JPH09189983A

JPH09189983A - 光検出装置

Info

Publication number: JPH09189983A
Application number: JP8348743A
Authority: JP
Inventors: Joseph A Manico; アンソニーマニコジョセフ; Richard Carroll Reem; キャロルリームリチャード
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1997-07-22
Also published as: US5747225A; EP0783130A1; DE69619956T2; CN1089451C; DE69619956D1; EP0783130B1; CN1159574A

Abstract

(57)【要約】【課題】シングルユースカメラの写真撮影を改善し、
ユーザーが適切にフラッシュ使用する手段を提供する。【解決手段】ベース材料上の親水性コロイドに分散し
たホトクロミック薬剤を含んでなる光検出装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光の強さを目で見
えるように示す装置に関する。本発明は、特に、写真用
フィルムを露光するのにフラッシュを必要とする場合
を、検出する装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】高価な電子式フラッシュカメラは、写真
が撮られる場面の周囲光の量を感知し、感知されたライ
ティング条件が有効な露光量を与えない場合に、フラッ
シュアッセンブリーを自動的に点火するカメラ内に入れ
た露出計もしくは他の露光量測定装置を有している。

【０００３】より安価なカメラ、例えば、イーストマン
コダック社及び富士写真フィルム株式会社で製造される
シングルユースカメラでは、シャッターリリースボタン
を押すときに、点火のためにフラッシュアッセンブリー
を充電するカメラ本体の外部に配置された実際のスイッ
チで、フラッシュアッセンブリーを、一般的に、手動操
作する。画像を捕まえる前に、平均的なユーザーは、自
分が目で感知した周囲光の量を評価して、フラッシュア
ッセンブリーを充電するかどうかを決定しなければなら
ない。フラッシュ使用に関して不適当な決定をすると、
調和しない結果を生じてユーザーに不満を与える。

【０００４】屋内照明が存在するような場合では、写真
を撮る前にフラッシュを準備するために、そのような条
件下で撮る写真は高率でフラッシュを必要とするという
ことを教えるかもしくは思い出させるべきである。特開
平４−２１３０３１号公報（1992年8 月4 日公開）に
は、シングルユースカメラに配置した感光性ユニット及
び基準ユニットが記載されている。この感光ユニット
は、入射ＵＶ線が当たると色相を変えるホトクロミック
材料を含んでなる。感光性ユニットの色を、基準ユニッ
トの色と比較して照度を測定し、それによりカメラを操
作すべきかどうかを決定する。

【０００５】特開平４−２１３００２９号公報（1992年
8 月4 日公開）には、基準ユニットと一緒に用いるＵＶ
感受性ユニットが記載されている。この基準ユニット
は、ユーザーが身に着けるリングであって、有効照度の
ときに、基準ユニットと比較するためにＵＶ感受性ユニ
ットが色を変える。米国特許第４，８０４，９９２号明
細書には、特定の場面光度によって不適当な露光量が生
じるであろうことを目で見えるように示すホトクロミッ
ク材料を含むことができるカメラビューファインダー用
のインジケータ素子が記載されている。

【０００６】特開平５−１４２７００号公報（1993年6
月11日公開）には、光の明るさの検出器として用いるこ
とができるか、もしくはホトクロミック材料の位置によ
ってレンズフィルターとなることができる、シングルユ
ースカメラに用いるホトクロミック材料が記載されてい
る。特願昭６３−１９６６７３号、特願平０１−０３８
２８３号、特願昭６３−２９６８７１号、及び特願平０
１−０１１１８５号には、消失インクもしくは塗料が記
載されている。ホトクロミック材料としてスピロオキサ
ジンが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】困難な基準測定を必要
としないほど効果的に色を変えるシステムの必要性が依
然としてある。さらに、カメラをたまにしか使用しない
ユーザーに困難な色相比較を求めない写真用太陽光セン
サの必要性がある。本発明の目的は、シングルユースカ
メラの写真撮影を改善することである。本発明のもう一
つの目的は、シングルユースカメラに関して、ユーザー
が適切にフラッシュ使用する手段を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を、一般的
に、親水性コロイドに分散したホトクロミック試薬を含
んでなる光検出装置を提供することによって達成する。
好ましい態様では、光検出装置は、ゼラチン層に分散し
たスピロナフトオキサジンを含んでなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、十分な写真露光量を生
じる量の太陽光に露光すると、急速かつ劇的に色を変え
る素子を提供する。本発明の素子は、一般的に、酷使に
耐え、カメラ（特に、シングルユースカメラ）が曝され
るコンディション全体に対して安定である。

