JPH09189986A - ハロゲン化銀カラー感光材料およびそれを用いるカラーフィルターの作成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー感光材料およびそれを用いるカラーフィルターの作成方法

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JPH09189986A
JPH09189986A JP29670496A JP29670496A JPH09189986A JP H09189986 A JPH09189986 A JP H09189986A JP 29670496 A JP29670496 A JP 29670496A JP 29670496 A JP29670496 A JP 29670496A JP H09189986 A JPH09189986 A JP H09189986A
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silver halide
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color
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JP29670496A
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Hiroki Mizukawa
裕樹 水川
Tatsuya Igarashi
達也 五十嵐
Hiroyuki Hirai
博幸 平井
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Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱及び光堅牢性に優れた赤色画像を形成でき
るハロゲン化銀カラー感光材料、更には膜厚が薄く、か
つ画素のボケが少ないカラーフィルターを提供する。 【解決手段】 イエローカプラー単量体、マゼンタカプ
ラー単量体及び必要に応じて芳香族一級アミン現像主薬
の酸化体とカップリングする能力を持たない少なくとも
一個のエチレン基を含有する非発色性単量体より誘導さ
れる共重合体であるポリマーカプラーを少なくとも一種
含有するハロゲン化銀カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、分光透過特性、熱
堅牢性および光堅牢性に優れた赤色画像を形成すること
ができるハロゲン化銀カラー感光材料に関するものであ
り、また膜厚が薄く、平面性、熱堅牢性及び光堅牢性の
優れたカラーフィルターを製造するのに適したハロゲン
化銀感光材料、これを用いるカラーフィルターの作成方
法およびそれにより得られるカラーフィルターに関す
る。本発明はさらに高濃度の黒色部を有するカラーフィ
ルターを簡易に製造するのに適したハロゲン化銀感光材
料、これを用いるカラーフィルターの作成方法およびそ
れにより得られるカラーフィルターに関する。
【0002】
【従来技術】カラーフィルターは、ブラウン管表示用カ
ラーフェイスプレート、複写用光電変換素子プレート、
単管式カラーテレビカメラ用フィルター、液晶を用いた
フラットパネルディスプレー、カラー固体撮像素子等に
用いられている。通常用いられているカラーフィルター
は、赤色、緑色および青色の三原色が規則的に配列して
構成されているが、必要に応じて四色あるいはそれ以上
の色相からなるものもある。例えば、撮像管用カラーフ
ィルターや液晶表示装置用カラーフィルターでは、種々
の目的で黒色のパターン(ブラックマトリックス)が必
要とされる。赤色、緑色、青色の具体的な配列方法には
モザイク、ストライプ、デルタ配列等があり、必要に応
じて選択できる。
【0003】従来から知られているカラーフィルターの
製造方法としては、蒸着法、染着法、印刷法、顔料分散
法、電着法、レジスト電着転写法等がある。しかしなが
ら、これらの方法で得られたカラーフィルターは、複雑
な製造工程を必要としたり、ピンホールや傷が生じやす
い、歩留まりが悪い、精度が出ない等の欠点を持ってい
る。
【0004】これらの欠点を解消するために、ハロゲン
化銀感光材料を用いた外型現像法(例えば、特開昭55
−6342号)および内型現像法(例えば、特開昭62
−148952号、同62−71950号)によるカラ
ーフィルターの製造方法が検討された。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
方法は少なくとも三回発色現像をする必要があり、処理
工程が簡易とは言い難い。また、後者の方法は膜厚が厚
くなり、例えば、LCDパネル製造工程において、ラビ
ング処理時に膜剥がれが起きたり、断線を生じやすい等
の問題点を有していることが判った。特に内型カラー感
光材料は感光層が多く膜厚が暑くなるために、鮮明なパ
ターンが得られにくいという問題があった。
【0006】これらの問題点を解決するためにバインダ
ー塗布量を低減することが考えられるが、塗布層中の低
融点有機化合物の比率が相対的に高まり、生成した色素
が高温時に拡散し易くピクセルパターンにボケを生じる
問題を引き起こすことが判った。カラーフィルターは、
例えば、カラー液晶表示装置等に用いる場合に、保護膜
の塗布、透明電極の蒸着、配向膜の塗設等、後工程で1
50℃以上の温度になることを余儀なくされ、この温度
で色素が堅牢であることと共に熱拡散しないことが要求
される。また、カラーフィルターはバックライトで長時
間照射されるために、用いられる色素の光堅牢性が高い
ものが望まれている。
【0007】したがって本発明の第一の目的は、熱及び
光堅牢性に優れた赤色画像を形成することができるハロ
ゲン化銀カラー感光材料を提供することである。本発明
の第二の目的は、膜厚が薄く、かつ画素のボケが少ない
カラーフィルターを提供することにある。本発明の第三
の目的は、熱および光堅牢性に優れた赤色または黒色を
有するカラーフィルターを提供することにある。また、
本発明の第四の目的は、複雑な工程を必要とせず、量産
適性があり、かつLCDパネル製造工程においても欠陥
を生じにくい、光透過性の優れたカラーフィルターを提
供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀カラー感光材料、それを用いたカラーフィ
ルターの作成方法及びそれにより得られるカラーフィル
ターにより達成されることが見出された。 (1) 少なくとも一種の一般式(I)で表されるイエ
ローカプラー単量体及び少なくとも一種の一般式(II)
で表されるマゼンタカプラー単量体より誘導される共重
合体、並びに少なくとも一種の一般式(I)で表される
イエローカプラー単量体、少なくとも一種の一般式(I
I)で表されるマゼンタカプラー単量体及び芳香族一級
アミン現像主薬の酸化体とカップリングする能力を持た
ない少なくとも一個のエチレン基を含有する少なくとも
一種の非発色性単量体より誘導される共重合体から選択
される少なくとも一種のポリマーカプラーを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【0009】
【化4】
【0010】式(I)中、R1は水素原子、塩素原子、
アルキル基またはアリール基を表し、L1は−C(=
O)N(R2)−、−C(=O)O−、−N(R2)C(=
O)−、−OC(=O)−、下記一般式(III)、一般式
(IV)または一般式(V)を表す。R2は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはへテロ環基を表す。L2
1とQ1を結ぶ2価の連結基を表し、iは0または1を
表す。jは0または1を表し、Q1は芳香族一級アミン
現像主薬の酸化体とカップリングしてイエロー色素を形
成しうるイエローカプラー残基を表す。
【0011】
【化5】
【0012】式(II)中、R3はR1と同義であり、L3
はL1と同義であり、L4はL2と同義である。gはiと
同義であり、hはjと同義である。Q2は芳香族一級ア
ミン現像主薬の酸化体とカップリングしてマゼンタ色素
を形成しうるマゼンタカプラー残基を表す。
【0013】
【化6】
【0014】式(III)〜(V)中、R4は置換基を表
し、R5はR2と同義である。kは0から4の整数を表
す。 (2) 支持体上に、異なる感色性を持つ少なくとも3
つのハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲン化銀乳剤層
は芳香族一級アミン現像主薬の酸化体とカップリングし
てそれぞれ青色、緑色、赤色を発色するようにカプラー
を組み合わせて含有することを特徴とする(1)に記載
のハロゲン化銀カラー感光材料。 (3) 支持体上に、異なる感色性を有する少なくとも
3つのハロゲン化銀乳剤層を塗設したハロゲン化銀感光
材料において、少なくとも1つの乳剤層が(1)に記載
のポリマーカプラーの少なくとも一種を含有することを
特徴とするカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材料。 (4) 支持体上に、異なる感色性を持つ少なくとも3
つのハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲン化銀乳剤層
は芳香族一級アミン現像主薬の酸化体とカップリングし
てそれぞれ青色、緑色、赤色を発色するようにカプラー
を組み合わせて含有することを特徴とする(3)に記載
のカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材料。 (5) 異なる感色性を持つ3つのハロゲン化銀乳剤層
の他に、さらに別の感色性を持つ少なくとも1つのハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、このハロゲン化銀乳剤層は、支
持体上の全てのカプラーを反応させた時、透過濃度2.
