JPH09188730A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

不飽和ポリエステル樹脂組成物

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JPH09188730A
JPH09188730A JP1718996A JP1718996A JPH09188730A JP H09188730 A JPH09188730 A JP H09188730A JP 1718996 A JP1718996 A JP 1718996A JP 1718996 A JP1718996 A JP 1718996A JP H09188730 A JPH09188730 A JP H09188730A
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Akira Matsumura
明 松村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体に対して悪影響を及ぼさず、かつ硬化性
樹脂組成物とした場合には硬化性及び粘度安定性に優れ
たポリエステル樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下の
（メタ）アクリル系エステル系化合物及び分子量３００
０〜３００００の不飽和ポリエステル樹脂からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物に関し、更に詳しくは、人体に悪影響を及
ぼさず、粘度安定性及び硬化性に優れた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多価アルコールアリルエーテ
ル成分やジシクロペンタジエン等を含有した不飽和ポリ
エステル樹脂は、空乾性を有して光沢や肉持ち感が好ま
しく、しかも美麗な仕上がりを与えるため、一般（木工
用）塗料、シーリング材、接着剤、成形物等に用いられ
ている。そして、かかる不飽和ポリエステル樹脂を主成
分とする硬化型樹脂組成物は、上記の如く不飽和ポリエ
ステル樹脂中に多価アルコールアリルエーテル成分やシ
クロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエン類等を
導入した不飽和ポリエステル樹脂以外に架橋性モノマ
ー、開始剤、硬化助剤等が配合され、該架橋性モノマー
としてはスチレンが多用されているのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
スチレンは、揮発性が高く、悪臭も強く、人体に対して
悪影響を及ぼす恐れがあり、その使用に際しては要注意
で、毒性の少ない架橋性モノマーが望まれ、更には硬化
性樹脂組成物とした時の硬化性や粘度安定性に優れた架
橋性モノマーが望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者が鋭意
研究を重ねた結果、ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下
（更には２以下）の（メタ）アクリル系エステル系化合
物（Ａ）及び分子量３０００〜３００００（更には４０
００〜２５０００）の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）か
らなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が、上記の目的を
達成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
なお、ＰＩＩ値とは、Primary Irritation Indexの略称
で、 The ConsumerProduct Safety Commission of the
U.S.AのThe Code of Federal Regulations,Title 16,S
ection 1500.41の規定に準じて測定される皮膚毒性指数
を表す。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下
の（メタ）アクリル系エステル系化合物（Ａ）として
は、ポリエチレングリコール（＃２００）ジアクリレー
ト（ＰＩＩ値＝２．４）、ポリエチレングリコール（＃
３００）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）、ポリエ
チレングリコール（＃４００）ジアクリレート（ＰＩＩ
値＝０．４）、エトキシジエチレングリコールアクリレ
ート（ＰＩＩ値＝２．１）、フェノキシエチルアクリレ
ート（ＰＩＩ値＝１．５）、フェノキシポリエチレング
リコールアクリレート（ＰＩＩ値＝０．７）、ＥＯ（エ
チレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト（ＰＩＩ値＝０．５）、ペンタエリスリトールトリア
クリレート（ＰＩＩ値＝２．８）、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、ノニル
フェノキシアクリレート（ＰＩＩ値＝２．０）、ラウリ
ルアクリレート（ＰＩＩ値＝３．０）、イソボルニルア
クリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、３−メトキシブチル
アクリレート（ＰＩＩ値＝２．１）、メトキシトリプロ
ピレングリコールアクリレート（ＰＩＩ値＝２．７）、
２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピ
ルフタレート（ＰＩＩ値＝０．７）、２−アクリロイル
オキシエチルハイドロゲンフタレート（ＰＩＩ値＝２．
５）、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドハイ
ドロゲンフタレート（ＰＩＩ値＝２．８）、１，９−ノ
ナンジオールジアクリレート（ＰＩＩ値＝２．０）、テ
トラエチレングリコールジアクリレート（ＰＩＩ値＝
２．３）、トリプロピレングリコールジアクリレート
（ＰＩＩ値＝１．６）。
【０００６】ポリプロピレングリコールジアクリレート
（ＰＩＩ値＝０．８）、トリメチロールプロパントリア
クリレート（ＰＩＩ値＝１．６）、トリメチロールプロ
パンＥＯ（エチレンオキサイド）付加トリアクリレート
（ＰＩＩ値＝１．５）、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート（ＰＩＩ値＝２．８）、１，６ヘキサンジオ
ールジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．０２）、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、
ポリエチレングリコール（＃２００）ジメタクリレート
（ＰＩＩ値＝０．５）、１，６ヘキサンジオールジメタ
クリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロキシ−
１，３−ジメタクリロキシプロパン（ＰＩＩ値＝０．
６）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル］プロパン（ＰＩＩ値＝１．０）、２，２
−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニ
ル］プロパン（ＰＩＩ値＝０．９）等が挙げられ、中で
もＰＩＩが２以下のポリエチレングリコール（＃３０
０）ジアクリレート（ＰＩＩ値＝０．０）、フェノキシ
エチルアクリレート（ＰＩＩ値＝１．５）、ＥＯ（エチ
レンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート
（ＰＩＩ値＝０．５）、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート（ＰＩＩ値＝０．８）、イソボルニルアク
リレート（ＰＩＩ値＝０．６）、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＰＩＩ値＝１．６）、トリメチロ
ールプロパンＥＯ（エチレンオキサイド）付加トリアク
リレート（ＰＩＩ値＝１．５）、１，６ヘキサンジオー
ルジアクリレート（ＰＩＩ値＝１．０２）、イソボルニ
ルアクリレート（ＰＩＩ値＝０．６）、ジエチレングリ
コールジメタクリレート（ＰＩＩ値＝０．５）、ポリエ
チレングリコール（＃２００）ジメタクリレート（ＰＩ
Ｉ値＝０．５）、１，６ヘキサンジオールジメタクリレ
ート（ＰＩＩ値＝０．５）、２−ヒドロキシ−１，３−
ジメタクリロキシプロパン（ＰＩＩ値＝０．６）が好適
に用いられる。
【０００７】また、本発明で用いられる分子量３０００
〜３００００（更には４０００〜２５０００）の不飽和
ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、分子量が３０００〜３０
０００（更には４０００〜２５０００）の不飽和ポリエ
ステル樹脂であれば特に限定されず、該不飽和ポリエス
テル樹脂は、通常多塩基酸と不飽和酸（必要に応じて飽
和酸が併用される）の縮合生成物で、該不飽和酸として
は例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無
水イタコン酸、イタコン酸等が挙げられ、飽和酸として
は無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ヘット酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロ
メリット酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１,２,
３トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【０００８】又、該不飽和酸と縮重合させられる多価ア
ルコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡジオキシプロポキシエーテル、ビ
スフェノールＡジポリオキシプロポキシエーテル、ビス
フェノールＡジオキシエトキシエーテル、ビスフェノー
ルＡジポリオキシエトキシエーテル、１，９−ノナンジ
オール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２
−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタン−ジオール、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘ
キサンジメタノールなどが挙げられる。
【０００９】本発明においては、かかる不飽和ポリエス
テル樹脂（Ｂ）の構成単位として、シクロペンタジエン
単位、ジシクロペンタジエン系単位、多価アルコールア
リルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種を含有す
ることが好ましく、かかるシクロペンタジエン単位、ジ
シクロペンタジエン系単位とは、シクロペンタジエン、