【００１０】図１は、本発明に従う円形インジケータ素
子の平面図である。図２は、線２−２での断面に沿った
素子１０の断面図である。この素子は、上方の硬化され
た透明層１２及び太陽光に曝されると色を変える光活性
層である層１４を含んでなる。ベースペーパー層１６
は、ポリマー１８及び２２からなる防水コートを備えて
いる。図２に示すように、この素子は、除去可能なペー
パー２６で被覆されたように示される接着層２４も有し
ている。そのペーパーを取り除き、接着層２４により本
発明の素子をシングルユースカメラのような適当な基体
に固定する。層１２及び１４の好ましい材料は、親水性
コロイド、例えばゼラチンであり、ゼラチン層１４に分
散された本発明のホトクロミック化合物の迅速な反応を
可能にする。層１２は、通常、硬い面を形成するための
架橋剤を含んだ親水性コロイドである。本発明の場合、
層１２は必須ではないが、硬化した保護層を有して本発
明の素子の耐摩耗性を改善するのが望ましい。

【００１１】図３に示した本発明の素子３０は、この素
子を太陽光に当てたときに読みとれる目に見えるメッセ
ージを提供する、印３２及び３４で分けられている。図
３に示した素子を太陽に当てると、３２及び３４は黒く
なる。この素子の線４−４での断面を図４に示す。そこ
に示したように、この素子は、紫外光吸収層３６、硬化
したゼラチン層もしくは他の親水性コロイド１２を含ん
でなる。紫外吸収層３６は、ホトクロミック層１４の上
にかぶさっており、このホトクロミック層１４と光が当
たる上面との間に存在し、ベース１６から離れている。
ホトクロミック物質、例えば、本発明のスピロナフトオ
キサジンを含有する層１４は、印３２及び３４を層３６
の切れ目を通る太陽光の紫外光に当たると、領域３８、
４２、及び４４の色を変える。ベースペーパーは素子１
０と同じである。素子３０には、一体式の接着コーティ
ングは用意されておらず、使用の際は、別の接着剤で塗
布される。

【００１２】図５は、シングルユースカメラを表す。カ
メラ５０は、シャッターリリースボタン５２、フィルム
前進ホイール５４、及びフィルムフレームカウンター５
６を備えている。レンズ６０は、同様にビューファイン
ダーと同じくカメラの前部にある。カメラの上部６１に
は、露光が適切な場合のための三種類のインジケータ６
２、６４及び６８が配置されている。６８は、図４の形
で示した本発明の素子であり、写真に十分な光がある場
合に、カメラを操作する者は、「ＯＫ」を読み取ること
ができる。インジケータ６２は、「ＯＫ」が示される
と、撮影可能であることを指示する印刷（この図では示
されていない）が用意されている。インジケータ６４
は、本発明のインジケータが完全に白色になったときの
光不足状況の場合の比較用である。カメラのユーザー
は、本発明のインジケータ６８を比較して、印６６が見
える場合は撮影に十分な光があることを知るであろう。
印６６が見えず、透明である場合は、ユーザーは撮影に
十分な光が無いことを知るであろう。

【００１３】図６では、カメラ７０が図示されている。
カメラ７０は、フラッシュ付きカメラであり、シングル
ユースカメラでもある。このカメラは、カメラ５０にフ
ラッシュカメラの追加要件を備えたような特徴を含んで
いる。準備ライト（ready light ）７２は、フラッシュ
７４が機能する準備ができていることを指示する。フラ
ッシュ充電レバーを、フラッシュ準備ライトが点灯する
まで保持する。「ＯＫ」が出現したら、フラッシュは必
要ないという指示を有する「ＯＫ」６２と共に、本発明
の指示装置６８を同じように用いる。比較することに加
えて、基準６４は、インジケータ６６が白の場合、フラ
ッシュを使用した方がよいとの指示を与えるであろう。