5以上の実質的な黒色となるように色補正するカプラー
を含有する層であることを特徴とする上記(3)または
(4)に記載のカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材
料。 (6) 上記(3)ないし(5)のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀感光材料をパターン露光し、発色現像処理お
よび脱銀処理して、青色、緑色、赤色のピクセルパター
ンを有するカラーフィルターを作成する方法。 (7) 上記(6)の方法で作成されたカラーフィルタ
ー。
【0015】(8) 少なくとも一種の上記一般式
(I)で表されるイエローカプラー単量体及び少なくと
も一種の上記一般式(II)で表されるマゼンタカプラー
単量体より誘導される共重合体、並びに少なくとも一種
の一般式(I)で表されるイエローカプラー単量体、少
なくとも一種の一般式(II)で表されるマゼンタカプラ
ー単量体及び芳香族一級アミンの酸化体とカップリング
する能力を持たない少なくとも一個のエチレン基を含有
する少なくとも一種の非発色性単量体より誘導される共
重合体から選択される少なくとも一種のポリマーカプラ
ーと芳香族第1級アミンの酸化体とのカップリングによ
って形成された色素を有するカラーフィルター。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式(I)で表されるイエローカプラー単量体
および一般式(II)で表されるマゼンタカプラー単量体
を更に詳しく説明する。一般式(I)および一般式(I
I)のR1およびR3はそれぞれに水素原子、塩素原子、
アルキル基またはアリール基を表す。
【0017】アルキル基は炭素数1〜18、好ましくは
1〜12、より好ましくは1〜8の直鎖、分岐鎖または
環状の、置換または無置換のアルキル基を表し、アルキ
ル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデ
シル、イソプロピル、イソブチル、イソアミル、2−エ
チルヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル等が挙
げられる。
【0018】置換アルキル基の置換基は、ハロゲン原子
(例えば、フッ素、塩素、臭素)、ヒドロキシ基、シア
ノ基、カルボシキシル基、アリール基(炭素数6〜1
8。例えば、フェニル、ナフチル)、アルコキシ基(炭
素数1〜24。例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ、ドデシルオキシ基、へキサデシルオキシ
基、メトキシエトキシ基、イソプロポキシ)、アリール
オキシ基(炭素数6〜18。例えば、フェノキシ、4−
クロロフェノキシ、2−メトキシフェノキシ)、へテロ
環オキシ基(炭素数2〜12。例えば、5−ピラゾリル
オキシ、2−ピリジルオキシ)、アルキルチオ基(炭素
数1〜18。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチル
チオ、オクチルチオ、ドデシルチオ、2−エチルヘキシ
ルチオ)、アリールチオ基(炭素数6〜18。例えば、
フェニルチオ、ナフチルチオ)、アルコキシカルボニル
基(炭素数2〜24。例えば、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基
(炭素数7〜16。例えば、フェノキシカルボニル、4
−エトキシフェノキシカルボニル、2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシカルボニル)、カルボニルオキシ基(炭
素数2〜24、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチ
ルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、へプ
タカルボニルオキシ)、アシルアミノ基(炭素数2〜1
8。例えば、アセチルアミノ、ブタン酸アミド、ベンズ
アミド、ピバリン酸アミド)、ガルバモイル基(炭素数
1〜18。例えば、ガルバモイル、N−メチルカルバモ
イル、N−エチルカルバモイル、N,N−ジエチルカル
バモイル、N−フェニルカルバモイル、N−シクロヘキ
シルカルバモイル)、スルホンアミド基(炭素数1〜1
8。例えば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、へキサデカンスルホンア
ミド)、スルファモイル基(炭素数1〜18。例えば、
N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイ
ル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−フェニル
スルファモイル、N−シクロへキシルスルファモイ
ル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数2〜2
4。例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカル
ボニルアミノ)、カルバモイルアミノ基(炭素数2〜1
8。例えば、N−メチルカルバモイルアミノ、N,N−
ジエチルカルバモイルアミノ、N−フェニルカルバモイ
ルアミノ)、アシル基(炭素数2〜18。例えば、アセ
チル、ベンゾイル、ピバロイル)、イミド基(炭素数3
〜21。例えば、コハク酸イミド、フタル酸イミド、ヒ
ダントイン1−イル)、スルホニル基(炭素数1〜2
4。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル)等が挙げられる。
【0019】アリール基は炭素数6〜12の、置換また
は無置換のアリール基を表し、アリール基の具体例とし
ては、フェニル、ナフチル等が挙げられる。置換アリー
ル基の置換基は、前記の置換アルキル基の置換基として
説明した置換基またはアルキル基を表す。アリール基に
置換され得るアルキル基は、置換または無置換の、直
鎖、分岐鎖、環状のアルキル基であり、アルキル基とし
ては、炭素数1〜18、好ましくは1〜4のアルキル
基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチ
ル、オクチル、ドデシル等が挙げられ、その置換基はR
1 の置換アルキル基で説明した置換基と同義である。
【0020】R1およびR3は水素原子またはアルキル基
が好ましく、水素原子または無置換の炭素数1〜4のア
ルキル基がさらに好ましい。最も好ましくは水素原子ま
たはメチル基である。
【0021】一般式(I)および一般式(II)のL1
よびL3はそれぞれに−C(=O)N(R2)、−C(=
O)O−、−N(R2)C(=O)−、−OC(=O)
−、前記の一般式(III)、一般式(IV)または一般式
(V)を表し、R2は水素原子、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基を表す。
【0022】式中、R4は置換基を表し、R5はR2と同
義である。kは0から4の整数を表す。
【0023】R2、下記一般式(III)、一般式(IV)お
よび一般式(V)をさらに詳しく説明する。R2は水素
原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。アルキル基は炭素数1〜36、好ましくは1〜1
8、より好ましくは1〜8の、置換または無置換の直
