JPH0726095B2 - フオトクロミツク化合物含有組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、有機フオトクロミツク化合物用の組成物に関
する。さらに詳しくは、本発明は発色速度が大きく、か
つ発色状態での光学濃度が大きい有機フオトクロミツク
化合物の組成物に関する。

（従来技術） 有機フオトクロミツク化合物（本明細書ではフオトクロ
ミズムを示す化合物を「フオトクロミツク化合物」と称
する）は、昔から良く知られており、無色あるいは淡色
の化合物が光の作用により構造変化して、深色移動し、
有色の染料により、次いで自然位置あるいは加熱、又は
波長の異なる光の照射のような適当な手段によつて、光
照射前の状態に復帰するという性質を有する化合物のこ
とである。（例えば、G.H.Brown ed.“Photochromism"W
iley.1971参照） このような有機フオトクロミツク化合物は良く知られて
おり、たとえばアゾベンゼン系色素、チオインジゴ色
素、ジチゾン金属錯体、スピロピラン系化合物、スピロ
オキサジン系化合物、スルギド系化合物、ジヒドロピレ
ン系化合物、スピロチオピラン系化合物、1,4−2H−オ
キサジン系、トリフエニルメタン系などの化合物が知ら
れており、これらの中でスピロピラン系化合物、フルギ
ド類、およびスピロオキサジン系化合物が特に良く知ら
れている。

これらの有機フオトクロミツク化合物を用いてその特性
を生かした用途について、いろいろなフオトクロミツク
組成物として多くの提案がなされてきた。

これらの用途としては、たとえば、光量調整用フイルタ
ー、デイスプレイ、光量計、記録媒体、機能性染料、分
子デバイスなどが知られている。具体的には、特公昭49
−13043にはフオトクロミツク化合物を、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタアクリレート、酢酸セルロースなど
をバインダーとして印刷原板を作成する時の色マスク材
料として使用することが記載されている。

米国特許4,215,100、同4,342,668および特開昭60−5358
6には、インドリノスピロナフトオキサジン誘導体を、
ポリカーボネート、セルロースアセテートブチレートな
どのポリマーマトリツクス中の分散して、光学材料、特
にサングラス用のレンズとして使用することが記載され
ている。

特公昭49−23877には、フオトクロミツク化合物と有機
過酸物とを高分子化合物を含む溶液に溶解し、塗布乾燥
して永久画像を作成する方法について記載されている。
この方法に用いられる高分子はポリ酢酸ビニル、ポリス
チレン、ポリメチルメタアクリレートなどの有機溶剤可
溶の合成高分子である。

（発明が解決しようとする問題点） これらのフオトクロミツク組成物では、いずれもフオト
クロミツク化合物が高分子マトリツクス中に分散された
状態になつているために、マトリツクス中でがつちりと
固定されてしまい構造変化の自由度が著しく減少する。

一方、通常のフオトクロミツク化合物は、前記したよう
に、光の作用により構造変化して有色の染料になるの
で、これらのフオトクロミツク組成物では、フオトクロ
ミツク化合物の発色効率は溶液中の発色効率に比べて著
しく低下し、その結果発色後の光学濃度が高くならない
という欠点があつた。

また、これらのフオトクロミツク組成物では、使用でき
る高分子マトリツクスの種類が限定されるので、組成物
に必要な特性、たとえばフオトクロミツク化合物の均一
分散性、安定性（耐久性）、応答速度などの必要な機能
を満足することが困難であるという欠点があつた。

特に安定性（耐久性）の不足は、フオトクロミツク化合
物のかなり本質的な欠点であり、そのために、今までず
つと実用化を阻んできた。

このような欠点を改良する目的で、特開昭58−173181に
はインドリスピロナフトオキサジン系フオトクロミツク
化合物と、一重項酸素消光剤とを高分子マトリツクス中
に分散することにより安定性が向上したフオトクロミツ
ク組成物について記載されている。

しかしながら、この組成物ではフオトクロミツク組成物
と一重項酸素消光剤とが、高分子マトリツクス中で別々
に固定されているので、一重項酸素消光剤の退色防止作
用が溶液中に比べて著しく低下するという欠点があつ
た。

（発明の目的） 本発明の目的は、新規なフオトクロミツク材料用組成物
を提供することである。

本発明の目的は、発色効率の良い光学濃度の高いフオト
クロミツク材料用組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、応答速度の速いフオトクロミツク
材料用組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、安定性の高い繰り返し使用できる
フオトクロミツク材料用組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、新規なフオトクロミツク化合物用
組成物を支持体上に塗布した材料を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは鋭意検討した結果、本発明の目的が油滴及
び親水性高分子物質を含むフオトクロミツク化合物含有
組成物によつて、好ましくは光を吸収することにより色
相が変化するフオトクロミツク化合物が微少な油滴中に
存在して成ることを特徴とするフオトクロミツク化合物
含有組成物によつて達成されることを見出した。

フオトクロミツク化合物としては数多くの種類が知られ
ている中で以下のものが代表的である。

これらを概観した総説的記載は、例えば固体物理、21巻
４月号235〜240ページ（1986）がある。

スピカピラン系については、上記の他、工業化学雑誌72
巻１号166ページ（1969）、同171ページ、テトラヘドロ
ン（Tetrahedron）、27、1699（1971）、テトラヘドロ
ン・レターズ（Tetrahedron Letters）、22、3945（198
1）、ジエイ・フオトケミストリー（J.Photochemistr
y）、14、39−50（1980）、同14、51−60（1980）、カ
ナデアン、ジエイ・ケミストリー（Canadian J.Chemist
ry）、61、300−305（1983）、ジエイ・アプライド・フ
ジツクス（J.Applied Physics）、56、1492（1984）、
特公昭45−28892、同49−48631、特開昭48−23787、米
国特許4,215,010、同4,289,497、同4,342,668、特開昭6
0−53586、同60−81044、同58−173181等多数の記載が
ある。ここでスピロピラン系とは純粋なスピロピランの
みならず、後述の一般式（Ｉ）の如きスピロ化合物を広
く包含する。

フルギド系については、ケミストリー・アンド・インダ
ストリー（Chem.Ind.）、18、193（1978）、ジヤーナル
・オブ・ザ・ケミカル・ササイエテイ、パーキン・トラ
ンザクシヨン（J.Chem.Soc.,Perkin Trans.）、２、27
（1981）等に記載がある。

ジヒドロピレン系については、ジヤーナル・オブ・オー
ガニツク・ケミストリー（J.Org.Chem.）、47、2783（1
983）、有機エレクトロニクス研究会資料（1985、９）1
9などに記載がある。