【００１４】本発明のホトクロミック化合物が配置され
るベースペーパーは、安定支持体を提供し、ホトクロミ
ック化合物を担持する親水性コロイド層と結合するいず
れの適切な材料にもなることができる。好ましいもの
は、写真カラーペーパーのベースとして用いられるよう
な材料である。これらの材料は、一方の側にポリエチレ
ン層がコートされたペーパーである。さらに、ポリエチ
レン層１８中、もしくはゼラチン含有層とポリエチレン
コーティング１８との間にある別の層中に、一般的に反
射物質が与えられている。反射物質として用いられる典
型的な物質は二酸化チタンであるが、他の白色反射物質
も用いることができる。反射ベースを用いると、紫外光
に当てたときのスピロナフトオキサジン色素の青と、暗
いか光不足において透明となるときに見える白色ベース
との間のコントラストを強調する。

【００１５】本発明のホトクロミック素子は、その好ま
しい用途をシングルユースカメラに見出した。しかし、
これらの装置を、露光量をコントロールする光センサを
備えていなかった低価格の再生カメラに配置することも
可能であろう。さらに、本発明の素子は、有名な写真撮
影場所、例えば、峡谷上もしくは山中の見晴らしのよい
ところの看板に配置する用途を見出すであろう。さらに
アミューズメントパークのような別の場所でも、注目さ
れる写真撮影機会がある。これらの場所で、スポットが
白の場合、通常の写真のための光が十分でなく、インジ
ケータ装置が着色されると、通常の写真を撮ることがで
きるとの指示と共に看板に、本発明のホトクロミック素
子を配置することができるであろう。

【００１６】本発明の別の態様には、既に存在している
カメラ用の改装装置として本発明のホトクロミック装置
を提供することが含まれる。センサ能力を持たない数多
くのカメラが存在する。本発明の装置をステッカーとし
てこれらのカメラに貼って、撮影に十分な光が存在する
ときを決定する能力をそれらのカメラに提供することが
できる。別の態様では、本発明のホトクロミック装置
を、遮へい手段に用いるよりもむしろ、上記態様の印を
形成するための印として印刷することができるであろ
う。

【００１７】本発明の好ましいホトクロミック化合物
は、シングルユースカメラで写真を撮影するのに適した
量の照度で急速に色変化する。本発明に適した化合物に
は、フルギド類、スピロオキサジン類、及びスピロピラ
ン類が含まれる。優れた疲れ特性のために、スピロナフ
トオキサジン類が好ましい。最も好ましい化合物、５−
クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ−［２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト
（２，１−ｂ）−（１，４）オキサジン］及び１，３−
ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ−［２Ｈ−イ
ンドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）−
（１，４）オキサジン］は、好ましい調合で、おおよそ
４５−フートランバート入射光で色変化の指示を与え
る。これは、４００スピードフィルムを用い、１／１０
０秒のシャッター速度で、約ｆ／１０で操作する、典型
的なシングルユースカメラに適した露出である。多少異
なった光強度で色変化をする他のホトクロミック化合物
もしくは他の調合も用いることができる。あるいは、例
えば、１００スピードのような低スピードフィルム用の
好ましい化合物を用いることが望ましい場合は、色変化
が起きるより高い光強度を得るために、本発明のスピロ
ナフトオキサジン類を含んだ分散体上もしくは分散体中
にフィルター色素を配置してもよい。

【００１８】本発明の好ましいスピロナフトオキサジン
類は、写真タイプの分散体として調合すると、非常に急
速な色変化をすることがわかっている。変化が１分未満
で完了するならば、適切であると考えられる。しかし、
変化が１０秒未満であるのが好ましい。好ましい材料
は、太陽光に露光するとわずか数秒で実質的に変化を完
了することがわかる。本発明のスピロナフトオキサジン
類は紫外線のみに感受性を有するので、写真に適したタ
ングステン光の屋内での表示の実際的な使用にはむかな
いことに注意されたい。しかし、通常の４００ＡＳＡス
ピードのフィルムを入れたシングルユースカメラの場
合、屋内での写真にはほとんど常にフラッシュを必要と
するので、ホトクロミックインジケータは正確に応答を
する。