鎖、分岐、環状のアルキル基を表し、アルキル基の具体
例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル、イソプロピル、イソブチル、2−エチルヘキシ
ル、t−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル等が挙
げられる。 置換アルキル基の置換基は前記R1の置換
アルキル基の置換基で説明した置換基と同義である。
【0024】アリール基は炭素数6〜36、好ましくは
6〜24、より好ましくは6〜10の、置換または無置
換のアリール基を表し、アリール基の具体例としては、
例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。置換アリ
ール基の置換基は前記R1の置換アリール基の置換基で
説明した置換基と同義である。
【0025】ヘテロ環基は、N、O、S原子を一個以上
含有する5員又は6員のヘテロ環を表し、例えば、ピラ
ゾリル、イミダゾリル、ピリジル、オイサゾリル、チア
ゾリル等を表す。ヘテロ環基は更に置換基を有していて
もよく、その置換基としては、前記R1 の置換アリール
基で説明した置換基と同義である。
【0026】R2は水素原子、無置換のアルキル基また
は無置換のアリール基が好ましく、水素原子または無置
換のアルキル基がさらに好ましい。最も好ましくは水素
原子である。
【0027】一般式(III)、一般式(IV)および一般式
(V)のR4は置換基を表し、kは0〜4の整数を表
す。R5はR2と同義である。R4の置換基はハロゲン原
子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、ヒドロキシ基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホキシ基、ニトロ基、ア
ルキル基(炭素数1〜36。例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、へキシル、オクチル、ヘキサデシ
ル)、アリール基(炭素数6〜18。例えば、フェニ
ル、ナフチル)、アルコキシ基(炭素数1〜24。例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ドデ
シルオキシ基、へキサデシルオキシ基、メトキシエトキ
シ基、イソプロポキシ)、アリールオキシ基(炭素数6
〜18。例えば、フェノキシ基、4−クロロフェノキ
シ、2−メトキシフェノキシ)、へテロ環オキシ基(炭
素数2〜12。例えば、5−ピラゾリルオキシ基、2−
ピリジルオキシ)、アルキルチオ基(炭素数1〜18。
例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、オクチ
ルチオ、ドデシルチオ、2−エチルヘキシルチオ)、ア
リールチオ基(炭素数6〜18。例えば、フェニルチ
オ、ナフチルチオ)、アルコキシカルボニル基(炭素数
2〜24。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、プロピルオキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル)、アリールオキシカルボニル基(炭素数7〜
16、例えば、フェノキシカルボニル、4−エトキシフ
ェノキシカルボニル、2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シカルボニル)、カルボニルオキシ基(炭素数2〜2
4、例えば、メチルカルボニルオキシ、エチルカルボニ
ルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、へプタカルボニ
ルオキシ)、アシルアミノ基(炭素数2〜18。例え
ば、アセチルアミノ、ブタンアミド、ベンズアミド、ピ
バリン酸アミド)、カルバモイル基(炭素数1〜18。
例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N−
エチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、
N−フェニルカルバモイル、N−シクロヘキシルカルバ
モイル)、スルホンアミド基(炭素数1〜18。例え
ば、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブ
タンスルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド)、
スルファモイル基(炭素数1〜18。例えば、N−メチ
ルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N
−ジプロピルスルファモイル、N−フェニルスルファモ
イル、N−シクロヘキシルスルファモイル)、アルコキ
シカルボニルアミノ基(炭素数2〜24。例えば、メト
キシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ)、
カルバモイルアミノ基(炭素数2〜18。例えば、N−
メチルカルバモイルアミノ、N,N−ジエチルカルバモ
イルアミノ、N−フェニルカルバモイルアミノ)、アシ
ル基(炭素数2〜18。例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、ピバロイル、シクロへキサノイル)、イミド基(炭
素数3〜21。例えば、コハク酸イミド、フタル酸イミ
ド、3−へキサデセニルコハク酸イミド、ヒダントイン
−1−イル)、スルホニル基(炭素数1〜24。例え
ば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルス
ルホニル)、へテロ環基(炭素数1〜24。へテロ原子
として例えば、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を少
なくとも1個以上有し3〜12、好ましくは5もしくは
6員環の単環もしくは縮合環。例えば、2−ピリジル、
1−ピロリル、モルホリノ、1−ピラゾリル、1−イミ
ダゾリル)等が挙げられる。これらの基はさらに置換基
を有していてもよい。
【0028】R4はハロゲン原子、ヒドロキシ基、シア
ノ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリル
チオ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニルアミノ
基、カルバモイルアミノ基、スルホニル基が好ましく、
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基が
さらに好ましい。最も好ましくはハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基である。
【0029】kは0〜4の整数を表し、kが2〜4の時
にはR4は同一であっても異なっていてもよい。kは
0、1または2が好ましく、0または1がさらに好まし
い。最も好ましくは0である。
【0030】一般式(I)および一般式(II)のL2
よびL4はそれぞれに連結基を表し、具体的には下記一
般式(VI)で表される。
【0031】
【化7】
【0032】式中、J1、J2、J3は同じであっても異
なっていても良く、−R7−、−C(=O)−、−SO2
−、−C(=O)N(R6)−、−SO2 N(R6)−、−
N(R6)R7−、−N(R6)R7N(R8)−、−O−、−