チオインジゴ系については有機エレクトロニクス研究会
資料（1985.9）25に記載がある。

その他の系については、プロシーデイング・オブ・テン
ス・アユパツク・シンポジウム・オン・フオトケミスト
リー（Proc.Xth IUPAC Symposium on Photochemistry）
（1984、７）363、同（1984、７）203、ジヤーナル・フ
イジカル・ケミストリー（J.Phys Chem.）、86（1982）
4909等に記載がある。

これらのフオトクロミツク化合物は全て本発明に好適に
用いられるが、中でも一般式（Ｉ）で表わされるスピロ
化合物が特に好ましい。

式中、Ｘはヘテロ原子を表わし、−Ｓ−、−Ｏ−から選
ばれ、Ｙは＝CH−、 ＝Ｎ−を表わす。Ｚ′、Ｚ′はそれぞれあつても良い
し、なくても良いが、ある場合には不飽和または飽和の
環を表わし、ヘテロ原子を含んでも良い。R₁、R₆、R₇、
R₈はそれぞれ同じであつても異なつていても良く、水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換されてよいアミノ
基、水酸基、オキシカルボニル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、カルバモイル基、カルボキシアミド基、ス
ルフアモイル基、スルホンアミド基、スルフイニル基、
スルホニル基、シアノ基、置換されてよいアルキル基、
置換されてよいアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシル基などを表わす。

前記の不飽和の環は例としてベンゼン環、N.S.O含有ヘ
テロ環が挙げられ、飽和の環はシクロヘキシル、シクロ
ペンチルの環を例として挙げることができる。

R₂〜R₅は水素原子、C₁〜C₁₈の置換されてよいアルキル
基、C₇〜C₁₈のアラルキル基、C₄〜C₁₀のシクロアルキル
基を表わし、R₁〜R₈における置換基の例としては、ハロ
ゲン、C₁〜C₂₀のアルコキシ、アミノ基、C₁〜C₃₆のモノ
又はジアルキルアミノ基、水酸基、スルホン酸基、カル
ボキシル基、C₂₀以下のオキシカルボキシル基、同アシ
ル基、同オキシカルボニル基、同カルバモイル基、同ス
ルフアモイル基を表わす。ｎは０〜３を表わす。

本発明における油滴は好ましくは微細な油滴であり、微
細な油滴とは水には混じらない疎水性の相が直径100μ
以下の粒子として存在することを言う。即ち周囲の連続
相との間に界面をもつ独立した相であり、この相が疎水
性であつて、滴状（例えば球）であるものが油滴であ
る。本発明では通常フオトクロミツク化合物はこの油滴
の中に存在するが、フオトクロミツク化合物自体が油滴
であつてもよい。

本発明の組成物を塗布した材料は、発色または消色速
度が非常に速い、高い発色濃度が得られる、安定性
が優れており、長期間の使用に強く、かつ繰返し安定性
（可逆変化耐性）が良い、などの優れた特徴を有してい
る。

本発明に用いられるフオトクロミツク化合物は、前述の
ごとく多くのものが使用できる。以下に有用な具体的な
化合物の例を示す。

これらのフオトクロミツク化合物は単独で使用しても良
いし、二種以上の化合物を併用して使用しても良い。

これらのフオトクロミツク化合物の中では、米国特許3,
562,175号、同3,578,602号および同4,215,010号に開示
されているスピロインドリノオキサジン系化合物、すな
わちPC−１〜PC−16が良好な耐光安定性を有しているた
めに特に有用である。

またＰ−17〜PC−22のスピロインドリノチアジン系化合
物は、発色状態の吸収波長がオキサジンに比べて長波で
あるという特徴がある。

本発明においてはフオトクロミツク化合物を油滴中に存
在せしめることが特徴であるが、フオトクロミツク化合
物を含む油滴を形成するならばいかなる方法、またはい
かなる原材料またはいかなる機器をも用いることができ
る。油滴を形成する分散方法としては例えば、有機溶媒
添加乳化、マイクロカプセル化、ポリマー粒子への含
浸、等が通常用いられる代表であり、以下に各々の例を
挙げる。

フオトクロミツク化合物を直接に親水性コロイド層
に溶解もしくは分散させる方法、または水性溶液または
溶媒に溶解もしくは分散させた後、親水性コロイド層に
用いる方法。この方法には適当な溶媒、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
メチルセルソルブ、特開昭48−9715号、米国特許3,756,
830号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、水、ピリジンなどあるいは、これらの
混合溶媒などの中に溶解され溶液の形で、添加すること
もできる。この場合種々の界面活性剤を含むこともでき
る。この場合には通常、フオトクロミツク化合物が油滴
を形成する。

化合物をオイル、すなわち実質的に水不溶で沸点が
約160℃以上の高沸点溶媒に溶解した液を親水性コロイ
ド溶液に加えて分散する方法。

高沸点有機溶媒の例としては後述のＰ番号で示される代
表例が特に有用である。

また、沸点30℃〜約150℃の有機溶媒もしくは水に可溶
な有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチル
アルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエ
チルアセテート、メチルセロソルブアセテート、および
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、メチルセロ
ソルヴ、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
を単独もしくは前記高沸点有機溶媒と併せて使用するこ
とができる。

界面活性剤を水相、油相のいずれかに含むことは非常に
有用である。

また、分散時の水相は親水性コロイドを含んでも良い
が、親水性コロイドを含まないいわゆるバインダーなし
分散も可能である。

一方、この範ちゆうの分散はその工程に多くのバリエー
シヨンが可能である。例えば相については、O/W型（油
滴が水相に分散）がよく利用されているが、特開昭55−
129136に記載の転相乳化も用いられる。

また、分散後に低沸点有機溶媒又は水への溶解度が数パ
ーセント以上である有機溶媒は除去することが出来る。
この方法として、減圧留去法、水洗法、限外ろ過法など
がある。例えば特開昭60−158437に記載の方法が有用で
ある。

本発明のフオトクロミツク化合物およびその他の添
加物を親水性コロイド層充填ポリマーラテツクス組成物
として含ませる方法。

前記ポリマーラテツクスとしては例えば、ポリウレタン
ポリマー、ビニルモノマーから重合されるポリマー〔適
当なビニルモノマーとしてはアクリル酸エステル（メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等）、
α−置換アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート等）、アクリルアミド（ブチルア
クリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、α−置換
アクリルアミド（ブチルメタクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、酪
酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン等）、ビニルエー
テル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル
等）、スチレン、Ｘ−置換スチレン（α−メチルスチレ
ン等）、核置換スチレン（ヒドロキシスチレン、クロロ
スチレン、メチルスチレン等）、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げ
ることができる。これらは単独でも２種以上を組合せて
もよいし、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。他のビニルモノマーとしては、イタコン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキル
アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ス
ルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレ
ート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。〕等を用い
ることができる。