【００１９】スピロナフトオキサジン色素に到達する光
をブロックするのに層を用いる本発明の態様を、好まし
くは、透明材料である紫外線吸収剤を用いて形成する。
しかし、太陽光用のフィルター色素用いることも可能で
ある。そのようなフィルター色素は、写真ネガフィルム
における使用から周知である。ホトクロミック材料上へ
のパターンの印刷は、印刷、スプレーペイント、もしく
はマスクを用いるペイント塗装のような通常の方法で行
うことができる。印刷方法は当該技術分野では周知であ
る。好ましいＵＶ吸収剤化合物は、いくつかのＵＶブロ
ックインクであり、例えば、Tinuvins（Ciba-Geigy）を
含むものである。

【００２０】ホトクロミック化合物は適切な任意の量で
本発明のホトクロミック素子に用いることができる。好
ましいスピロナフトオキサジン化合物材料に関しては、
充填量は約３２〜約１６１３ｍｇ／ｍ² （約３〜約１５
０ｍｇ／ｆｔ² ）が適している。太陽光に対する良好な
色及び低光量が存在するときの良好な透明性を提供する
ためには、１０８〜１６１ｍｇ／ｍ² （１０〜１５ｍｇ
／ｆｔ² ）が好ましい。好ましい形態では、本発明
は、シングルユースカメラに付けた露出計ためにホトク
ロミック物質を用いる。シングルユースカメラの固定し
たアパーチャー及び固定したシャッタースピードに関し
て十分な露光量を得るのに、入射光レベルが十分な場
合、この露出計は色を変え、記号もしくは言葉が目に見
えるようになり、撮影者に容認できる品質の写真が得ら
れるであろうことを示す。

【００２１】ホトクロミック物質では、吸収スペクトル
の異なる（従って、色が異なる）複数の化学種が平衡状
態で存在する。簡単なスキーム（式１）では、入射光を
吸収すると、ホトクロミックプロセスにより、一つの化
学種（Ａ）は別の（Ｂ）に変化して、色変化を起こす。
熱もしくはホトクロミックプロセスにより、第二の化学
種（Ｂ）は、最初の化学種に戻ることができる。いくつ
かの用途、例えば、レーザー用の照度計もしくは光学式
コンピュータ記憶装置では、逆反応（Ａ←Ｂ）が光化学
によって単独で達成されることが望ましい。本発明の場
合、逆反応が、主としてもしくは全体として熱反応であ
る場合は、光量が写真に十分でない量に減ると、その光
によって誘発された符号は見えなくなる。

【００２２】単純（仮に）な例（図１）では、ホトクロ
ミック化合物の特性は、二つの化学種の吸収スペクト
ル、ホトクロミックプロセスの効率、及び熱速度定数ｋ
_-1によって決定される。吸収スペクトルはホトクロミッ
ク反応を進行させる光の波長、二つの化学種の色及び生
じる色変化、並びに（部分的に）二つの化学種によって
形成される吸収濃度を記述する。好ましい化合物は、Ｕ
Ｖ光のみを吸収するので、Ａの形態では無色であるがＢ
の形態では非常に濃く着色される。光化学プロセスの効
率は、生成される色の「濃さ」、認められる色変化を起
こすのに要する光量（感受性）、及び十分な光に露光し
て色変化が起きるスピードに寄与する。熱逆反応速度定
数（ｋ_-1）は、光源が除かれたとき、いかに迅速にその
化合物が褪色する（褪色速度）かを決定し、得られる最
大濃度のファクターである。この速度定数は、使用する
ホトクロミック試薬に依存し、この試薬の環境にも大き
く依存する。例えば、褪色速度は、当該化合物を硬質ポ
リマー材料よりもむしろ液体溶媒に溶解するとより速く
なり、媒体の極性にも依存する。速度定数は、さらに、
温度に大きく依存し、１０℃増加する毎におおよそ３倍
増加する。