ジシクロペンタジエン、更にはこれらの誘導体が挙げら
れ、該誘導体の例としてはマレイン酸トリシクロデセニ
ル、フマール酸トリシクロデセニル、アジピン酸トリシ
クロデセニル、フタル酸トリシクロデセニル、イソフタ
ル酸トリシクロデセニル、トリメリット酸トリシクロデ
セニル、エチレングリコールトリシクロデセニルエーテ
ル、ジエチレングリコールトリシクロデセニルエーテ
ル、プロピレングリコールトリシクロデセニルエーテ
ル、１,４−ブタンジオールトリシクロデセニルエーテ
ル、１,６−ヘキサンジオールトリシクロデセニルエー
テル、ネオペンチルグリコールトリシクロデセニルエー
テル、グリセリントリシクロデセニルエーテル、トリメ
チロールプロパントリシクロデセニルエーテル、ヒドロ
キシル化ジシクロペンタジエン等が挙げられ、また、多
価アルコールアリルエーテル単位としては、具体的には
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリル
エーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、グ
リセリンジアリルエーテルなどが挙げられ、いずれも分
子中に少なくとも１個の水酸基を含有するエーテルであ
る。
【００１０】かかるシクロペンタジエン系単位、ジシク
ロペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル
単位から選ばれる少なくとも１種の（Ｂ）成分中の構成
割合は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を活性
エネルギー線により硬化する硬化型樹脂組成物とすると
きには、多塩基酸成分に対して２〜４０モル％とするこ
とがより好ましく、シクロペンタジエン系単位またはジ
シクロペンタジエン系単位の場合は１５〜３０モル％存
在させることがより好ましい。かかる割合が２モル％未
満では十分な空乾性が得られず、又４０モル％を越える
と硬化性が低下する。また、多価アルコールアリルエー
テル単位の場合は１０〜３０モル％存在させることがよ
り好ましく、２モル％未満では十分な空乾性が得られ
ず、又空乾性も低下する。一方５０モル％を越えて導入
しても量に比較して格別顕著な向上は見られない。
【００１１】また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物
とするときには、多塩基酸成分に対して１０〜５０モル
％とすることがより好ましく、シクロペンタジエン系単
位またはジシクロペンタジエン系単位の場合は２０〜５
０モル％存在させることがより好ましい。かかる割合が
１０モル％未満では十分な空乾性が得られず、又５０モ
ル％を越えると速乾性が低下する。また、多価アルコー
ルアリルエーテル単位の場合は１０〜４０モル％存在さ
せることがより好ましく、１０モル％未満では十分な空
乾性が得られず、一方４０モル％を越えて導入しても量
に比較して格別顕著な向上は見られない。なお、上記の
含有モル％は、多塩基酸成分１モルに対するそれぞれの
割合で、５０モル％とは多塩基酸成分１モルに対して
０．５モル配合することを意味する。
【００１２】かかるシクロペンタジエン系単位やジシク
ロペンタジエン系単位を不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）
中に導入するには、基本的にはシクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエン及びこれらの誘導体の少くとも１種
を多塩基酸と共に仕込んで縮合反応を行うが、シクロペ
ンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位が不飽
和ポリエステル樹脂末端にあるよりも該樹脂の主鎖中に
ある場合の方が塗料等に供したときには、塗料物性が優
れている傾向があるので、かかる樹脂を製造するために
は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこ
れらの誘導体の少なくとも１種は縮合初期に仕込むこと
が望ましい。また、多価アルコールアリルエーテル単位
を不飽和ポリエステル樹脂中に導入するには、上記のシ
クロペンタジエン系単位やジシクロペンタジエン系単位
の場合と同様に行えばよい。
【００１３】不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に当
たっては、上記の各成分を使用して、常法に従い、不活
性ガス雰囲気中温度１５０〜２５０℃程度で縮合又は付
加反応させればよく、得られた不飽和ポリエステル樹脂
（Ｂ）は通常酸価が１０〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度であ
り、好ましくはエステル化を促進したりして酸価を１０
〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲にすることが好まし
く、該不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量として
は上記の如く３０００〜３００００とすることが必須
で、さらには４０００〜２５０００が好ましく、該重量
平均分子量が３０００未満では硬化物の物理物性が低
く、硬化性も遅く、逆に３００００を越えると粘度が高
くなって希釈モノマーが多量必要となり、硬化速度が遅
くなり不適である。
【００１４】なお、本発明の重量平均分子量とは、ゲル
パーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