これら充填ポリマーラテツクスは、特公昭51−39853
号、特開昭51−59943号、同53−137131号、同54−32552
号、同54−107941号、同55−133465号、同56−19043
号、同56−19047号、同56−126830号、同58−149038号
に記載の方法に準じて製造できる。

上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶媒と併
用してポリマーを用いる方法。この方法に関しては例え
ば米国特許3,619,195号、西独特許1,957,467号に記載さ
れている方法が利用できる。

また例えば特開昭60−184247、米国特許4,366,236等に
記載のポリマー分散も有用である。

上記各種の分散に用いる分散機は、大きな剪断力を与え
るものか、又は高強度の超音波エネルギーを与えるもの
が適している。剪断力の強い乳化分散機としては、高速
撹拌型のデイゾルバー、ホモミキサー、ホモブレンダ
ー、ホモジナイザー、別のタイプとしてマントンゴーリ
ン、コロイドミル等が例として上げられる。

前記分散物が粒子として存在する場合、その粒子サイズ
は重要な因子である。本発明に用いられる油滴の粒子サ
イズは100μ以下が好ましい。

粒子サイズを決める要因としては、乳化機の種類と例え
ば回転数と時間、界面活性剤の種類と使い方、油相の粘
度または有機溶媒量、水相の粘度またはバインダー濃
度、水相対油相の容積比、転相の有無、pH等がありこれ
らを組合わせることで自由に変えて最適領域を選ぶこと
ができる。

本発明において、マイクロカプセルを用いる方法と
しては界面重合法（米国特許3,577,515、同3,429,827、
英国特許950,443、同1,091,077、同1,091,078、特公昭3
8−19574、同42−446、同42−771、英国特許989、264、
同950,443、同867,797、同1,069,140、特公昭50−2250
7、同44−27257）、内部重合法（米国特許3,660,304、
同3,726,804、同3,796,669、同2,969,330）、水溶液か
らの相分離法（米国特許2,800,457、同2,800,458、同3,
041,289、同3,205,175）、外部重合法（米国特許4,087,
376、同4,089,802、同4,100,103、同4,001,140）、融解
分散冷却法（米国特許3,167,602）等があるが、通常カ
プセル化方法として知られているその他のカプセル化方
法や、これらのカプセル化方法の変形やこれらの組合せ
も使用できる。これらのカプセル化方法のうち、特に界
面重合法により作成されるカプセルに本発明の方法を適
用すると好ましい結果が得られる。

本発明に好ましく用いられるマイクロカプセルの製造方
法の例は次の通りである。一つは（Ａ物質）、疎水性液
体に溶解したり良く分散したりするものであり、他は
（Ｂ物質）親水性液体そのものであるか又は、親水性液
体に溶解したり良く分散したりするものであり、しかも
二者は互いに反応して親水性と疎水性の両液体に不溶性
のゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリスルフオンアミド樹脂、ポリウレア
樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルフオネート樹脂、あるい
はポリカーボネート樹脂を造る二つの物質を用い、Ａ物
質とフオトクロミツク化合物を含むマイクロカプセルの
芯物質になる疎水性液体を、Ｂ物質を含有する親水性液
体中に微小滴に分散させて親水性と疎水性の両液体の界
面で二者を反応させて親水性と疎水性の両液体に不溶性
のゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリスルフオンアミド樹脂、ポリウレア
樹脂、エポキシ樹脂、ポリスルフオネート樹脂、あるい
はポリカーボネート樹脂を生成させる事によりマイクロ
カプセルの芯物質になるフオトクロミツク化合物を含む
疎水性液体を内蔵したマイクロカプセルを得る。

本発明の組成物を塗布する支持体としてあらゆる支持体
を適用することが可能であるが、なかでもポリマーから
なるシートまたはロール状のベース、紙、プラスチツ
ク、ガラス、繊維または布などが有用である。ポリマー
ベースとしては、ポリエチレンテレフタレート支持体、
トリアセチルセルロース支持体などが代表的である。紙
はどんな紙でも良いが、バライダ紙、ポリマーで表面被
覆もしくはラミネートした紙なども用いられる。いずれ
の支持体においても、本発明の油滴を含む層と支持体と
の間の密着力を上げるために、例えば下塗り層のような
別の層を設けても良い。

本発明には、油滴を含む層の他に目的に応じていかなる
層を設けても良い。例えば表面を保護するために保護
層、層間の密着力を下げて剥離を可能にするための剥離
層、他の物体に密着させるための接着層なども可能であ
る。

本発明には一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒を用いることが特
に好ましい。また、乳化分散せしめる際、アニオン性お
よび／またはノニオン性の界面活性剤を分散助剤として
用いることが好ましい 一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎは２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い。） 前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒において置換基W₁、
W₂、W₃またはW₄の炭素原子の総和は一般式（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）は約８以上のもの
が好ましい。

前記一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または
（Ｅ）においてW₁、W₂およびW₃が置換基を有する場合、
この置換基は１個または２個以上の −CON、−RN（Ｒはフエニル基から水素原子を除去
してなる１〜４の置換基を有す）および−Ｏ−から選ば
れた結合基を有する基でもよい。

一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に
おいて、W₁、W₂、W₃またはW₄で表わされるアルキル基は
直鎖、分岐のいずれでもよい。例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等で
ある。

これらのアルキル基に許容される置換基を前記一般式
（Ａ）の場合を例にとつて説明すると、例えばハロゲン
原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基であ
り、このような置換アルキル基としては例えばハロゲン
（Ｆ、Cl、Br）の置換体 −C₂H₄Cl、−C₃H₆Cl、−C₃H₅Cl₂、 −C₃H₅Br₂、−C₂HF₄、−C₅H₃F₈、 −C₃H₅ClBr等、 シクロアルキル基の置換体、 アリール基の置換体 等である。

さらにこれらのアルキル基に許容される置換基を前記一
般式（Ｂ）の場合を例にとつて説明すると、例えばハロ
ゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、エステル基
であり、このような置換アルキル基としては例えばハロ
ゲン（Ｆ、Cl、Br）の置換体、 −C₂HF₄、−C₅H₃F₈、−C₉H₃F₁₆、 −C₂H₄Cl、−C₃H₆Cl、−C₃H₅Cl₂、 −C₃H₅ClBr、−C₃H₅Br₂等 シクロアルキル基の置換体、 アリールの置換体、 二塩基性酸のエステルを与える置換基、 −CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅、 −（CH₂）₄COOCH₂（CF₂）₄H、 −（CH₂）₇COOC₄H₉、 −（CH₂）₈COOC₄H₉等、 乳酸エステル等を与える置換基、 クエン酸エステル等を与える置換基、 リンゴ酸エステル等を与えを置換基、 −CH₂CH（OH）−COOC₆H₁₃等、 酒石酸エステル等を与える置換基、 −CH（OH）CH（OH）COOC₈H₁₇、 等である。