S−、−N(R6)C(=O)N(R8)−、−N(R6)S
2N(R8)−、−C(=O)O−、−OC(=O)
−、−N(R8)C(=O)O−、−N(R6)C(=O)
−、−OC(=O)N(R6)−または−HN(R6)SO
2−を表す。R6は水素原子、アルキル基、またはアリー
ル基を表し、R7はアルキレン基、アラルキレン基また
はアリーレン基を表す。R8は水素原子、アルキル基、
またはアリール基を表す。X1、X2、X3は同じであっ
ても異なっていてもよく、アルキレン基、アリーレン基
またはアラルキレン基を表し、q、rおよびsはそれぞ
れに0または1を表す。
【0033】R6、R7、R8、X1、X2およびX3をさら
に詳しく説明する。
【0034】R6およびR8はそれぞれに水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。R 6およびR8のアルキ
ル基は置換または無置換の、直鎖、分岐鎖または環状の
アルキル基を表し、アルキル基は前記R2で説明したア
ルキル基と同義であり、置換アルキル基の置換基は前記
1の置換アルキル基の置換基で説明した置換基と同義
である。アリール基は置換または無置換のアリール基を
表し、置換アリール基の置換基は前記R4で説明した置
換基と同義である。R6およびR8は同一であっても異な
っていてもよい。R6およびR8は水素原子またはアルキ
ル基が好ましく、水素原子または無置換のアルキル基が
さらに好ましい。最も好ましくは水素原子または炭素数
1〜18の直鎖または分岐鎖の無置換アルキル基であ
る。
【0035】R7はアルキレン基、アラルキレン基また
はアリーレン基を表す。アルキレン基は置換または無置
換の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキレン基であり、
アルキレン基は炭素数1〜18、好ましくは1〜12、
より好ましくは1〜6のアルキレン基を表し、例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン、メチルメチレン、エチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、シクロヘキシレン、フェニルメチレン等が挙げられ
る。置換アルキレン基の置換基は前記R4で説明した置
換基と同義である。
【0036】アラルキレン基は置換または無置換の、炭
素数7〜18、好ましくは7〜12のアルキレン基を表
し、アルキレン基としては例えばベンジレン、フェネチ
レン等が挙げられる。置換アラルキレン基の置換基は前
記R4で説明した置換基と同義である。アリーレン基は
置換または無置換の、炭素数6〜18、好ましくは6〜
10のアリーレン基を表し、アリーレン基としては、例
えばフェニレン(オルト、メタ、パラ)、ナフチレン等
が挙げられる。置換アリーレン基の置換基は前記R4
説明した置換基と同義である。
【0037】X1、X2、X3は同じであっても異なって
いてもよく、アルキレン基、アリーレン基またはアラル
キレン基を表す。アルキレン基は置換または無置換の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキレン基を表し、アリーレ
ン基は置換または無置換のアリーレン基を表し、アラル
キレン基は置換または無置換のアラルキレン基を表す。
アルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基の具
体例及びその置換基は前記R7 で説明したものと同義で
ある。q、rおよびsはそれぞれに0または1を表す。
【0038】Q1はイエローカプラー残基を表し、例え
ば、ヒバロイルアセトアニライド型、ベンゾイルアセト
アニライド型、マロン酸ジエステル型、マロン酸ジアミ
ド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾチアゾリルアセト
アミド型、マロン酸エステルモノアミド型(例えば、特
開平5−313323号)、ベンゾオキサゾリルアセト
アミド型、ベンゾイミダゾリルアセトアミド型、または
シクロアルカノイルアセトアミド型(例えば、特開平4
−218042号)等のカプラー残基が挙げられる。さ
らに米国特許第5,021,332号、同5,021,
330号、同5,213,958号、欧州特許第42
1,221A号、同482,552号等に記載のカプラ
ー残基であってもよい。
【0039】Q1で表されるイエローカプラー残基の好
ましい例は下記一般式(Cp−1)および一般式(Cp
−2)で表され、下記一般式(Cp−1)および一般式
(Cp−2)で表されるカプラーのそれぞれの置換基R
51、R52およびR53のいずれかの置換基が連結基L2
たはL1と結合している。
【0040】
【化8】
【0041】式中、R51、 R52およびR53はそれぞれに
アルキル基、アルケニル基、アリール基またはへテロ環
基を表し、bは0または1を表す。Z1は水素原子また
は芳香族一級アミン現像薬酸化体との反応において離脱
する基を表す。置換基R51、 R52、 R53、 Z1およびb
について詳しく説明する。
【0042】アルキル基は、置換または無置換の、直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表し、アルキル基
は炭素数1〜36、好ましくは1〜18、より好ましく
は1〜12のアルキル基を表し、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、イソプロピル、イソブチル、2−エチル
ヘキシル、t−ブチル、t−オクチル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
メチルシクロプロピル、エチルシクロプロピル、メチル
シクロブチル、ベンジルシクロプロピル等が挙げられ
る。置換アルキル基の置換基は前記R1の置換アルキル
基の置換基で説明した置換基と同義である。
【0043】アルケニル基は炭素数2〜36、好ましく
は2〜18の、置換又は無置換のアルケニル基を表し、
アルケニル基としては例えば、エチレニル、プロペニ
ル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサデセニル、オクタデ
セニル等が挙げられる。アリール基は炭素数6〜36、
好ましくは6〜18の、置換または無置換のアリール基
を表し、置換アリール基の置換基は前記で説明したR4
と同義である。へテロ環基は窒素原子、酸素原子または
硫黄原子を少なくとも一個以上有し3〜12、好ましく
は5員〜7員の単環または縮合環を表し、置換基で置換
されていてもよい。
【0044】Z1は水素原子または芳香族一級アミン現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表し、例
えば、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、
窒素原子で離脱するへテロ環基およびイミド基(例え
ば、特開昭56−38044号、特公昭58−1073
9号、同56−54134号、同56−45135号記
載の離脱基)、アルキルチオ基(例えば、特開昭56−
126833号記載の離脱基)、アリールチオ基(例え
ば、米国特許第4,351,897号、特開平2−16
0233号記載の離脱基)、アルコキシ基(例えば、欧
州特許第423,727号記載の離脱基)、アリールオ
キシ基(例えば、欧州特許第428,902号、同29
