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、耐加水分解性、難燃性及び連続生産性の評価を行な
った。表１にその結果を記載した。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】実施例４〜９ 表２記載の還元粘度ηｓｐ／ＣのＨＩＰＳを用いて、表
２記載の組成物を実施例１と同様にして、試験片を作製
し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、
難燃性、及び連続生産性の評価を行なった。表２にその
結果を記載した。

【０１５２】表２によると、ＨＩＰＳの分子量の指標で
ある還元粘度ηｓｐ／Ｃが小さい方が滴下型の難燃性が
優れているが、特にηｓｐ／Ｃが０．４〜０．６の範囲
にある場合は、流動性、衝撃強度、及び難燃性のバラン
ス特性が優れていることが分かる。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】実施例１０〜１９ 表３記載の還元粘度ηｓｐ／ＣのＰＰＥを用いて、表３
記載の組成物を実施例１と同様にして、試験片を作製
し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温度、
難燃性、連続生産性の評価を行なった。表３にその結果
を記載した。但し、ＰＰＥを使用するために、押出機の
前段でＰＰＥ／ＧＰＰＳを３２０℃で溶融し、後段で残
りの樹脂成分とリン系難燃剤をサイドフィードし、同様
に溶融混練した。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】表３によると、ＰＰＥが存在すると、耐熱
性が向上するが、特にＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃが
０．３〜０．６である場合には流動性、耐熱性、剛性、
衝撃強度及び難燃性のバランス特性が著しく向上するこ
とが分かる。

【０１５７】実施例２０〜２５ 表４記載の組成物を実施例１と同様にして、試験片を作
製し、ＭＦＲ、アイゾット衝撃強さ、ビカット軟化温
度、難燃性、及び連続生産性の評価を行なった。表４に
その結果を記載した。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】

【発明の効果】液状であるために生産性が向上し、かつ
品質の安定化を可能にする液状リン系難燃剤をスチレン
系樹脂に添加することによって、長期間連続成形を行な
ってもモールドディポジットが著しく少なく、かつ難燃
性、耐加水分解性、耐衝撃性、耐熱性、及び流動性の優
れた樹脂組成物が得られる。

【０１６０】この樹脂組成物は、ＶＴＲ、分電盤、テレ
ビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセ
ント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレ
イヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械
等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯ
Ｍのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、フ
ァックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金
銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピ
ーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電
卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジン
グ、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、ス
イッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、
ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、
ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、
モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツル
メントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピ
ーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロ
スターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボック
ス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材
料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大き
い。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示される化合物を含有す
   る、２５℃で液体である液状リン系難燃剤。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が１から１０の炭化水素を表す。）
2. 【請求項２】 液状化可能量の液状化剤を配合した、請
   求項１記載の２５℃で液体である液状リン系難燃剤。
3. 【請求項３】 式（１）のＲがメチル基である請求項１
   または２記載の液状リン系難燃剤。
4. 【請求項４】 液状化剤が下記式（２）で示される化合
   物である請求項１から３記載のいずれかの液状リン系難
   燃剤。 【化２】 （式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は水素
   または炭素数が１から３０の炭化水素であり、化合物全
   体として、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計が平均
   １２から３０である。ここで、異なった置換基を有す
   る、複数の芳香族リン酸エステルからなる場合には、上
   記難燃剤の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の炭素数の合計は、数
   平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン酸エステル成
   分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数の合計との積
   の和である。）
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂１００重量部に対して、
   請求項１〜４のいずれかの難燃剤１〜１００重量部を含
   有するスチレン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ゴム変性スチレン系樹脂１〜９９重量
   ％、ポリフェニレンエーテル９９〜１重量％からなる樹
   脂成分１００重量部に対して、請求項１〜４記載のいず
   れかの難燃剤１〜１００重量部を含有する難燃性スチレ
   ン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ゴム変性スチレン系樹脂１〜９９重量
   ％、ポリカーボネート９９〜１重量％からなる樹脂成分
   １００重量部に対して、請求項１〜４記載のいずれかの
   難燃剤１〜１００重量部を含有する難燃性スチレン系樹
   脂組成物。