一般式（Ｂ）〜（Ｅ）においても前記一般式（Ａ）のア
ルキル基における同様の置換基がアルキル基に置換され
ていてもよい。

さらには、一般式（Ｅ）においてはR³とR⁴は縮合環を形
成した例えばオキシラン環、オキソラン環、オキサン環
であつてもよい。

W₁、W₂、W₃またはW₄で表わされるシクロアルキル基は例
えば、 等である。

W₁、W₂、W₃またはW₄で表わされるアリール基は例えば、 等であり、置換アリール基は例えば、 等のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ツト酸エステル等、 等の置換安息香酸エステル等である。

アルケニル基は−C₄H₇、−C₅H₉、−C₆H₁₁、−C₇H₁₃、−
C₈H₁₅、−C₁₀H₁₉、−C₁₂H₂₃、−C₁₈H₃₅等であり、置換
アルケニル基は例えばハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br）、−
OC₈H₁₇、−OC₁₂H₂₅、 −OCOC₈H₁₇、 −C₈H₁₅、−C₁₂H₂₃等の置換した基、 などである。

W₁、W₂、W₃またはW₄の置換基で置換されたこれら高沸点
有機溶媒の使用は、発色々素の吸収、発色々画像の光・
熱・湿度に対する堅牢性その他を損ねることなくかつ高
い発色性を示す。

本発明において、一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）および（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒の使用
量はフオトクロミツク化合物の種類および使用量に応じ
ていかなる量であつてもよいが、重量比で高沸点有機溶
媒／フオトクロミツク化合物比が20以下で用いられ、５
以下が好ましく、特に２以下が好ましい。また、一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）で表わさ
れる高沸点有機溶媒は、本発明の目的を達しうる範囲で
単独もしくは複数の混用あるいは他の高沸点有機溶媒と
併用することも出来る。これらの高沸点有機溶媒として
は、例えば、2,5−ジ−tert−アミルフエノール、2,5−
ジ−sec−アミルフエノール、ｐ−オクチルフエノー
ル、 等のフエノール系溶媒、 等の炭酸エステル系溶媒、 等の亜リン酸エステル系溶媒、 （C₈H₁₇）₃P＝Ｏ等の含リン系溶媒、 塩素化パラフイン等のパラフイン系溶媒、 等のアルコール系溶媒、 等の含Ｎ 溶媒、等々を挙げることことが出来る。

以下に一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）で表わされる高沸点有機溶媒の具体例を示すがこ
れらに限定されるものではない。

（Ｐ−４） Ｏ＝Ｐ（OC₉H_19-n）_３ さらに上記以外の具体例として、特願昭61−32462号明
細書の第452頁〜第467頁のＰ−重合化合物を用いること
ができる。

本発明に用いられる連続相を成すバインダーとしては、
親水性の膜を形成できるものはいずれの種類でも用いる
ことが出来、親水性高分子物質が好ましい。親水性ポリ
マーやゼラチンが代表的である。

親水性高分子物質としては、水に可溶な天然及び合成高
分子物質を含むものが好ましく、この目的に好適な材料
として、例えばヒドロキシアルキルセルローズ（例えば
ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルセル
ロース等）、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル、セルロースアセテート水素フタレートお
よびアルギン酸ナトリウムなどのセルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
親水性高分子物質を用いることができる。

また、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーでも
良く、ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアク
リル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米
国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号、
特開昭56−65133号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質として、例えば西独特許
出願（OLS）2,312,708号、米国特許3,620,751号、同3,8
79,205号、特公昭43−7561号等に記載のものも使用でき
る。

上記の高分子物質を単独で使用してもよいし、又２種類
以上の高分子物質を併用しても良い。

本発明でゼラチンを用いる場合には、乾膜の重量比とし
てゼラチン（またはゼラチン誘導体）を約80％以上含む
場合が好ましい。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（196
6）に記載されたような酵素処理ゼラチンが用いられ
る。ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシ
アナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニル
スルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアル
キレンオキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるゼラチン誘導体も用いられる。ゼラ
チン誘導体の具体例は米国特許2,614,928号、同3,132,9
45号、同3,186,846号、同3,312,553号、英国特許861,41
4号、同1,033,189号、同1,005,784号、特公昭42−26,84
5号などに記載されている。

本発明のフオトクロミツク化合物の組成物には保存性
（又は退色防止性）を向上させるために、各種の有機系
および金属錯体系の化合物（退色防止剤）を併用するこ
とができる。有機系の化合物としてはハイドロキノン
類、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ
−オキシフエノール類などがある。

熱および光に対するフオトクロミツク化合物の堅牢性を
改良するために、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒ
ドロキシクロマン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダー
ドアミン類及びこれらのアルキルエーテル、シルルエー
テルもしくは加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化
合物を使用できるが、次の一般式（BC−Ｉ）および（BC
−II）で表わされる化合物が特に有効である。

〔上記一般式（BC−Ｉ）又は（BC−II）中、R₄₀は、水
素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又は置換シリル
基 を表わす。ここでR₅₀、R₅₁又はR₅₂は同じでも異つてい
てもよく、それぞれ脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ
基を表わし、これらの基はR₁で許容された置換基を有し
ていてもよい。R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄およびR₄₅は同じで
も異つていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、モ
ノもしくはジアルキルアミノ基、イミノ基およびアシル
アミノ基を表わす。R₄₆、R₄₇、R₄₈およびR₄₉は同じでも
異つていてもよく、それぞれ水素原子およびアルキル基
を表わす。Ｘは水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族
もしくは芳香族スルホニル基、脂肪族もしくは芳香族ス
ルフイニル基、オキシラジカル基およびヒドロキシル基
を表わす。Ａは、５員、６員もしくは７員環を形成する
のに必要な非金属原子群を表わす。〕 一般式（BC−Ｉ）又は（BC−II）で表わされる化合物例
を以下に挙げるか、これらに限られるものではない。

さらに上記以外の具体例として、特願昭61−32462号明
細書の第403頁〜第412頁のBC−番号化合物を用いること
ができる。

一般式（BC−Ｉ）又は（BC−II）に該当する化合物の合
成法あるいは上掲以外の化合物例は、英国特許1326889
号、同1354313号、同1410846号、米国特許3336135号、
同4268593号、特公昭51−1420号、同52−6623号、特開
昭58−114036号、同59−5246号に記載されている。

