JPH0580277B2

JPH0580277B2 -

Info

Publication number: JPH0580277B2
Application number: JP60255463A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Akyama; Tomiji Ito; Sadao Shigematsu
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1993-11-08
Also published as: JPS62114688A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、特定の不飽和ポリエステルを主剤と
する塗料を用いた塗膜の形成方法に関するもので
ある。従来の技術多価アルコールアリルエーテル、ヒドロキシル
化ジシクロペンタジエンあるいはテトラヒドロ無
水フタル酸を含有する不飽和ポリエステルは、空
乾性を有し、光沢や肉持ち感が好ましく、しかも
美麗な仕上りを与えるため、一般木工用塗料原料
として、あるいはシーリング材原料として有用で
ある。このような空乾性不飽和ポリエステルとして、
たとえば特公昭42−6261号公報には、ヒドロキシ
ル化ジシクロペンタジエンを含有する不飽和ポリ
エステルにビニルモノマーを混合した樹脂組成物
が開示されており、また、特開昭50−27830号公
報には、多価アルコールアリルエーテル、ヒドロ
キシル化ジシクロペンタジエンおよびテトラヒド
ロ無水フタル酸からなる群より選ばれた少なくと
も１種を変性成分として含有する不飽和ポリエス
テルとグリシジルメタクリレートを含むビニルモ
ノマーとよりなる塗料組成物が開示されている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、塗料業界においては、硬化速
度、耐水性、平滑性などの点で不飽和ポリエステ
ルの特性をさらに向上させることが要望されてい
る。そこで、本発明者らは、多価アルコールアリル
エーテル、ヒドロキシル化ジシクロペンタジエ
ン、テトラヒドロ無水フタル酸を個別に含む不飽
和ポリエステルのみならず、これらの空乾性成分
を併用した場合についても研究を行つたが、上記
要望に十分応える不飽和ポリエステルは得られな
かつた。本発明は、このような光沢に鑑み、不飽和ポリ
エステルを主剤とする塗料にあつて、硬化速度、
耐水性、平滑性、硬度などの特性を一段と改善す
べく鋭意研究を重ねた結果到達したものである。問題点を解決するための手段本発明の塗膜の形成方法は、多価アルコールア
リルエーテル成分(a)と多塩基酸トリシクロデセニ
ル成分(b)とを含有する不飽和ポリエステル
（AB）、または、多価アルコールアリルエーテル
成分(a)を含有する不飽和ポリエステル(A)と多塩基
酸トリシクロデセニル成分(b)を含有する不飽和ポ
リエステル(B)との混合物を主剤とする塗料を基材
に塗布した後、光照射するかまたは50℃以上の温
度で加熱することを特徴とするものである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において用いる不飽和ポリエステルは、 (i) 多価アルコールアリルエーテル成分(a)と多塩
基酸トリシクロデセニル成分(b)とを含有する不
飽和ポリエステル（AB）、または、 (ii) 多価アルコールアリルエーテル成分(a)を含有
する不飽和ポリエステル(A)と多塩基酸トリシク
ロデセニル成分(b)を含有する不飽和ポリエステ
ル(B)との混合物である。つまり、上記成分(a)および(b)は同一分子
内に含有されていてもよく、また、それぞれが他
の分子内に含有された混合物の状態であつてもよ
い。もつとも、上記(i)と上記(ii)とを比較すると、
(i)の方がより好ましい結果を与える。ここで、多価アルコールアリルエーテル成分(a)
としては、ペンタエリスリトールトリアリルエー
テル、ペンタエリスリートルジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリ
メチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメ
チロールエタンジアリルエーテル、トリメチロー
ルエタンモノアリルエーテル、グリセリンジアリ
ルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、テ
トラメチロールシクロヘキサノールジアリルモノ
クロチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンジ
アリルジクロチルエーテル、ヘキサントリオール
ジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリ
ルクロチルエーテル、テトラメチロールシクロヘ
キサノールトリアリルエーテル、テトラメチロー
ルシクロヘキサノンジアリルエーテル、ヘキサメ
チロールメラミンテトラアリルエーテルなど分子
中に少なくとも１個の水酸基を有するアリルエー
テルが例示できる。多塩基酸トリシクロデセニル成分(b)としては、
マレイン酸トリシクロデセニル、フマール酸トリ
シクロデセニル、アジピン酸トリシクロデセニ
ル、フタル酸トリシクロデセニル、イソフタル酸
トリシクロデセニル、トリメリツト酸トリシクロ
デセニルなどが例示される。これらの中では、原
料コスト、反応性などを考慮すると、マレイン酸
トリシクロデセニルが最も実用的である。なお、上記成分(b)に代えてヒドロキシルトリシ
クロデセニルや多価アルコールトリシクロデセニ
ルなどのヒドロキシル化ジシクロペンタジエンを
用いても、本発明ほどのすぐれた効果は奏しえな
い。ただし、上記成分(a)や成分(b)と共にヒドロキ
シル化ジシクロペンタジエンを併用することは差
支えない。不飽和ポリエステルは、上記(a)および(b)以外の
成分のほかに、多塩基性成分と多価アルコール成
分とで構成される。多塩基酸成分としては、無水マレイン酸、マレ
イン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマール
酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸などの不飽
和多塩基酸が用いられ、そのほか必要に応じ、こ
れらの不飽和多塩基酸と共に、無水フタル酸、フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、ヘツト酸、無水トリメリツト酸、
トリメツト酸、無水ピロメリツト酸、ピロメリツ
ト酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２，３−
トリカルボン酸無水物、トリメシン酸、アジピン
酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸を併用するこ
ともできる。多価アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ビスフエノールジオキシプロピルエー
テル、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブ
チレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、22，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールなどが用いられる。上記(i)の場合、不飽和ポリエスエテル（AB）
中の多価アルコールアリルエーテル成分(a)の割合
は、多塩基酸成分に対し２〜40モル％、好ましく
は５〜30モル％の範囲から選択され、不飽和ポリ
エステル（AB）中の多塩基酸トリシクロデセニ
ル成分(b)の割合は、多塩基酸成分に対し５〜50モ
ル％、好ましくは10〜40モル％の範囲から選択さ
れる。上記(ii)の場合、不飽和ポリエステル(A)中の多価
アルコールアリルエーテル成分(a)の割合は、多塩
基酸成分に対し５〜50モル％、好ましくは10〜40
モル％の範囲から選択され、不飽和ポリエステル
(B)中の多塩基酸トリシクロデセニル成分(b)の割合
は、多塩基酸成分に対し10〜60モル％、好ましく
は20〜50モル％の範囲から選択される。そして、
不飽和ポリエステル(A)と不飽和ポリエステル(B)と
の混合物の多塩基酸成分の合計量に対する多価ア
ルコールアリルエーテル成分(a)の割合を２〜40モ
ル％、好ましくは５〜30モル％、同じく多塩基酸
トリシクロデセニル成分(b)の割合を５〜50モル
％、好ましくは10〜40モル％に設定する。上記(i)、(ii)いずれの場合も、成分(a)の過少は硬
化速度および乾燥性の遅延を招き、一方成分(a)を
この範囲を越えて導入しても効果は一定限定以上
には上がらず、コスト的に不利となつて実用性を
欠く。また、成分(b)の過少は耐水性の不足を招
き、一方成分(b)の過多は硬化速度の遅延を招く。不飽和ポリエステル（AB）、(A)または(B)は、
多塩基性成分、多価アルコール成分、および上記
成分(a)および／または(b)を使用して、常法に従い
不活性ガス雰囲気下温度150〜250℃程度で反応さ
せることにより製造される。上記(i)、(ii)の不飽和ポリエステルに架橋性モノ
マーおよび必要な添加剤を配合することにより、
塗料が調製される。そしてこの塗料を基材に塗布