測定されるもので、例えばショーデックスシステム（昭
和電工社製）でＫＦ−８０６のカラムを用い、テトラヒ
ドロフランを溶媒としポリスチレンを標準として測定す
ることができる。
【００１５】また、本発明のポリエステル樹脂組成物を
活性エネルギー線により硬化する硬化型樹脂組成物とし
て使用する場合には、更にラジカル発生型光重合開始剤
（Ｃ）を併用する必要があり、該開始剤（Ｃ）として
は、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特
に限定されず、具体的には、４−フェノキシジクロロア
セトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノ
ン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−
イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息
香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサ
ンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチル
チオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンフ
ァーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキ
ノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ア
シルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシ
レート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、これらの
助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチ
ルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４
−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可
能であり、これらのラジカル発生型光重合開始剤の中で
は、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエー
テル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適
に用いられる。
【００１６】かかる（Ａ）〜（Ｃ）を配合してなる組成
物は、その配合比については特に限定されないが、本発
明の効果を効率よく得るためには、（Ａ）：（Ｂ）：
（Ｃ）の配合重量比が１００：６０〜２００：２〜２０
が好ましく、更には１００：８０〜１２０：３〜１０が
好ましい。かかる範囲よりも（Ｂ）が少ないと物理物性
が悪く、硬化性も遅く、逆に多いと粘度が高くなって作
業性が低下する。また、（Ｃ）が過少のときは硬化性が
遅く、逆に過多であっても硬化性は向上せず無駄であ
る。また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外にも、消泡剤、難
燃剤、帯電防止剤、可塑剤等を併用することも可能であ
る。
【００１７】かかる配合で得られた硬化型樹脂組成物を
硬化させる方法としては、上記のラジカル発生型光重合
開始剤（Ｃ）を活性化させる方法であれば特に限定され
ず、遠紫外部、紫外部、近紫外部、赤外部の光線、Ｘ
線、γ線等の電磁波や電子線、プロトン線、中性子線な
どの活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙
げられるが、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等か
ら、紫外線照射による硬化方法が有利で、該紫外線とは
１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、高
圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンラン
プ、ケミカルランプ等を用いて照射する方法が挙げられ
る。
【００１８】また、本発明のポリエステル樹脂組成物を
常温または加熱により硬化する硬化型樹脂組成物として
使用する場合には、上記のラジカル発生型光重合開始剤
（Ｃ）に替えて熱によるラジカル発生剤（Ｄ）を用いれ
ばよい。かかるラジカル発生剤（Ｄ）としては、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、等が挙げられ、これらの助剤として
オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
マンガン、ナフテン酸マンガン、各種アミン化合物等を
併用することも可能であり、好適にはメチルエチルケト
ンパーオキサイドとオクテン酸コバルトが併用される。
【００１９】かかる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を配合し
てなる組成物は、その配合比については特に限定されな
いが、本発明の効果を効率よく得るためには、（Ａ）：
（Ｂ）：（Ｄ）の配合重量比が１００：６０〜２００：
２〜２０が好ましく、更には１００：８０〜１２０：３
〜１０が好ましい。かかる範囲よりも（Ｂ）が少ないと
物理物性が悪く、硬化性も遅く、逆に多いと粘度が高く
なって作業性が低下する。また、（Ｄ）が過少のときは