一般式（BC−Ｉ）および（BC−II）で表わされる化合物
は２種以上併用して用いてもよく、さらに従来から写真
の系で知られている退色防止剤と組合せて用いてもよ
い。

一般式（BC−Ｉ）および（BC−II）で表わされる化合物
の使用量は組合せて用いるフオトクロミツク化合物の種
類により異なるが、フオトクロミツク化合物に対して0.
5〜200重量％、好ましくは２〜150重量％の範囲で使用
して所期の目的を達成できる。好ましくはフオトクロミ
ツク化合物と共乳化するのが好ましい。

また、保存性改良に有効な別種の例として、下記一般式
（AA）、一般式（BB）で表わされる化合物が挙げられ
る。

一般式（AA） 一般式（BB） 式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、 を表わす。ここでR₁₂、R₁₃およびR₁₄は互いに同一でも
異なつてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アルケノ
キシ基、アリールオキシ基を表わす。

R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は互いに同一でも異なつてもよ
く、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、または−Ｏ−R₁を表
わす。R₁とR₂は互いに結合して５員もしくは６員環を形
成してもよい。さらに、R₂とR₃またはR₃とR₄が互いに結
合して５員もしくは６員環又はスピロ環を形成してもよ
い。

ＭはCu、Co、Ni、PdまたはPtを表わす。R₇、R₈はそれぞ
れ、水素原子、アルキル基、アリール基または水酸基を
表わす。また、R₇とR₈が互いに結合して５員もしくは６
員環を形成してもよい。R₉は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表わす。R₁₀、R₁₁は互いに同一でも異な
つてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わす。ここで、R₁₀とR₁₁が互いに結合して、
芳香族もしくは５員〜８員環を形成してもよい。

一般式（AA）のR₁をさらに詳細に述べると、R₁は水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−オクチル基、ｉ−アミル基、sec−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクタデシル基、エトキ
シエチル基、フエネチル基など）、アルケニル基（例え
ばアリル基、ビニル基など）、アリール基（例えばフエ
ニル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｐ−メ
チルフエニル基など）、ヘテロ環基（例えばテトラヒド
ロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピリジル基、
イミダゾリル基など）、または を表わす。ここでR₁₂、R₁₃およびR₁₄は互いに同一でも
異なつてもよく、それぞれアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、se
c−ブチル基、ｉ−アミル基、ｎ−オクチル基、ｔ−ブ
チル基、２−クロルエチル基、ベンジル基など）、アル
ケニル基（例えばアリル基など）、アリール基（例えば
フエニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基など）、
アルケノキシ基（例えばアリル基など）、アリールオキ
シ基（例えばフエニルオキシ基、ナフチルオキシ基な
ど）を表わす。

一般式（AA）のR₂、R₃、R₄およびR₅をさらに詳細に述べ
ると、R₂、R₃、R₄およびR₅は互いに同一でも異なつても
よく、それぞれ、水素原子、アルキル基（例えばメチル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、sec−ドデシル
基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミノ基、ｔ−ヘキシル基、ｔ
−オクチル基、ｔ−オクタデシル基、α，α−ジメチル
ベンジル基、1,1−ジメチル−４−ヘキシルオキシカル
ボニルブチル基など）、アルケニル基（例えばビニル
基、アリル基など）、アリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基、ｐ−メトキシフエニル基、2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル基など）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンズアミノ基
など）、アルキルアミノ基（例えばＮ−メチルアミノ
基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、
N,N−ジヘキシルアミノ基、ピペリジノ基、Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ基、Ｎ−（ｔ−ブチル）アミノ基な
ど）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基、sec−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ド
デシルチオ基など）、アリールチオ基（例えばフエニル
チオ基、ナフチルチオ基など）、アルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシ
カルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフエニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカル
ボニル基、４−メトキシ−２−ｔ−ブチルフエノキシカ
ルボニル基、2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニルオキシカル
ボニル基など）、または−Ｏ−R₁を表わす。R₁とR₂は互
いに結合して５員もしくは６員環を形成してもよい。例
えばR₁とR₂が結合した結果、クロマン環、クマラン環、
メチレンジオキシベンゼンとなるなど。R₂とR₃またはR₃
とR₄が互いに結合して５員もしくは６員環又はスピロ環
を形成してもよい。例えば結合した結果、インダンにな
るなど。

一般式（BB）のR₇、R₈をさらに詳細に述べると、R₇、R₈
はそれぞれ、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、ｉ−アミ
ル基、ベンジル基など）、アリール基（例えばフエニル
基、トリル基、ナフチル基など）、または水酸基を表わ
す。またR₇とR₈が互いに結合して５員もしくは６員環を
形成してもよい。例えばR₇とR₈が結合する場合、R₇とR₈
をまとめて２価の連結基とみなすことができる。このよ
うにして生じた２価の連結基は例えば などを表わし、ここでR₁₅は水素原子、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ドデシル基など）を表わす。

一般式（BB）のR₉をさらに詳細に述べると、R₉は水素原
子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル
基、ｉ−アミル基など）、アリール基（例えば、フエニ
ル基、ナフチル基、トリル基など）を表わす。

一般式（BB）のR₁₀、R₁₁をさらに詳細に述べると、
R₁₀、R₁₁は互いに同一でも異なつてもよく、それぞれ水
素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−アミル基、シクロヘキシ
ル基など）、アリール基（例えばフエニル基、トリル
基、ナフチル基など）を表わす。ここで、R₁₀とR₁₁が互
いに結合して芳香環（例えばフエニル基、ナフチル基な
ど）もしくは５員〜８員環を形成してもよい。

一般式（AA）もしくは（BB）で定義した置換基のうち、
アルキル部を有するものまたはアリール部分を有する基
はさらに置換基で置換されてもよい。これらの置換基と
しては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基などがあ
る。

一般式（AA）のうち、本発明の効果の点で下記の一般式
（Ａ−Ｉ）〜（Ｉ−Ｖ）で表わされるものが好ましい。

一般式（AA−Ｉ） 一般式（AA−II） 一般式（AA−III） 一般式（AA−IV） 一般式（AA−Ｖ） 式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は一般式（AA）で定
義したのと同義である。ｎは０〜６の整数を表わし、ｍ
は０〜４の整数を表わす。Ｘは２価の連結基を表わす。