【００２３】

【数１】

【００２４】ホトクロミック物質は、この用途に成功す
るために、いくつかの仕様に合致しなければならない。
第一は、材料の感受性である。色変化は、適当な光量で
起きなければならない。当該材料によって生じる濃度
は、カメラを操作する人に容易に認識されるものでなけ
ればならない。色生成は急速でなければならず、褪色速
度は、良好なフィルム露光量に必要な量よりしたの光量
が低下すると、タイムリーに撮影者に知らせるように、
速くなければならない。褪色反応は、熱プロセスである
ので、温度に依存し、上記仕様の全ての温度依存性も考
慮しなければならない。最終的に、ホトクロミック材料
は、ほとんどかもしくは全く疲労（光分解）効果をきた
すこと無く表示しなければならない。疲労とは、当該化
合物が別のもの（最終の化学種）に変化する割合が増加
するにつれて、ホトクロミック系の性能が次第に減衰す
ることをいう。

【００２５】多種多様の化合物がホトクロミック効果を
表す。これらには、ピラン類、スピロピラン類、フルギ
ド類、スピロオキサジン類、及び他の試薬系統が含まれ
る。スピロピラン類は一般的に疲労に対して性能が劣
る。好ましい本発明の化合物は、スピロナフトオキサジ
ン類であり、記載した全ての対象において良好な性能を
発揮する。最も好ましい本発明のスピロナフトオキサジ
ンは、次式１の構造を有する。

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｒ₁ は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキ
ル、コンボメトキシ、メトキシ、もしくはトリハロメチ
ルであり、Ｒ₂ は、Ｈもしくはアルキルであり、Ｒ₃
は、Ｈもしくはアルキルであり、Ｒ₄ は、Ｈもしくは炭
素数４までのアルキルでありＲ₅ は、カルボキシエチ
ル、シアノプロピル、カルボキシメチル、メトキシ、も
しくはＨである）ホトクロミック化合物の性能は、それを溶解／分散する
物質との相互作用に大きく依存する。ホトクロミック化
合物は、液体溶液に調合する場合に最も急速に反応し、
結晶状態ではゆっくりと反応するか、もしくは全く反応
しない。それらをより硬質のマトリックスに溶解する
と、ホトクロミック反応（Ａ←→Ｂ）と共に起きる構造
変化を制限するので、ホトクロミック効果は、目に見え
てゆっくりとなる。眼鏡レンズのような用途の硬質ポリ
マーにこれらの化合物を配置する従来技術は、良く知ら
れている。しかし、写真用途のホトクロミック露出計の
場合、非常に急速な反応が求められる。単なる溶液及び
非常に柔軟なポリマーが良好な動特性を与えるが、漏れ
ないパッケージングの要件を満たすのが困難である。ホ
トクロミック化合物を親水性コロイド写真タイプ分散体
に含ませることが、本発明では非常に望ましい。この化
合物を有機溶剤に溶解し、そして水性相に分散する。ホ
トクロミック構成分子の分散体の水性相は親水性コロイ
ドとなることができる。これはゼラチンもしくは改質さ
れたゼラチン（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化
ゼラチン、酸化ゼラチン等）となることができる。親水
性コロイドは、これらに限定されないが、ポリビニルア
ルコール、一部加水分解されたポリ（酢酸ビニル／ビニ
ルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリア
クリル酸、ポリ（１−ビニルピロリドン）、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム、ポリ（２−アクリルアミド−
２−メタンスルホン酸）、及びポリアクリルアミドを包
含する、別の水溶性ポリマーもしくはコポリマーとなる
ことができる。これらのポリマーと疎水性モノマーとの
コポリマーも用いることができる。

【００２８】ホトクロミック化合物を、高沸点有機溶剤
もしくは永久溶剤に溶解することができる。必要に応じ
て、補助溶剤を用いて永久溶剤にホトクロミック化合物
が溶解するのを助ける。補助溶剤（用いる場合）を、そ
の後、気化、洗浄、もしくは透析によって除去する。用
いることができる溶剤の例を次に示す。