9,726号記載の離脱基)、米国特許第4,072,
525号、特開平5−34878号、同5−31332
2号、欧州特許第514,896号、特開平6−347
960号および特開平7−48376号に記載の離脱
基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基等の離
脱基が挙げられる。
【0045】具体的には、窒素原子で離脱する基として
は、例えばイミド基(例えば、コハク酸イミド、フタル
酸イミド、ヒダントイン−1−イル)、ピラゾリル基、
イミダゾリル基、トリアゾリル基等が挙げられ、これら
の基は5員または6員のヘテロ環または芳香族環等と縮
合していてもよく、また前記R1 の置換アリール基の置
換基と同じ意味の置換基で置換されていてもよい。アル
キルチオ基としては、具体的には、炭素数1〜24、好
ましくは2〜18のアルキルチオ基が挙げられ、例え
ば、2−ヒドロキシエチルチオ、エトキシカルボニルメ
チルチオ、カルボキシメチルチオ、2−カルボキシエチ
ルチオ、ドデシルチオ、1−エトキシカルボニルドデシ
ルチオ、ヘキシルオキシエチルチオ、ベンジルチオ、1
−ベンジルオキシカルボニルオクチルチオ等の基が挙げ
られる。
【0046】アリールチオ基としては、具体的には、炭
素数6〜24、好ましくは6〜18のアリールチオ基が
挙げられ、例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5−
オクチルフェニルチオ、2−ビバロイルアミノフェニル
チオ、2−ベンジルオキシカルボニルフェニルチオ等の
基が挙げられる。アリールオキシ基としては、具体的に
は、炭素数6〜24、好ましくは6〜18のアリールオ
キシ基が挙げられ、例えば、フェノキシ、4−メチルフ
ェノキシ、4−メトキシカルボニルフェノキシ、4−エ
トキシカルボニルフェノキシ、4−カルボキシフェノキ
シ、4−クロロフェノキシ、3−エチルフェノキシ等が
挙げられる。
【0047】Q1で表されるイエローカプラー残基の最
も好ましい例は、下記一般式(Cp−3)、一般式(C
p−4)および一般式(Cp−5)で表され、下記一般
式(Cp−3)〜一般式(Cp−5)で表されるカプラ
ーのそれぞれの置換基R54、R55、R56およびR57のい
ずれかの置換基が連結基L2またはL1と結合している。
【0048】
【化9】
【0049】式中、R54は三級アルキル基を表し、Gは
置換基を表す。R55およびR56は各々置換基を表し、f
は0から4の整数を表す。Z2は水素原子または芳香族
一級アミン現像主薬の酸化体との反応で離脱する基を表
し、R57はアルキル基またはアラルキル基を表す。
【0050】R54、 R55、 R56、 R57、 G、fおよびZ
2をさらに詳しく説明する。R54は置換または無置換
の、鎖状または環状の三級アルキル基を表す。三級アル
キル基の具体例としては、炭素数4〜36、好ましくは
4〜18のもの、例えば、t−ブチル、t−オクチル、
メチルシクロプロピル、エチルシクロプロピル、ベンジ
ルシクロプロピル、エチルシクロブチル、メチルシクロ
ヘキシル、アダマンチル等が挙げられる。三級アルキル
基の置換基は前記R1で説明した置換アルキル基の置換
基と同義である。R54は無置換の鎖状または環状の三級
アルキル基が好ましく、t−ブチル、アダマンチルが好
ましい。最も好ましくはt−ブチル基である。
【0051】Gは置換基を表し、前記R3で説明した置
換基と同義である。好ましくは、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、へテロ環チオ基、エステル基、アミド基、スル
ホンアミド基またはへテロ環基が挙げられる。より好ま
しくはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基またはアリールチオ基であり、最も
好ましくはハロゲン原子(例えばフッ素、塩素)、アル
コキシ基(炭素数1〜36、好ましくは1〜18、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ、2−エチルへキシル基、ドデシルオキシ
基、ヘキサデシル基)、またはアリールオキシ基(炭素
数6〜24、好ましくは6〜12、例えば、フェノキシ
基、2−メトキシフェノキシ、4−メトキシフェノキ
シ、4−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキ
シ)が挙げられる。
【0052】R55およびR56は各々置換基を表し、前記
3で説明した置換基と同義である。好ましくはハロゲ
ン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エステ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキル基またはアリール基である。より好ましく
はハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、エステル基、カルバモイル基またはスルファモイル
基が挙げられる。最も好ましくはハロゲン原子、カルボ
ンアミド基、エステル基、またはカルバモイル基が挙げ
られる。fは0から4の整数を表し、fが2〜4の場合
には置換基R55およびR56は各々同一であっても異なっ
ていてもよい。好ましくは(R55)fのfは1または2で
あり(R56)fのfは0である。
【0053】Z2は水素原子または芳香族一級アミン現
像薬の酸化体との反応において離脱する基を表し、前記
のZ1と同義である。Z2は窒素原子で離脱するへテロ環
基およびイミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基等が好ましく、窒素原
子で離脱するへテロ環基およびイミド基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アリールオキシ基が更に好まし
い。最も好ましくは窒素原子で離脱するへテロ環基およ
びイミド基である。
【0054】R57はアルキル基またはアラルキル基を表
し、そのアルキル基とは置換または無置換の直鎖または
分岐鎖のアルキル基を表す。置換アルキル基の置換基は
前記R1で説明した置換基と同義である。アラルキル基
は置換または無置換のアラルキル基を表し、置換アラル
キル基の置換基は前記のR3で説明した置換基と同義で
ある。R57は炭素数1〜12の直鎖または分岐鎖の無置
換アルキル基またはベンジル基が好ましく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチルま
たはベンジルがより好ましい。最も好ましくはメチル、
エチル、プロピルまたはベンジルである。
【0055】一般式(II)のQ2はマゼンタカプラー残
基を表し、例えば、5−ピラゾロン型、ピラゾロベンツ
イミダゾール型、ピラゾロトリアゾール型、ピラゾロイ
ミダゾール型、イミダゾトリアゾ一ル型、またはシアノ
アセトフェノン型のカプラー残基が挙げられる。
【0056】マゼンタカプラー残基の好ましい例は、下
記の一般式(Cp−6)、一般式(Cp−7)、一般式
(Cp−8)、一般式(Cp−9)および一般式(Cp
−10)で表される。
【0057】
【化10】
【0058】式中、R58、R60、R61およびR62は各々
置換基を表し、R59はアルキル基、アリール基またはへ
テロ環基を表す。eは0から4の整数を表し、Z3は水
素原子または芳香族一級アミン現像薬の酸化体との反応
において離脱する基を表す。R58、R59、R60、R61