一般式（BB）のうち、本発明の効果の点で下記一般式
（BB−Ｉ）で表わされるものが好ましい。

一般式（BB−Ｉ） 式中、R₂、R₃、R₄およびR₅は一般式（AA）で定義したの
と同義であり、R₇、R₈、R₉およびＭは一般式（BB）で定
義したのと同義である。

一般式（BB−Ｉ）で表わされる化合物のうち、更に好ま
しくは、R₂が水素結合しうる基であり、同時にR₃、R₄ま
たはR₅で表わされる基のうち、少なくとも一つが水素原
子、水酸基、アルキル基、またはアルコキシ基である。
R₂、R₃、R₄、R₅、R₇、R₈またはR₉で表わされる炭素数の
総和が少なくとも４以上である錯体である。

本発明で使用される一般式（AA）および（BB）で示され
る退色防止剤の具体例を以下に示すが、これによつて限
定されるものではない。

さらに上記以外の具体例として特願昭61−32462号明細
書の第424〜第439頁のGG−番号化合物を用いることがで
きる。

これらの化合物は米国特許3336135号、同3432300号、同
3573050号、同3574627号、3700455号、同3764337号、同
3935016号、同3982944号、同4254216号、同4279990号、
英国特許1347556号、同2062888号、同2066975号、同207
7455号、特願昭58−205278号、特開昭52−152225号、同
53−17729号、同53−20327号、同54−145530号、同55−
6321号、同55−21004号、同58−24141号、同59−10539
号、特公昭48−31625号および同54−12337号明細書に合
成方法および上掲以外の化合物例が記載されている。

本発明では以下に記載されている界面活性剤を組成物
（分散物）を製造するときに使用することができる。米
国特許第2,240,469号、同2,240,470号、同2,240471号、
同2240472号、同2240475号、同2240476号、同2353279
号、同2719087号、同2739891号、同2801191号、同28231
23号、同2843487号、同3003877号、同3026202号、同303
8804号、同3041171号、同3068101号、同3165409号、同3
169870号、同3201252号、同3220847号、同3306749号、
同3408193号、同3425857号、同3437485号、同3502473
号、同3506449号、同3514293号、同3539352号、同56457
6号、同3573049号、同3607291号、同3775126号、同3850
640号、同3909272号、同887012号、米国出願第230519
号、同442794号、同480101号、同515179号、同580872
号、英国特許第774806号、同867842号、同874081号、同
1186866号、特公昭43−10247号、同43−13481号、同43
−24722号、同44−3641号、同44−8401号、同44−22659
号、同45−38945号、同46−21985号、同49−16051号、
特開昭48−43924号、同49−37623号、同50−46133号、
同51−7917号、同53−21922号、同53−49427号、同54−
98235号、同51−3219号、特公昭39−18702号、同40−37
6号、同40−378号、同40−379号、同40−1701号、同40
−23747号、同43−13166号、同43−17922号、同44−226
61号、同45−3830号、同45−33467号、同46−21183号、
同46−25954号、同46−31191号、同46−43428号、同47
−4839号、同47−5318号、同47−15801号、英国特許第1
039183号、同1178546号、同1301828号、同1320880号、
同1336164号、同1336172号、同1344987号、同1345533
号、西独特許第1171738号、同1186743号、ベルギー特許
第609782号、同543287号、米国特許第3042222号、同311
3816号、同3442654号、同3516835号、同3563756号、同3
617292号、同3619199号、同3725079号、同3725680号、
米国出願第505453号、同579213号、米国特許第3493379
号、同3416923号、同3542581号、同3619195号、同39636
88号、特開昭47−23378号、同48−9979号、同48−30933
号、同50−66230号、同50−80119号、同51−25133号、
同53−138726号、同50−34233号、英国特許第1346425
号、同1346426号、同1498697号、西独特許第1772192
号、同2049689号、同1201136号、同1597492号、米国特
許第3565625号、同3679411号、同2848330号、同2940851
号、同2944900号、同2944902号、同3017271号、同30398
73号、同3046135号、同3061437号、同3062647号、同306
8102号、同3128183号、同3434833号、同3523023号、同3
706562号、同3869289号、特公昭49−33788号、同53−12
380号、特開昭52−114328号、同52−121321号、同47−8
742号、同53−12380号、同53−15831号、ベルギー特許
第611864号、西独特許1151437号、同1472790号、同1772
315号、同1816570号、同1816572号、同2845907号、英国
特許第1351498号、同1326358号、同1455413号、同14636
59号、同1488991号、同1212312号、米国特許第3084044
号、同3113026号、同2937087号、特開昭47−42001号、
同49−55335号、同50−156423号、同53−44025号、同49
−24427号、英国特許第1491902号、特開昭48−23436
号、同48−63735号、同48−94433号、同50−57437号、
米国特許第3062654号、同3093479号、同3396028号、同3
743504号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643（19
78年12月）、特公昭45−6629号、同47−41833号、同49
−4530号、同54−15751号、同54−17832号、同54−8962
4号、特公昭45−6630号、同47−4417号、同47−15801
号、同48−34166号、同50−40660号、同51−848号、西
独特許第1202136号、同1447585号、同1472274号、同264
1284号、同2203116号、ベルギー特許第605378号、同622
859号、同631905号、同631557号、英国特許第1327032
号、同1358848号、米国特許第3597214号、同3615612
号、同3493379号、同3798265号、リサーチ・デイスクロ
ージヤーNo.11666（1973年12月）、米国特許第3705806
号、特開昭55−59464号、同50−113221号、同55−22754
号、同55−79435号、同54−81829号、同57−85047号、
同57−104925号、同58−86540号、同58−90633号、同56
−81841号、同53−138726号、ヨーロツパ特許19800号、
同153133号、同60−203935号、同60−200251号、同60−
209732号等が挙げられる。これらは塗布剤、滑り剤、膜
質改良剤、乾燥防止剤、すり傷防止剤、消泡剤等種々の
効果剤として利用できる。

以下に好ましい具体的化合物を例示する。

Ｗ−１ C₁₂H₂₅COONa Ｗ−２ C₁₈H₃₇COONa Ｗ−９ C₁₁H₂₃CH＝CHCH₂SO₃Na Ｗ−11 C₁₂H₂₅O（CH₂）₄SO₃Na Ｗ−25 C₁₂H₂₅OSO₃Na Ｗ−27 NaO₃SO（C₃H₆O）₇SO₃Na Ｗ−28 ロート油 Ｗ−37 レシチン Ｗ−42 HO（CH₂CH₂O₂₀H Ｗ−44 C₁₂H₂₅O（CH₂CH₂O）₁₀H Ｗ−45 C₁₆H₃₃O（CH₂CH₂O）₂₀H Ｗ−53 ソルビタン エステル スパン 80 Ｗ−54 ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸
エステル ｎ＝20 Ｗ−55 ポリオキシエチレンソルビタンモノオレイン酸
エステル ｎ＝15 Ｗ−56 ポリオキシエチレンソルビタントリステアリン
酸エステル ｎ＝30 Ｗ−58 ヨウ糖ラウリン酸エステル Ｗ−65 サポニン さらに上記以外の具体例として、特願昭61−32462号明
細書の第655頁〜第668頁のＷ−番号化合物を用いること
ができる。