【００２９】Ｓ−１燐酸トリトリルＳ−２フタル酸ジブチルＳ−３Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミドＳ−４Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカンアミドＳ−５トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートＳ−６アセチルクエン酸トリブチルＳ−７２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノールＳ−８２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテートＳ−９１，４−シクロヘキシレンジメチレンビス（２−エチルヘキサノエート）Ｓ−10 酢酸エチル

【００３０】この写真タイプ分散体を、（写真）ペーパ
ー上の薄膜層にコートして、冷却して親水性コロイドを
硬化し、乾燥して、ゼラチンの化学架橋結合によって硬
膜する。写真要素においては、多種多様の硬膜剤を用い
ることができる。特に、ビス（ビニルスルホニル）メタ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、１，２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン、トリ
アクリロイル−トリアジン、及び１−（４−モルホリニ
ル−カルボニル）−４−（２−スルホエチル）−ピリジ
ニウム分子内塩が特に有用である。米国特許第４，４１
８，１４２号、同４，６１８，５７３号、同４，６７
３，６３２号、同４，８６３，８４１号、同４，８７
７，７２４号、同５，００９，９９０号及び同５，２３
６，８２２号明細書に記載されているようないわゆる速
動性硬膜剤も有用である。

【００３１】得られるシートは取扱、そして切断、印
刷、裏面の接着剤適用、もしくは他の操作によって製品
にするのに非常に便利である。シートに塗布したホトク
ロミック性能は、ホトクロミック化合物が、効果的な溶
液であり、硬膜された塗膜になおも分散されている有機
溶剤の小滴であるので、非常な速動性を有して優れてい
る。操作手順及び得られたホトクロミック特性を以下
詳細に記載する。

【００３２】以下の例により本発明の実施を具体的に説
明する。これらは本発明の可能な変型の全てを漏れなく
述べようとするものでは無い。特に断らない限り、部及
びパーセンテージは重量である。

【００３３】

【実施例】ホトクロミック化合物の分散体を表Ｉに従っ
て調製する。ホトクロミック化合物、カプラー溶剤、及
び補助カプラー溶剤を、攪拌しながら５０℃で混合し
（パート１）、そしてゼラチン、界面活性剤、及び水
を、別の容器で５０℃で溶解する（パート２）。二つの
パートを混ぜ、コロイドミルに５回通す。得られた混合
物を回転蒸留して揮発分、補助溶剤（酢酸エチル）を除
去し、代わりに同量の脱イオン水を加える。完成した分
散体を所望する量の水、ゼラチン、硬膜剤及び界面活性
剤と共に溶融し、混合することができ、種々の厚さに塗
布して所望する特性を得ることができる。この分散体を
写真ペーパーベースに塗布する。この材料はペーパーベ
ースを十分に被覆して、ベースと分離しない。ペーパー
ベースは真っ白（ＴｉＯ₂ 含有）で、十分な光で生じる
青い符号と少ない光量での色のない状態との間で優れた
コントラストを示す。この塗膜は光学的にペーパーベー
スと接触しているので、ホトクロミック塗膜の前面に入
る光は、ペーパーベースから離れて反射し、少なくとも
二回（しばしば数回）ホトクロミック層を通過する。こ
れにより色変化を引き起こすＵＶ光を吸収する効率が高
まり、生成される色の目に見える濃度を高める。