よびR62のいずれかで連結基L1またはL2と結合してい
る。
【0059】R58、R59、R60、R61、R62、Z3およ
びeを詳しく説明する。以下の説明において、R41はア
ルキル基、アリール基またはへテロ環基を表し、R42
43およびR44は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはへテロ環基を表す。ここで、アルキル基、アリール
基またはへテロ環基は、置換されていれもよく、R2
説明したと同義である。
【0060】R58はR41と同じ意味の基、R41−C(=
O)N(R42)−基、R41−SO2−N(R42)−基、
41N(R42)−基、R41S−基、R42O−基、または
44N(R42)C(=O)N(R43)−基を表す。R58
は好ましくはR41と同じ意味の基、R41−C(=O)N
(R42)−基、R41−SO2−N(R42)−基、R41
(R42)−基、またはR44N(R42)C(=O)N(R
43)−基が挙げられ、より好ましくはR41−C(=O)
N(R42)−基、R41N(R42)−基、またはR44
(R42)C(=O)N(R43)−基が挙げられる。最も
好ましいR58はR 41−C(=O)N(R42)−基、また
はR41N(R42)−基が挙げられる。
【0061】R59はR41と同じ意味の基を表す。R60
よびR61は各々R42と同じ意味の基、R41S−基、R42
O−基、R41−C(=O)N(R42)−基、R41−SO
2−N(R42)−基、R41N(R42)−基、R41O−C
(=O)N(R42)−基、R43O−C(=O)−基、R
44N(R 42)C(=O)N(R43)−基、R41SO2
基、シアノ基、またはイミド基を表す。R60は好ましく
はR42と同じ意味の基、R41S−基、R42O−基、R41
−C(=O)N(R42)−基、R41N(R42)−基、R
41O−C(=O)N(R42)−基、R44N(R42)C
(=O)N(R43)−基、またはイミド基が挙げられ、
より好ましくはR41と同じ意味の基、R41S−基、R42
O−基、またはR41N(R42)−基が挙げらる。最も好
ましいR60はR41と同じ意味の基、またはR41O−基が
挙げられる。
【0062】R61は好ましくはR42と同じ意味の基、R
42O−基、R41−C(=O)N(R 42)−基、R41
(R42)−基、R41O−C(=O)N(R42)−基、ま
たはR 44N(R42)C(=O)N(R43)−基が挙げら
れ、より好ましくはR42と同じ意味の基、R42O−基、
またはR41−C(=O)N(R42)−基が挙げられる。
最も好ましくはR61はR41と同じ意味の基が挙げられ
る。R62はR41と同じ意味の基、R42C(=O)N(R
43)−基、R42N(R43)C(=O)−基、R41−SO
2−N(R42)−基、R41N(R42)SO2−基、R 41
2−基、R43O−C(=O)−基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシル基、イミ
ド基、R41N(R42)−基、またはR41C(=O)−基
を表す。eは0ないし4の整数を表し、複数個のR62
ある時には各々同じでも異なっていてもよい。
【0063】Z3は前記のZ1で説明した基と同義であ
る。Z3はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素)、窒素原子で離脱するへテロ環基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アリールオキシ基等の離脱基が好
ましく、より好ましくは、ハロゲン原子(塩素)、窒素
原子で離脱するへテロ環基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アリールオキシ基が挙げられる。最も好ましく
はピラゾリル基または塩素原子である。
【0064】Q2 は一般式(Cp−7)、一般式(Cp
−8)および一般式(Cp−9)で表されるカプラー残
基が好ましく、一般式(Cp−7)および一般式(Cp
−8)で表されるカプラー残基がさらに好ましい。最も
好ましくは一般式(Cp−7)で表されるカプラー残基
である。
【0065】次に一般式(I)および一般式(II)で表
されるカプラー単量体の好ましい範囲について説明す
る。一般式(I)で表されるイエローカプラー単量体
は、Q1は前記の一般式(Cp−1)または一般式(C
p−2)で表され、R1は水素原子またはアルキル基
で、L1は−C(=O)N(R2)−、C(=O)O−、
−N(R2)C(=O)−、−OC(=O)−、前記の一
般式(III)、一般式(IV)または一般式(V)で、iは
0または1で、R2は水素原子、無置換のアルキル基ま
たは無置換のアリール基で、L2は二価の連結基(アル
キレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基)を表
し、jは0または1で表されるイエローカプラー単量体
が好ましい。
【0066】さらに好ましくは、Q1は前記一般式(C
p−3)、一般式(Cp−4)または一般式(Cp−
5)で表され、R1は水素原子またはアルキル基で、L1
は−N(R2)C(=O)−、−OC(=O)−、前記
の一般式(III)、一般式(IV)または一般式(V)で、
iは1で、R2は水素原子、無置換のアルキル基または
無置換のアリール基で、L2は二価の連結基(アルキレ
ン基、アリーレン基またはアラルキレン基)を表し、j
は0または1で表されるイエローカプラ一単量体が好ま
しい。
【0067】最も好ましくは、Q1は前記一般式(Cp
−3)、一般式(Cp−4)または一般式(Cp−5)
で表され、R1は水素原子または炭素数1〜4の無置換
アルキル基で、L1は−N(R2)C(=O)−、−OC
(=O)−、前記の一般式(III)、一般式(IV)または
一般式(V)で、iは1で、R2は水素原子、無置換の
アルキル基または無置換のアリール基で、L2は二価の
連結基(アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレ
ン基)を表し、jは0または1で表されるイエローカプ
ラー単量体が好ましい。一般式(Cp−3)、一般式
(Cp−4)、一般式(Cp−5)、一般式(III)、一
般式(IV)および一般式(V)の各々の置換基の好まし
い範囲については前述した通りである。
【0068】次に一般式(II)で表されるマゼンタカプ
ラー単量体の好ましい範囲について説明する。一般式
(II)で表されるマゼンタカプラー単量体は好ましく
は、Q2は前記一般式(Cp−6)〜一般式(Cp−1
0)で表され、R3は水素原子またはアルキル基で、L1
は−C(=O)N(R2)−、C(=O)O−、−N(R
2)C(=O)−、−OC(=O)−、前記の一般式(II
I)、一般式(IV)または一般式(V)で、gは0また
は1で、R2は水素原子、無置換のアルキル基または無
置換のアリール基で、L2は二価の連結基(アルキレン
基、アリーレン基、またはアラルキレン基)を表し、h
は0または1で表される。
【0069】さらに好ましいマゼンタカプラ一単量体
は、Q2が前記一般式(Cp−7)または一般式(Cp
−8)で表され、R3は水素原子またはアルキル基で、
1は−N(R2)C(=O)−、−OC(=O)−、前
記の一般式(III)、一般式(IV)または一般式(V)
で、gは1で、R2は水素原子、無置換のアルキル基ま
たは無置換のアリール基で、L2は二価の連結基(アル
キレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基)を表
し、hは0または1で表される。
【0070】最も好ましいマゼンタカプラー単量体は、
2が前記一般式(Cp−7)で表され、R3は水素原子
または炭素数1〜4のアルキル基で、L1は−N(R2)
C(=O)−、−OC(=O)−、前記の一般式(II
I)、一般式(IV)または一般式(V)で、gは1で、
2は水素原子で、L2は二価の連結基(アルキレン基、
アリーレン基、またはアラルキレン基)を表し、hは0
または1で表される。一般式(Cp−6)〜一般式(C
p−10)、一般式(III)、一般式(IV)および一般式
(V)の各々の置換基についての好ましい範囲は前述し
た通りである。
【0071】本発明で使用するイエローカプラー単量体
の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されな
い。
【0072】
【化11】
【0073】
【化12】
【0074】
【化13】
【0075】
【化14】
【0076】
【化15】
【0077】
【化16】
【0078】
【化17】
【0079】
【化18】
【0080】本発明で使用するマゼンタカプラー単量体
の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されな
い。
【0081】
【化19】
【0082】
【化20】
【0083】
【化21】
【0084】
【化22】
【0085】
【化23】
【0086】
【化24】
【0087】次に、芳香族一級アミンの酸化体とカップ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては、アク
リル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル
酸(例えば、アクリル酸、メタアクリル酸)、およびそ
れらのアクリル酸から誘導されるエステル類あるいはア
ミド類(例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、t−ブチルアクリルアミド、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−プロ
ピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n
−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−
ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、n−へキシルアクリレート、n−オクチルアクリレ
ート、ラウリルアクリレート、アセトアセトキシエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、およびメ
チレンビスアクリルアミド)、ビニルエステル(例え
ば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、および
ビニルラウレート)、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレンおよ
びその誘導体(例えば、スチレンスルフィン酸カリウ
ム、スチレンスルホン酸ナトリウム等)、ビニリデンク
ロライド、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエ
チルエーテル)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2
−ピロリドン、N−ビニルピリジンおよび2−および4
−ビニルピリジン等が挙げられる。特にアクリル酸エス
テル類、メタアクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタアクリルアミド類、スチレンおよびその誘導体
類が好ましい。
【0088】本発明に用いられるポリマーカプラーは水
可溶性のものでも、水不溶性のものでもよい。本発明ポ
リマーカプラーは、カプラー単量体の重合で作った親油
性ポリマーカプラーまたはテロマーカプラーをいったん
取り出した後に、改めて有機溶媒に溶解したものを乳化
分散してもよいし、乳化重合法で作ったポリマーカプラ
ーラテックスさらには層構造ポリマーカプラーラテック
スを直接ゼラチンハロゲン化乳剤に加えてもよい。ある
いは、いったん取り出した親水性ポリマーカプラー改め
て水または水/水混和性有機溶媒に溶かしたものを直接
ゼラチンハロゲン化乳剤に加えてもよい。
【0089】一般式(I)で表されるイエローカプラー
単量体と、一般式(II)で表されるマゼンタカプラー単
量体の割合は、それぞれのカプラー単量体の色素の吸光
係数や吸収波長等により異なるが、通常は1:100〜
100:1(モル比)の割合で用いられる。好ましくは
1:10〜10:1、さらに好ましくは1:5〜5:1
の割合で用いられる。ポリマーカプラー中に占める発色
部分の割合は5〜90重量%が好ましいが、色再現性、
発色性および安定性の点から10〜80重量%がさらに
好ましい、特に好ましくは20〜70重量%である。
【0090】カプラーの合成法には、大きく分けて、
i)乳化重合法、ii)シード重合法、および iii)溶液
重合法があり、それぞれi)ポリマーカプラーラテック
ス、ii)層構造ポリマーカプラーラテックス、および i
ii)親油性ポリマーカプラー、テロマーカプラーおよび
親水性ポリマーカプラーが得られる。それらの重合体の
製法および乳剤への添加方法は、それぞれにi)米国特
許第4,080,211号、ii)特開昭58−4204
4号、 iii)米国特許第3,451,820号、特開昭
62−276548号、特開昭60−218646号に
記載されている。
【0091】ポリマーカプラーラテックス、層構造ポリ
マーカプラーラテックス、親油性ポリマーカプラーまた
はテロマーカプラーが好ましく、ポリマーカプラーラテ
ックス、層構造ポリマーカプラーラテックス、または親
油性ポリマーカプラーがさらに好ましい。最もこのまし
くは親油性ポリマーカプラーが挙げられる。次に合成し
たポリマーカプラーの組成を表1〜表6に示すが、本発
明はこれらに限定されない。
【0092】
【表1】
【0093】
【表2】
【0094】
【表3】
【0095】
【表4】
【0096】
【表5】
【0097】
【表6】
【0098】以下に本発明のカプラー単量体およびポリ
マーカプラーの具体的合成例を示すが、本発明はこれら
によって限定されない。
【0099】例示イエローカプラー単量体(Y−1)の
合成 合成スキーム〔A〕
【0100】
【化25】
【0101】化合物〔4〕の合成 4当量カプラー(化合物〔1〕298.5g(1.0モ
ル)に塩化メチレン1000mlを加えて、10℃で攪
拌した。この溶液に塩化スルフリル88.7g(1.1
モル)を滴下した。室温で1時間攪拌した後、減圧下で
塩化メチレンを留去した。化合物〔2〕が析出した。こ
の結晶にベンジルエトキシヒダントイン(化合物
〔3〕)585g(2.5モル)とジメチルホルムアミ
ド150mlを加えて、室温で攪拌した。この溶液にト
リエチルアミン345ml(2.5モル)を添加した。
40℃に加熱し3時間攪拌して反応を完結させた。反応
終了後、塩酸を加えて弱酸性とし、酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去した。残留物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:クロ