本発明には、バインダーとして用いる高分子物質の硬化
剤を用いても良い。特に膜が濡れて膨潤する可能性のあ
る用途の場合、硬化剤（硬膜剤）を用いることが好適で
ある。

硬膜剤の好ましい例として、以下の一般式（Ｈ−Ｉ）〜
一般式（Ｈ−VIII）であらわされる化合物をあげること
ができる。

一般式（Ｈ−Ｉ） 式中、R¹は水酸基、−OM基（Ｍは１価の金属原子）、ア
ルキル基、 （R²、R³はそれぞれアルキル基、アリール基をあらわ
す。

一般式（Ｈ−II） X¹−SO₂−Ｌ−SO₂−X² 上記一般式中、X¹及びX²は−CH＝CH₂又は、−CH₂CH₂Yの
いずれかであり、X¹及びX²は同じであつても異なつても
良い。Ｙは求核性基により置換されるか、塩基によつて
HYの形で脱離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホ
ニルオキシ、硫酸モノエステル等）を表す。Ｌは２価の
連結基であり、置換されていても良い。

一般式（Ｈ−II）であらわされるビニルスルホン系硬膜
剤については、例えば特公昭47−24259号、同50−35807
号、特開昭49−24435号、同53−41221号、同59−18944
号等の公報に詳細な記載がある。

一般式（Ｈ−III） 式中、R¹、R²は炭素数１〜10のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、２−エチルヘキシル基など）、炭素数
６〜15のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル基な
ど）、または炭素数７〜15のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フエネチル基など）をあらわし、互いに同じで
あつても異なつても良い。またR¹、R²は互いに結合して
窒素原子と共に複素環を形成することも好ましい。

一般式（Ｈ−Ｖ） 一般式（Ｈ−Ｖ）であらわされるアミジニウム塩系硬膜
剤については特開昭60−225148号に詳細な記述がある。

一般式（Ｈ−VI） R¹−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−R² これらのカルボジイミド系硬膜剤については特開昭51−
126125号、同52−48311号に詳しい。

一般式（Ｈ−VII） 一般式（Ｈ−VIII） 一般式（Ｈ−VIII）であらわされるピリジニウム塩系硬
膜剤については特開昭52−54427号に詳しく記載されて
いる。

（実施例） 実施例１ 以下の処方で乳化物を調製し、この組成物（乳化物）を
含む塗布液をポリエチレンテレフタレート透明支持体上
に塗布して塗料No.1〜17を作製した。

乳化処方 Ｉ液、II液それぞれを別々に加熱溶解した後、混合して
ホモジナイザー（日本精機）で15000rpm20分間撹拌乳化
した。

上記乳化物をフオトクロミツク化合物３×10^-3mol/m²、
ゼラチン5g/m²になるように支持体上に均一に塗布し乾
燥した。

上記試料１〜17の各々について、膜の透明度、紫外線照
射時の発色濃度、および発色・消色の速度を評価し、表
１に結果を示した。

膜の透明度は視覚的に判定した結果を示した。発色濃度
は、分光光度計の測定光に対して90度ずれた直角方向か
ら高圧水銀灯（ ワツト）を照射し、光の交点にお
いて各々の光に対して45℃の角度を成すように試料を固
定して測定した。

発色および消色速度は、上記のようにセツトした試料に
対して、水銀光をシヤツターで遮断したり、シヤツター
を除いたりして吸収の時間変化を測定した。

尚、水銀灯には可視光は遮断し、紫外光は透過するフイ
ルターを試料までの光路途中に入れた。

第１表中、発色速度は最大濃度の1/2に到達するまでの
時間（秒）を示し、消色速度は半減期（秒）を示す。

第１表から以下のことが判る。

１）結晶化したもの（比較用）に比べ、油滴で存在して
いる本発明では、膜透明度が良く、発色濃度が高く、発
色および消色速度が極めて速い。

２）高沸点有機溶媒の種類によつても性能を変えること
が出来、自由に選択できる。なかでもフエノール系高沸
点有機溶媒はきわ立つた特徴がある。

３）界面活性剤を選ぶことが本発明の特徴をより効果的
にする上で重要である。

４）総じて、本発明の油滴として存在するフオトクロミ
ツク化合物は非常に優れた性能を示すものであることが
明白である。

実施例２ 実施例１と同様にして乳化物（組成物）を調製し、この
乳化物を含む溶液をポリエチレンテレフタレート透明支
持体上に塗布して試料No.31〜40を作成した。

乳化処方 上記試料18〜27を用いて、実施例１と同様にして性能を
評価した。結果を第２表に示す。

一方、比較例として、下記のようにしてフオトクロミツ
ク化合物をトリアセチルセルロース中に分散した試料N
o.28〜37を作成した。

試料No.28〜37の作成法 この液をガラス板上に流延し、乾燥して、100μｍの厚
みのトリアセチルセルロース膜を作成した。

この比較試料28〜37の性能評価の結果も第３表に示す。

耐光性試験は、フエードメーターを用いて20時間周期の
曝光を５回繰り返すことで行なつた。

フエードした後のフオトクロミツク化合物含有組成物の
発光濃度を実施例１と同様にして測定した。

本発明のフオトクロミツク化合物の組成物である試料18
〜27がそれぞれに対応する比較例である試料28〜37に比
べて、発色濃度が高く、かつ応答速度が速いばかりでな
く、連続光照射による光学濃度低下も小さい。

この結果から、本発明のフオトクロミツク化合物の組成
物がポリマートリツクス中にフオトクロミツク化合物を
分散した組成物に比べて、優れた性能を示すことは明ら
かである。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

（１） 光を吸収することにより、可逆的に色相が変化
するフオトクロミツク化合物が、微細な油滴中に存在し
てなることを特徴とする有機フオトクロミツク化合物含
有組成物。

（２） 前記フオトクロミツク化合物が、油滴状の高沸
点有機溶剤中に存在し、前記油滴が親水性高分子の連続
相中に存在する組成物の層を支持体上に有することを特
徴とする有機フオトクロミツク材料。