【００３４】

【表１】

【００３５】上記分散体サンプルを写真ペーパー上に約
１５ｍｇ／ｆｔ² （１．４ｍｇ／ｍ ² ）で、ホトクロミ
ック化合物を塗布する。この塗膜を入射光に対して露光
すると、このサンプルは白色（写真ペーパーベースの
色）から青（明るい太陽光で、２４℃（７５°Ｆ）で目
に見える濃度０．４）に変わる。色変化は、ある一定の
シングルユースカメラの正しい露出を与えるのに対応す
る４０−５０ｆＬ入射光のところではっきりと見える。
光源を除くと、塗膜は１０秒未満で完全に褪色する。測
定すると、光源を除いた７秒後に、濃度はその光誘発濃
度の１０％まで褪色した。アセテートポリマーフィルム
に分散された場合の褪色する長さとして、同じ材料で１
０回計り、１’，３’−ジメチル−６−ニトロ−３’−
フェニルスピロ−［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’
−インドリン］のような別の化合物は、以前の濃度の１
０％まで褪色する長さとして最大１０００回計ることが
できる。また、この例は、非常に良好な疲労特性を示
す。明るい太陽光に８時間を超えて露光した後、褪色速
度及び目に見える符号を生じるのに要する入射露光量
は、変わらなかった。上記サンプルをＵＶブロックイン
ク（Ciba-Geigy製のTinuvin 1130及びTinuvin292 を
２：１の比で含有する）で重ね印刷し、３％の充填量で
水性プライマーに配置した。上記分散体塗膜上に所望す
るパターンをスクリーン印刷して、印刷を行った。太陽
光に露光すると、インクを印刷した領域は白のままであ
ったが、印刷していない領域は急速に明瞭な青に変わ
り、質の良い写真を得るのに十分な光が存在することを
撮影者に知らせる、望ましい記号もしくは文字をはっき
りと形成した。

【００３６】本発明の好ましい態様を特に詳細に記載し
たが、本発明の精神及び範囲内で種々の変更及び改造が
可能であることは、理解されるであろう。本発明の他の
好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに記載す
る。（態様１）親水性コロイドに分散したホトクロミック試
薬を含んでなる光検出装置。

【００３７】（態様２）前記親水性コロイドが、ゼラチ
ンを含んでなる態様１に記載の光検出装置。（態様３）前記ホトクロミック試薬が、スピロナフトオ
キサジンを含んでなる態様１に記載の光検出装置。（態様４）前記スピロナフトオキサジンが、次式１の構
造を有する態様３に記載の光検出装置：

【００３８】

【化２】

【００３９】（式中、Ｒ₁ は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキ
ル、コンボメトキシ、メトキシ、もしくはトリハロメチ
ルであり、Ｒ₂ は、Ｈもしくはアルキルであり、Ｒ₃
は、Ｈもしくはアルキルであり、Ｒ₄ は、Ｈもしくは炭
素数４までのアルキルでありＲ₅ は、カルボキシエチ
ル、シアノプロピル、カルボキシメチル、メトキシ、も
しくはＨである）。

【００４０】（態様５）前記ホトクロミック化合物が、
フルギド類、スピロオキサジン類、及びスピロピラン類
からなる群より選ばれる態様１に記載の装置。（態様６）前記装置がベース材料をさらに含んでなり、
該ベース材料が反射コーティングを含んでなる態様１に
記載の装置。（態様７）前記ベース材料が、樹脂コートペーパをさら
に含んでなる態様６に記載の装置。

【００４１】（態様８）前記ベースが、前記ペーパーの
親水性コロイドを含んでなる前記層の反対側に接着剤コ
ーティングを含んでなる態様６に記載の装置。（態様９）ゼラチン及びホトクロミックスピロナフトオ
キサジンの層の上に保護層をさらに含んでなる態様６に
記載の装置。（態様１０）前記ベース上に印をさらに含んでなる態様
６に記載の装置。

【００４２】（態様１１）フラッシュ照明無しに写真撮
影を可能にする十分な光に露光する場合を除いて、分散
したスピロナフトオキサジン類を有する層が、通常透明
である態様３に記載の装置。（態様１２）スピロナフトオキサジン類を有するゼラチ
ンの層が、１分未満で着色から通常の透明に変わること
ができる態様９に記載の装置。

【００４３】（態様１３）前記スピロナフトオキサジン
類が、５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−ト
リメチル−スピロ−［２Ｈ−インドール−２，３’−
（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）−（１，４）オキサジ
ン］及び１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルス
ピロ−［２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト
（２，１−ｂ）−（１，４）オキサジン］からなる群よ
り選ばれる態様３に記載の装置。

【００４４】（態様１４）前記ホトクロミック試薬の少
なくとも一部の上に配置された紫外光吸収材料を有する
態様１に記載の装置。（態様１５）前記紫外光吸収材料がパターン中に存在す
る態様１４に記載の装置。（態様１６）前記ホトクロミック物質がパターン中に印
刷されている態様１に記載の装置。