硬化性が遅く、逆に過多であっても硬化性は向上せず無
駄である。また、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）以外
にも、消泡剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤等を併用す
ることも可能である。
【００２０】かくして得られた本発明のポリエステル樹
脂組成物（硬化型樹脂組成物）は、各種基材用のコーテ
ィング剤（塗料）、パテ・シーリング剤、接着剤等に幅
広く利用することができ、その用途により、本発明の効
果を阻害しない範囲において、顔料（チタン白、シアニ
ンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブ
ラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウ
ルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロ
ー、クロームグリーンなど）、充填剤（炭酸カルシウ
ム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、ア
スベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポン、石
コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライトなど）、レベリン
グ剤（シリコーン、セルロースアセテートブチレート、
界面活性剤など）、安定剤、熱可塑性樹脂（高密度、中
密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６,６ 等
のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロ
ース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、
アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステ
ル系樹脂、ポリエステル系樹脂など）、補強剤（ガラス
繊維、炭素繊維など）、垂れ止め剤（水添ヒマシ油、微
粒子無水硅酸など）、艶消し剤（微粉シリカ、パラフィ
ンワックスなど）、研削剤（ステアリン酸亜鉛など）な
どを配合することも可能で、このときの顔料の配合量は
２〜２０重量％、充填剤の配合量は２〜５０重量％、レ
ベリング剤の配合量は０．００１〜５重量％、熱可塑性
樹脂の配合量は５〜３０重量％、垂れ止め剤の配合量は
１〜５重量％、艶消し剤の配合量は１〜１０重量％、研
削剤の配合量は１〜１０重量％の範囲より適宜選択され
る。また、希釈剤として、酢酸エチル、トルエン、キシ
レン、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンア
ルコールなど）を１〜１０重量％程度添加することも可
能である。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。尚、実施例中「％」及び「部」とあるのは、
特にことわりのない限り重量基準を表す。以下の要領で
不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−I〜VI及びＢ−i〜ii）を
製造した。 （Ｂ−I）撹拌機、精留塔、窒素導入管、真空装置を付
した反応器に、ジシクロペンタジエン０．１５モル、フ
マル酸１モル及び酢酸コバルトを５０ｐｐｍ仕込んで、
１５０℃で２時間付加反応を行った後、エチレングリコ
ール０．３モル、ジエチレングリコール０．７モルを仕
込み、更にキシレン３％およびハイドロキノン（重合禁
止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも縮合成分
全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら２１０℃で５
時間縮合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃
で１時間反応を続け、キシレンを留去し、酸価１５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ、重量平均分子量１００００の不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｂ−I）を得た。
【００２２】（Ｂ−II）撹拌機、精留塔、窒素導入管、
真空装置を付した反応器に、トリメチロールプロパンジ
アリルエーテル０．２モル、マレイン酸１モル、エチレ
ングリコール０．６モル、ジエチレングリコール０．６
モルを仕込み、更にキシレン３％およびハイドロキノン
（重合禁止剤）０．０２％を仕込み（仕込量はいずれも
縮合成分全量に対し）、窒素ガスを吹き込みながら２０
０℃で５時間縮合反応を行った後、５〜５０ｍｍＨｇ、
１５０℃で１時間反応を続け、キシレンを留去し、酸価
１２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量９０００の不飽和
ポリエステル樹脂（Ｂ−II）を得た。
【００２３】（Ｂ−III）上記Ｂ−Iの製造において、ジ
シクロペンタジエンを０．２５モルとし、ジエチレング
リコールを０．４５モルとし、更にプロピレングリコー
ルを０．２モル添加した以外は同様に行って、酸価１０
ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量８０００の不飽和ポリ
エステル樹脂（Ｂ−III）を得た。