した後、光照射するかまたは50℃以上の温度で加
熱することにより塗膜が形成される。すなわち本発明においては、樹脂として上記特
定の樹脂を用いると共に、硬化手段として光照射
または温度50℃以上での加熱という特定の硬化手
段を採用したためにはじめて所期の目的とする性
能の優れた塗膜を得ることができたのであつて、
たとえ上記特定の樹脂を用いても、通常の常温硬
化あるいは50℃未満での熱硬化によつては所期の
目的を達成できない。硬化手段としての光照射と温度50℃以上での加
熱とを対比すると、前者の方が硬化時間がより一
層短縮でき、塗膜の平滑性等の性質もさらに向上
するので好ましい。ここで架橋性モノマーとしては、スチレン、ビ
ニルトルエン、モノクロロスチレン、α−メチル
スチレン、ジアリルフタレート、トリアリルシア
ヌレート、アクリル酸アルキル、メタクリル酸ア
ルキル、メタクリル酸グリシジル、２−ヒドロキ
シメタクリレートグリシジルエーテル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、メチレンビスアクリルアミド、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキサイドをはじめ公知の
不飽和ポリエステル用の架橋性モノマーが用いら
れる。次に各種添加剤について説明する。光照射により硬化を図る場合は、光重合開始剤
を配合する。光重合開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフエ
ニルエーテル、ベンジルジフエニルジスルフイ
ド、テトラメチルチウラムモノサルフアイド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセ
チル、ベンジルケタール、アセトフエノン、１，
１−ジクロロアセトフエノン、パラ−ｔ−ブチル
アセトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエ
ニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセト
フエノン、２，２−ジクロル−４−フエノキシア
セトフエノン、ベンゾフエノン、アントラキノ
ン、ナフトキノン、ピバロインエチルエーテル、
２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、フエニルグリオキシレート、ミヒラーズ
ケトン、α−ヒドロキシイソブチルフエノンをは
じめ各種の光重合開始剤が用いられる。加熱により硬化を図る場合は、好ましくは硬化
剤および硬化促進剤を配合する。硬化剤として
は、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベ
ンゾエートなどがあげられ、硬化促進剤として
は、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、
オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、オク
テン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などがあげられる。そのほか、必要に応じ、顔料（チタン白、シア
ニンブルー、クロムイエロー、ウオツチングレツ
ド、ベンガラ、カーボンブラツク、アニリンブラ
ツク、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブ
ルー、ハンザレツド、クロームイエロー、クロー
ムグリーンなど）、充填剤（炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、ア
スベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポ
ン、石コウ、パーライトなど）、研削剤（ステア
リン酸亜鉛、微粉タルクなど）、レベリング剤
（シリコーン、セルロースアセテートブチレート、
界面活性剤など）、希釈剤（酢酸エチル、トルエ
ン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチ
ルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアル
コールなど）、熱可塑性樹脂（ニトロセルロース、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹
脂、アクリル樹脂、ブチル化メラミン、ブチル化
尿素など）、緑化防止剤（リン酸、亜リン酸、酒
石酸など）、乾燥助剤（油脂類、パラフインワツ