【００４５】（態様１７）親水性コロイドに分散したホ
トクロミック試薬を有する光検出装置を含んでなるシン
グルユースカメラ。（態様１８）前記親水性コロイドが、ゼラチンを含んで
なる態様１７に記載のカメラ。（態様１９）前記ホトクロミック試薬が、スピロナフト
オキサジンを含んでなる態様１７に記載のカメラ。

【００４６】（態様２０）前記スピロナフトオキサジン
が、次式１の構造を有する態様１９に記載のカメラ：

【００４７】

【化３】

【００４８】（式中、Ｒ₁ は、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、アルキ
ル、コンボメトキシ、メトキシ、もしくはトリハロメチ
ルであり、Ｒ₂ は、Ｈもしくはアルキルであり、Ｒ₃
は、Ｈもしくはアルキルであり、Ｒ₄ は、Ｈもしくは炭
素数４までのアルキルでありＲ₅ は、カルボキシエチ
ル、シアノプロピル、カルボキシメチル、メトキシ、も
しくはＨである）。

【００４９】（態様２１）前記ベース材料が反射コーテ
ィングを含んでなる態様１７に記載のカメラ。（態様２２）前記ベース材料が、樹脂コートペーパをさ
らに含んでなる態様１７に記載のカメラ。（態様２３）前記ベースが、前記ペーパーのゼラチンを
含んでなる前記層の反対側に接着剤コーティングを含ん
でなる態様１７に記載のカメラ。

【００５０】（態様２４）前記ベース上に印をさらに含
んでなる態様１７に記載のカメラ。（態様２５）フラッシュ照明無しに写真撮影を可能にす
る十分な光に露光する場合を除いて、分散したスピロナ
フトオキサジン類を有する層が、通常透明である態様１
９に記載のカメラ。（態様２６）スピロナフトオキサジン類を有するゼラチ
ンを含んでなる前記ホトクロミック層が、数秒で着色か
ら通常の透明に変わることができる態様１９に記載のカ
メラ。

【００５１】（態様２７）前記スピロナフトオキサジン
類を含んでなるホトクロミック物質が、５−クロロ−
１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−スピロ−
［２Ｈ−インドール−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，
１−ｂ）−（１，４）オキサジン］及び１，３−ジヒド
ロ−１，３，３−トリメチルスピロ−［２Ｈ−インドー
ル−２，３’−（３Ｈ）ナフト（２，１−ｂ）−（１，
４）オキサジン］からなる群より選ばれる態様１９に記
載のカメラ。

【００５２】（態様２８）前記装置が、前記ホトクロミ
ック試薬の少なくとも一部の上に配置した紫外光吸収材
料を有する態様１７に記載のカメラ。（態様２９）前記ホトクロミック物質がパターン中に印
刷されている態様１７に記載のカメラ。

【００５３】

【発明の効果】本発明は従来の太陽光センサよりも多く
の利点を有する。本発明のセンサは、シングルユースカ
メラの写真フィルムを露光するのに望ましい光量のとこ
ろでシフトする。さらに、本発明の光センサは一つの色
から別の完全に異なる色に非常に短時間で明瞭に変化す
る。このインジケータ装置の変化は、急速なのでカメラ
ユーザーは、撮影するのにフラッシュが必要かどうかを
見出すのに待つ不便さが無い。さらに、本発明の装置は
作成が容易で融通性がある。本発明の太陽光センサのも
う一つの利点は、疲労を示さず、何回使用した後でも正
確に露光量を指示することができることである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の素子。

【図２】図１の本発明の素子の断面図。

【図３】紫外光吸収層を有する本発明の素子の平面図。

【図４】図３の本発明の素子の断面図。

【図５】本発明の素子を用いたカメラ。

【図６】本発明の素子を用いたフラッシュカメラ。

【符号の説明】

１４…光活性層１６…ベース層３０…本発明の素子３２…印６８…インジケータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性コロイドに分散したホトクロミッ
ク試薬を含んでなる光検出装置。
【請求項２】親水性コロイドに分散したホトクロミッ
ク試薬を有する光検出装置を含んでなるシングルユース
カメラ。