【００２４】（Ｂ−IV）撹拌機、精留塔、窒素導入管、
真空装置を付した反応器に、ペンタエリスルトールアリ
ルエーテル０．１５モル、マレイン酸０．８モル、フタ
ル酸０．２モル、エチレングリコール１モル、ジエチレ
ングリコール０．２モルを仕込み、更にキシレン３％お
よびハイドロキノン（重合禁止剤）０．０２％を仕込み
（仕込量はいずれも縮合成分全量に対し）、窒素ガスを
吹き込みながら２００℃で５時間縮合反応を行った後、
５〜５０ｍｍＨｇ、１５０℃で１時間反応を続け、キシ
レンを留去し、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子
量８０００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−IV）を得
た。
【００２５】（Ｂ−i；比較用樹脂）上記Ｂ−Iの製造に
おいて、エチレングリコールを０．４５モルとした以外
は同様に行って、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分
子量２５００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−i）を得
た。 （Ｂ−ii；比較用樹脂）上記Ｂ−Iの製造において、ジ
エチレングリコールを０．６モルとした以外は同様に行
って、酸価９ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量３５００
０の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−ii）を得た。
【００２６】実施例１ 上記の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−I）５０部にポリ
エチレングリコール（＃３００）ジアクリレート（Ａ）
（ＰＩＩ値＝０．０）５０部、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル４００ｐｐｍ、及びラジカル発生型光重合開
始剤（Ｃ）としてベンジルジメチルケタール（チバガイ
ギー社製；イルガキュアー６５１）４部を添加して、粘
度３００ｃｐｓ／２０℃の活性エネルギー線硬化型樹脂
組成物を得た。得られた硬化型樹脂組成物について、以
下の評価を行った。
【００２７】（硬化性）得られた硬化型樹脂組成物を予
め目止め処理が施されたナラ材に液循環式のロールコー
ターにて１００ｇ／ｍ2塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯下１５ｃｍを４ｍ／ｍｉｎの速度で繰り返し通過さ
せて、爪による擦り傷の痕跡が認められなくなるまでの
通過回数を調べた。 （耐寒熱性）得られた硬化型樹脂組成物をシナ合板（１
５０×１５０ｃｍ）にスプレーにて２００ｇ／ｍ2塗布
し、その後上記の硬化性の評価と同様に擦り傷の痕跡が
認められなくなるまで硬化作業を繰り返し行って得られ
た試験体を、８０℃×２時間及び−２０℃×２時間を１
サイクルとして、寒熱繰り返しを行って、表面硬化皮膜
に割れが生じるまでのサイクル数（回）を調べた。 （溶液安定性）得られた硬化型樹脂組成物を５００ｍｌ
の容器に３００ｍｌ入れて、４０℃で１時間卓上撹拌機
で撹拌後、２０℃での粘度を測定して、溶液（硬化型樹
脂組成物）の撹拌前後の２０℃における粘度変化を調べ
た。
【００２８】実施例２ 実施例１において、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−I）
に代えて不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−II）を用いた以
外は、実施例１と同様に行って同様に評価を行った。
【００２９】実施例３ 上記の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−III）５０部にポ
リエチレングリコール（＃３００）ジアクリレート
（Ａ）（ＰＩＩ値＝０．０）５０部、オクテン酸コバル
ト０．３部、及び熱によるラジカル発生剤（Ｄ）として
５０％メチルエチルケトンパーオキサイド０．８部を添
加して熱硬化型樹脂組成物を得た。得られた硬化型樹脂
組成物について、以下の評価を行った。
【００３０】（硬化性）得られた硬化型樹脂組成物を、
予め目止め処理が施されたナラ材に液循環式のロールコ
ーターにて１００ｇ／ｍ2塗布し、８０℃雰囲気下で１
０分間加熱を行った後、更に２４時間室温放置後の塗布
表面の爪による擦り傷の痕跡の有無を調べた。 （耐寒熱性）得られた硬化型樹脂組成物をシナ合板（１
５０×１５０ｃｍ）にスプレーにて２００ｇ／ｍ2塗布
し、その後上記の硬化性の評価と同様に、８０℃×２時
間及び−２０℃×２時間を１サイクルとして、寒熱繰り
返しを行って、表面硬化皮膜に割れが生じるまでのサイ
クル数（回）を調べた。 （溶液安定性）実施例１と同じ。
【００３１】実施例４ 実施例３において、不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−II
I）に代えて不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−IV）を用い
た以外は、実施例３と同様に行って同様に評価を行っ
た。
【００３２】実施例５ 実施例１において、ポリエチレングリコール（＃３０
０）ジアクリレート（Ａ）（ＰＩＩ値＝０．０）に替え
て、トリメチロールプロパンＥＯ（エチレンオキサイ
ド）付加トリアクリレート（Ａ）（ＰＩＩ値＝１．５）
を用いた以外は同様に行った。