クスなど）を配合することができる。調製した塗料の塗布方法としては、ローラーコ
ート法、スプレーコート法、フローコート法、ハ
ケ塗り法、浸漬法などが採用される。塗布対象となる基材は、木材製品、金属、コン
クリート、ガラス、プラスチツクス、塗装面、パ
ーテイクルボードをはじめ種々のものがあげられ
る。塗布後、光照射により硬化を図るときの光源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケ
ミカルランプ、ブラツクライトなどが用いられ
る。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との
距離、その他の条件によつても異なるが、長くと
も数10秒で十分であり、通常は数秒、場合によつ
ては数分の１秒でもよい。塗布後、加熱により硬化を図るときは、熱風、
赤外線ランプなどにより、塗布面を50℃以上の温
度で加熱する。常温ないし50℃未満でも硬化は進
むが、50℃以上で加熱した方が硬化速度が大で、
塗膜物性も良好となる。作用不飽和ポリエステル中に導入した多価アルコー
ルアリルエーテル成分(a)と多塩基酸トリシクロデ
セニル成分(b)とは、その相乗作用により、塗布面
を光照射または加熱したときに、硬化速度を上
げ、また塗膜の硬度、耐水性、平滑性などを改善
する作用を示す。実施例次に実施例をあげて、本発明の方法をさらに説
明する。以下、「％」とあるのは、重量％である。実施例１かくはん器、ガス導入管および還流冷却器を備
えたフラスコに、無水マレイン酸1.0モル、水0.4
モル、ジシクロペンタジエン0.25モル、プロピレ
ングリコール0.25モル、ジエチレングリコール
0.65モル、トリアリルペンタエリスリトール0.15
モル、キシレン３％（系に対し）およびハイドロ
キノン（重合禁止剤）0.02％（系に対し）を仕込
んで縮合反応を行つた。ただし、まずフラスコに
無水マレイン酸0.3モル、水0.4モル、ジシクロペ
ンタジエン0.25モルを仕込んでマレイン酸トリシ
クロデセニルを生成させ、ついで残りの原料を仕
込んで反応を行つた。縮合反応にあたつては、窒
素ガス気流中温度を150℃から200℃まで３時間か
けて昇温し、さらに温度200℃で４時間反応を行
い、反応後減圧下にキシレンを150℃、１時間の
条件で留去した。このようにして得られた酸価12.0KOHmg／ｇ
の不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈
して、固形分70％、粘度2300cps／20℃の樹脂液
を得た。この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレ
ー粘度まで希釈し、ベンゾインイソプロピルエー
テルを系に対し3.0％加え、ついでこれをツキ板
面に300ｇ／m²となるようにスプレーし、高圧水
銀灯（80w／cm）にて10cmの距離から照射した。結果を第１表に示す。比較例１かくはん器、ガス導入管および還流冷却器を備
えたフラスコに、無水マレイン酸1.0モル、ヒド
ロキシルトリシクロデセニル0.25モル、プロピレ
ングリコール0.25モル、ジエチレングリコール
0.65モル、トリアリルペンタエリスリトール0.15
モル、キシレン３％（系に対し）およびハイドロ
キノン（重合禁止剤）0.02％（系に対し）を一括
仕込みして縮合反応を行つた。縮合反応にあたつ
ては、窒素ガス気流中温度150℃から200℃まで３
時間かけて昇降し、さらに温度200℃で4.5時間反
応を行い、反応後減圧下にキシレンを150℃、１
時間の条件で留去した。このようにして得られた酸価12.5KOHmg／ｇ
の不飽和ポリエステルをスチレンモノマーで希釈
して、固形分70％、粘度2200cps／20℃の樹脂液
を得た。この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレ
ー粘度まで希釈し、以下実施例１の場合と同様に
してベンゾインイソプロピルエーテルの添加、ス
プレー塗布、光照射を行つた。結果を第１表に併せて示す。

【表】実施例２実施例１で得られた固形分70％、粘度
2300cps／20℃の樹脂液をさらにスチレンモノマ
ーでスプレー粘度まで希釈し、オクテン酸コバル
ト（日本化学産業株式会社製オクテツクスCo、
８％コバルト含有）0.5％とメチルエチルケトン
パーオキサイド（日本油脂株式会社製パーメツク
−Ｎ）1.0％とを混合し、ついでこれをツキ板面
に300ｇ／m²となるようにスプレーし、温度60℃
で加熱乾燥した。結果を第２表に示す。比較例２比較例１で得られた固形分70％、粘度
2200cps／20℃の樹脂液をさらにスチレンモノマ
ーでスプレー粘度まで希釈し、以下実施例２の場