（３） 前記フオトクロミツク化合物が、下記一般式で
示されることを特徴とする有機フオトクロミツク化合物
の組成物。

式中、Ｘはヘテロ原子を表わし、−Ｓ−、−Ｏ−から選
ばれ、Ｙは＝CN−、 ＝Ｎ−を表わす。Ｚはあつても良いし、なくても良い
が、ある場合には不飽和または飽和の環を表わし、ヘテ
ロ原子を含んでも良い。R₁、R₆、R₇、R₈はＨ、ハロゲ
ン、置換されてよいアルキル基、置換されてよいアリー
ル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ
基、シアノ基、置換されてよいアミノ基、水酸基、カル
ボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、カルボキ
シアミド基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、ス
ルフイニル基、スルホニル基、を表わす。R₂、R₃、R₄、
R₅はC₁〜C₁₈のアルキル基、C₁〜C₁₈の置換アルキル基、
C₇〜C₁₈のアラルキル基、C₄〜C₁₀のシクロアルキルを表
わし、ｎは０〜３を表わす。

（４） 第３項において、前記フオトクロミツク化合物
が、下記一般式で示されることを特徴とする有機フオト
クロミツク化合物含有組成物。

（一般式） 式中、ＸはＯ又はＳを示し、R₁は水素、C₁〜C₄のアルキ
ル基、C₁〜C₄のアルキルオキシ基、ハロゲン原子を示
し、R₂はC₁〜C₁₈のアルキル基、C₁〜C₁₈の置換アルキル
基、C₇〜C₁₈のアラルキル基、C₄〜C₁₀のシクロアルキル
基を示し、R₉はＨ、ハロゲン、NO₂、C₁〜C₄のアルキル
基、C₁〜C₄のアルキルオキシ基を示す。ｎは１〜３の整
数を示す。

（５） 第４項において前記フオトクロミツク化合物
が、1,3,3−トリメチル−インドリノ−スピロナフトオ
キサジン、１−ブチル−3,3−トリメチル−インドリノ
−スピロナフトオキサジン、１−ドデシル−3,3−ジメ
チル−インドリノ−スピロナフトオキサジン、１−ヘキ
サデシル−3,3−ジメチル−インドリノスピロナフトオ
キサジン、１−オクタデシル−3,3−ジメチル−インド
リノスピロナフトオキサジン、1,3,3−トリメチル−イ
ンドリノ−スピロナフトチアジン、１−ブチル−3,3−
トリメチル−インドリノスピロナフトチアジン、１−オ
クチル−3,3−ジメチル−インドリノスピロナフトチア
ジン、１−ドデシル−3,3−ジメチル−インドリノスピ
ロナフトチアジン、であることを特徴とする有機フオト
クロミツク化合物含有組成物。

（６） 前記高沸点有機溶媒が、フタル酸エステル、リ
ン酸エステル、高級脂肪酸アミド、油溶性基の置換した
フエノールであることを特徴とする有機フオトクロミツ
ク化合物含有組成物。

（７） 前記高沸点有機溶媒が、フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジド
デシル、リン酸トリブチル、リン酸トリヘキシル、リン
酸トリシクロヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸ト
リフエニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリデシル、
N,N−ジエチルラウリルアミド、N,N−ジエチルミリスチ
ルアミド、N,N−ジエチルパルミチルアミド、2,4−di−
ｔ−アミルフエノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフエノー
ル、2,4,6−tri−ｔ−ブチルフエノール、４−ドデシル
フエノール、４−オクタデシルフエノールであることを
特徴とする有機フオトクロミツタ化合物含有組成物。

（８） 前記親水性高分子が、ゼラチン、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、アラビアゴムで
あることを特徴とする有機フオトクロミツク化合物含有
組成物。

（９） 前記有機フオトクロミツク化合物含有組成物
が、フオトクロミツク化合物の退色防止剤を含有するこ
とを特徴とする有機フオトクロミツク化合物含有組成
物。

（10） 前記退色防止剤が、一重項酸素消光剤であるこ
とを特徴とする有機フオトクロミツク化合物含有組成
物。

（11） 前記一重項酸素消光剤が、テトラブチルホスホ
ニウムビス−（トルエン−3,4−ジチオラト）ニツケレ
ート（III）、テトラブチルホスホニウムビス−（ベン
ゼン−1,2−ジチオラト）ニツケレート（III）、テトラ
ブチルアンモニウムビス−（1,2−ジシアノエチレン−
1,2−ジチオラト）ニツケレート（III）、テトラブチル
アンモニウムビス−（トルエン−3,4−ジチオラト）ニ
ツケレート（III）、トリフエニルメチルホスホニウム
ビス−（トルエン−3,4−ジチオラト）ニツケレート（I
II）、オクタデシルトリメチルアンモニウムビス−（ト
ルエン−3,4−ジチオラト）ニツケレート（III）、テト
ラブチルホスホニウムビス−（1,3−ジチオール−２−
チオン−4,5−ジチオラト）ニツケレート（III）、テト
ラブチルホスホニウム（ベンゼン−1,2−チオラト）−
（1,2−ジシアノエチレン−1,2−チオラト）ニツケレー
ト（III）であることを特徴とする有機フオトクロミツ
ク化合物含有組成物。

（12） 第２項において、前記フオトクロミツク化合物
含有組成物が、ポリエチレンテレフタレート支持体上
に、1,3,3−トリメチルインドリノスピロナフトナキサ
ジンをリン酸トリクレジルに溶解した溶液を、油滴状で
ゼラチンの連続相中に含有する組成物の層を有すること
を特徴とする有機フオトクロミツク材料。

（13） 第12項において、フオトクロミツク材料が第11
項で例示した一重項酸素消光剤を含有することを特徴と
する有機フオトクロミツク材料。

（14） 第２項において、前記フオトクロミツク材料が
ポリエチレンテレフタレート支持体上に、１−ドデシル
−3,3−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジン
を、2,4−ジ−ｔ−アミルフエノールに溶解した溶液を
油滴状でゼラチンの連続相中に含有する組成物の層を有
することを特徴とする有機フオトクロミツク材料。

（15） 第14項において、有機フオトクロミツク材料
が、第11項に例示した一重項酸素消光剤を含有すること
を特徴とする有機フオトクロミツク材料。

（16） 第２項において、前記フオトクロミツク材料が
トリアセチルセルロース支持体上に、１−ブチル−3,3
−ジメチルインドリノスピロナフトオキサジンをN,N−
ジエチルラウリルアミドに溶解した溶液を油滴状でゼラ
チンの連続相中に含有する組成物の層を有することを特
徴とする有機フオトクロミツク材料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】油滴及び親水性高分子物質を含むフオトク
   ロミツク化合物含有組成物。