【００３３】実施例６ 実施例２において、ポリエチレングリコール（＃３０
０）ジアクリレート（Ａ）（ＰＩＩ値＝０．０）に替え
て、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡ
ジアクリレート（Ａ）（ＰＩＩ値＝０．５）を用いた以
外は同様に行った。
【００３４】比較例１、２ 上記の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ−i；比較例１）及
び（Ｂ−ii；比較例２）を用いて実施例１と同様に硬化
性樹脂組成物の評価を行った。 比較例３ 実施例１においてポリエチレングリコール（＃３００）
ジアクリレート（Ａ）（ＰＩＩ値＝０．０）に替えてス
チレンを用いた以外は、実施例１と同様に行って同様に
評価を行った。 比較例４ 実施例１においてポリエチレングリコール（＃３００）
ジアクリレート（Ａ）（ＰＩＩ値＝０．０）に替えて２
−ヒドロキシエチルアクリレート（ＰＩＩ値＝８．０）
を用いた以外は、実施例１と同様に行って同様に評価を
行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】 硬化性 耐寒熱性 溶液安定性（ｃｐｓ／２０℃） 撹拌前の粘度 撹拌後の粘度 実施例１ ２ １０回以上 ３００ ３００ 〃 ２ ２ １０回以上 ２９０ ２９０ 〃 ３ 無し １０回以上 ２７０ ２７０ 〃 ４ 無し １０回以上 ２７０ ２７０ 〃 ５ ２ １０回以上 ３２０ ３２０ 〃 ６ ２ １０回以上 ３１０ ３１０ 比較例１ ３ ２回 １５０ １５０ 〃 ２ ＊ ＊ ２０００ ２０００ 〃 ３ ６ ２回 １５０ ４００ 〃 ４ ２ ４回 ２００ ２１０ ＊高粘度のため塗布不可
【００３６】
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、特
定架橋性モノマーを配合しているため、人体に対して悪
影響を及ぼさず、かつ硬化性樹脂組成物とした場合には
硬化性及び粘度安定性に優れ、各種基材用のコーティン
グ剤（塗料）、パテ・シーリング剤、接着剤、成形物等
に有用である。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＰＩＩ値（皮膚毒性指数）が３以下の
    （メタ）アクリル系エステル系化合物（Ａ）及び分子量
    ３０００〜３００００の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）
    からなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】 （メタ）アクリル系エステル系化合物
    （Ａ）のＰＩＩ（皮膚毒性指数）が２以下であることを
    特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】 （メタ）アクリル系エステル系化合物
    （Ａ）の含有量が２０〜６０重量％であることを特徴と
    する請求項１または２記載の不飽和ポリエステル樹脂組
    成物。
  4. 【請求項４】 不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量
    が４０００〜２５０００であることを特徴とする請求項
    １〜３いずれか記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）がシクロ
    ペンタジエン系単位、ジシクロペンタジエン系単位、多
    価アルコールアリルエーテル単位から選ばれる少なくと
    も１種の単位を有することを特徴とする請求項１〜４い
    ずれか記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 不飽和ポリエステル樹脂組成物が硬化型
    樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜５いずれ
    か記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 硬化型樹脂組成物が活性エネルギー線に
    より硬化することを特徴とする請求項６記載の不飽和ポ
    リエステル樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 シクロペンタジエン系単位、ジシクロペ
    ンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単位
    から選ばれる少なくとも１種の単位が多塩基酸成分に対
    して２〜４０モル％含有する不飽和ポリエステル樹脂
    （Ｂ）を用いることを特徴とする請求項７記載の不飽和
    ポリエステル樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 硬化型樹脂組成物が常温または加熱によ
    り硬化することを特徴とする請求項６記載の不飽和ポリ
    エステル樹脂組成物。
  10. 【請求項１０】 シクロペンタジエン系単位、ジシクロ
    ペンタジエン系単位、多価アルコールアリルエーテル単
    位から選ばれる少なくとも１種の単位が多塩基酸成分に
    対して１０〜５０モル％含有する不飽和ポリエステル樹
    脂（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項９記載の不飽
    和ポリエステル樹脂組成物。
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