合と同様にしてオクテン酸コバルトおよびメチル
エチルケトンパーオキサイドの添加、スプレー塗
布、加熱乾燥を行つた。結果を第２表に併せて示
す。比較例３ヒドロキシルトリシクロデセニルの使用を省略
しかつプロピレングリコールの使用量を0.4モル
としたほかは比較例１と同様にして得られた酸価
11.0KOHmg／ｇの不飽和ポリエステルをスチレ
ンモノマーで希釈して、固形分70％、粘度
2000cps／20℃の樹脂液を得た。この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレ
ー粘度まで希釈し、以下実施例２の場合と同様に
してオクテン酸コバルトおよびメチルエチルケト
ンパーオキサイドの添加、スプレー塗布、加熱乾
燥を行つた。結果を第２表に併せて示す。比較例４トリアリルペンタエリスリトールの使用を省略
しかつプロピレングリコールの使用量を0.3モル
としたほかは比較例１と同様にして得られた酸価
11.5KOHmg／ｇの不飽和ポリエステルをスチレ
ンモノマーで希釈して、固形分70％、粘度
2100cps／20℃の樹脂液を得た。この樹脂液をさらにスチレンモノマーでスプレ
ー粘度まで希釈し、以下実施例２の場合と同様に
してオクテン酸コバルトおよびメチルエチルケト
ンパーオキサイドの添加、スプレー塗布、加熱乾
燥を行つた。結果を第２表に併せて示す。

【表】実施例３かくはん器、ガス導入管および還流冷却器を備
えたフラスコに、無水マレイン酸、1.0モル、水
0.5モル、ジシクロペンタジエン0.4モル、プロピ
レングリコール、0.325モル、ジエチレングリコ
ール0.65モル、キシレン３％（系に対し）および
ハイドロキノン（重合禁止剤）0.02％（系に対
し）を仕込んで縮合反応を行つた。ただし、まず
フラスコに無水マレイン酸0.5モル、水0.5モル、
ジシコロペンタジエン0.4モルを仕込んでマレイ
ン酸トリシクロデセニルを生成させ、ついで残り
の原料を仕込んで反応を行つた。縮合反応にあた
つては、窒素ガス気流中温度150℃から200℃まで
３時間かけて昇温し、さらに温度200℃で４時間
反応を行い、反応後減圧下にキシレンを150℃、
１時間の条件で留去した。このようにして得られた酸価12.0KOHmg／ｇ
の不飽和ポリエステル(A)をスチレンモノマーで希
釈して、固形分70％、粘度2300cps／20℃の樹脂
液を得た。かくはん器、ガス導入管および還流冷却器を備
えたフラスコに、無水マレイン酸1.0モル、プロ
ピレングリコール0.35モル、ジエチレングリコー
ル0.65モル、トリアリルペンタエリスリトール
0.30モル、キシレン３％（系に対し）およびハイ
ドロキノン（重合禁止剤）0.02％（系に対し）を
一括仕込みして縮合反応を行つた。縮合反応にあたつては、窒素ガス気流中温度
150℃から200℃まで３時間かけて昇温し、さらに
温度200℃で５時間反応を行い、反応後減圧下に
キシレンを150℃、１時間の条件で留去した。このようにして得られた酸価13.0KOHmg／ｇ
の不飽和ポリエステル(B)をスチレンモノマーで希
釈して、固形分70％、粘度2400cps／20℃の樹脂
液を得た。次に、上記２種の樹脂液を重量比で１：１に混
合し、さらにスチレンモノマーでスプレー粘度ま
で希釈し、ベンゾインイソプロピルエーテルを系
に対し3.0％に加え、ついでこれをツキ板面に300
ｇ／m²となるようにスプレーし、高圧水銀灯
（80w／cm）にて10cmの距離から照射した。結果を第３表に示す。比較例５実施例３における不飽和ポリエステル(A)を単独
で用いたほかは実施例３と同様の実験を行つた。
結果を第３表に併せて示す。比較例６実施例３における不飽和ポリエステル(B)を単独
で用いたほかは実施例３と同様の実験を行つた。
結果を第３表に併せて示す。

【表】

【表】第１表の脚注と同じ。
発明の効果本発明においては、不飽和ポリエステル中に多
価アルコールアリルエーテル成分と多塩基酸トリ
シクロデセニル成分とを導入し、しかも塗布面を
光照射または50℃以上の温度で加熱するという方
法を採用したため、硬化速度が大きく、かつ硬
度、耐水性、平滑性などの特性が顕著にすぐれた
塗膜が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１多価アルコールアリルエーテル成分(a)と多塩
基酸トリシクロデセニル成分(b)とを含有する不飽
和ポリエステル（AB）、または、多価アルコー
ルアリルエーテル成分(a)を含有する不飽和ポリエ
ステル(A)と多塩基酸トリシクロデセニル成分(b)を
含有する不飽和ポリエステル(B)との混合物を主剤
とする塗料を基材に塗布した後、光照射するかま
たは50℃以上の温度で加熱することを特徴とする
塗膜の形成方法。