ロホルム/酢酸エチルの混合溶媒)で精製し、化合物
〔4〕を467.3g(88.0%)得た。
【0102】化合物〔5〕の合成 還元鉄300g、塩化アンモニウム30gに水300m
lとイソプロパノール3000mlを加えて加熱攪拌し
た。この溶液に、前記の方法で得た化合物〔4〕425
g(0.8モル)を数回に分けて添加した。添加終了
後、3時間加熱攪拌を行った。反応終了後、熱時減圧濾
過して不溶解物を除去した。濾液に水を添加するとオイ
ル状物が析出した。この溶液に酢酸エチルを添加して抽
出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。化
合物〔5〕を386.4g(96.4%)得た。
【0103】例示イエローカプラー単量体(Y−1)の
合成 前記の方法で得たアミン体(化合物〔5〕)50g
(0.1モル)とニトロベンゼン0.5mlにジメチル
アセトアミド200mlを加え、5〜10℃に冷却して
攪拌した。この溶液にメタクリル酸クロライド11g
(0.105モル)を滴下した。5〜10℃で2時間攪
拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液に水と
酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水
洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で酢酸
エチルを留去した。残留物にイソプロパノールを加えて
結晶を析出させた。この結晶を濾過し、乾燥した後、イ
ソプロパノールで再結晶した。イエローカプラー単量体
(Y−1)41.8g(73.5%)を得た。
【0104】例示イエローカプラー単量体(Y−4)の
合成 合成スキーム〔B〕
【0105】
【化26】
【0106】化合物〔8〕の合成 4当量カプラー(化合物〔6〕)200g(0.68モ
ル)に酢酸エチル1000mlを加えて、10〜15℃
で攪拌した。この溶液に塩化スルフリル57.5ml
(0.71モル)を滴下した。1時間室温で攪拌した
後、減圧下で酢酸エチルを留去した。化合物〔7〕が析
出した。この結晶をジメチルホルムアミド300mlに
溶解させた。ジメチルヒダントイン218g(1.7モ
ル)にジメチルホルムアミド500mlを加えて、10
℃に冷却して攪拌した。この溶液にナトリウムメトキサ
イドの28%メタノール溶液(SM−28)を350m
l添加した。この溶液に、前記の化合物〔7〕のジメチ
ルホルムアミド溶液を滴下した。滴下終了後、30〜4
0℃で4時間攪拌し、反応を完結させた。反応終了後、
塩酸を加えて弱酸性とし、ついで水を滴下し結晶を析出
させた。この結晶を濾過して、水/メタノール1/1の
混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。化合物〔8〕を28
4g(99.3%)得た。
【0107】化合物
〔9〕の合成 還元鉄200g、塩化アンモニウム20gに水100m
lとイソプロパノール1000mlを加えて加熱攪拌し
た。この溶液に前記の方法で得た化合物〔8〕284g
を数回に分けて添加した。添加終了後、3時間加熱攪拌
を行った。反応終了後、熱時減圧濾過して不溶解物を除
去した。濾液を減圧で約1/2に濃縮した。残留物に水
を添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥
した後、アセトニトリルで再結晶した。化合物
〔9〕を
232.6g(88.2%)得た。
【0108】例示カプラーモノマー単量体(Y−4)の
合成 前記の方法で得た化合物
〔9〕117.1g(0.3モ
ル)をジメチルアセトアミド400mlに溶解させ、0
℃〜10℃に冷却して攪拌した。この溶液にメタクリル
酸クロライド33.0g(0.315モル)を滴下し
た。滴下終了後、10℃以下で2時間攪拌した。反応終
了後、この溶液に水2000mlを添加して結晶を析出
させた。この結晶を濾過して水で洗浄し、乾燥した。酢
酸エチルで再結晶し、例示カプラーモノマー(Y−4)
を108.3g(78.7%)得た。
【0109】例示マゼンタカプラー単量体(M−1)の
合成 合成スキーム(C)
【0110】
【化27】
【0111】例示マゼンタカプラー(M−1)の合成 化合物〔10〕515.5g(1.0モル)にイソプロ
パノール1250mlを加えて加熱攪拌した。この溶液
にヒドラジン−水和物60gを滴下した。滴下終了後、
6時間加熱攪拌し、反応を完結させた。反応終了後、室
温に冷却して酢酸94gと水1000mlを添加した。
この溶液を1時間室温で攪拌した後、減圧濾過して不溶
解物を除去した。濾液に酢酸エチル2000ml、ニト
ロベンゼン2mlと重曹420gを加えて室温で攪拌し
た。この溶液にメタクリル酸クロライド110gをゆっ
くり滴下した。滴下終了後、室温で2時間攪拌を行い反
応を完結させた。反応終了後、水槽を除去し、酢酸エチ
ル溶液を水で洗浄した。この酢酸エチル溶液を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧下で酢酸エチルを留去した。
残留物をカラムクロマトグラフィー(溶離液:n−ヘキ
サン/酢酸エチル)で精製した後、n−ヘキサン/酢酸
エチル=10/1の混合溶媒から結晶を析出させた。例
示カプラー(M−1)を275.5g(63.3%)得
た。
【0112】例示マゼンタカプラー単量体(M−4)の
合成 合成スキーム(D)
【0113】
【化28】
【0114】化合物〔13〕の合成 4当量カプラー(化合物〔12〕136.6g(0.5
モル)にジメチルアセトアミド200mlと酢酸エチル
300mlを加えて室温で攪拌した。1,3−ジブロモ
−5,5−ジメチルヒダントイン75.1g(0.26
モル)を数回に分けて添加し、2時間室温で攪拌した。
反応終了後、水を添加して結晶を析出させた。この結晶
を濾過して、水で洗浄した。この結晶をアセトニトリル
に分散させて洗浄し、濾過した後、乾燥した。化合物
〔13〕を132g(74.9%)得た。
【0115】化合物〔14〕の合成 ナトリウムハイドライド(60%オイル分散物)32g
(0.8モル)をジメチルアセトアミド350mlに分
散させ、10℃以下に冷却して攪拌する。この溶液にピ
ラゾール48g(0.7モル)をゆっくり添加する。添
加終了後、1時間室温で攪拌した後、この溶液に前記の
方法で得た化合物〔13〕73g(0.2モル)を添加
した。この溶液を120℃〜130℃に加熱して4時間
攪拌を行った。反応終了後、室温に冷却してから反応液
を水に注ぎ、塩酸で酸性としてから酢酸エチルで抽出し
た。この酢酸エチル溶液を水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去すると結
晶が析出した。この結晶をアセトニトリルに分散させて
から濾過し、乾燥した。化合物〔14〕を45.5g
(67.0%)得た。
【0116】化合物〔15〕の合成 還元鉄30g、塩化アンモニウム3gに水15mlとイ
ソプロパノール150mlを加えて加熱攪拌した。この
溶液に前記の方法で得た化合物〔14〕33.9g
(0.1モル)を数回に分けて添加した。添加終了後、
3時間加熱攪拌を行った。反応終了後、熱時減圧濾過し
て不溶解物を除去した。この濾液を減圧下で約1/2に
濃縮した後、濃硫酸5.6mlを添加し、結晶を析出さ
せた。この結晶を濾過して、乾燥した。化合物〔15〕
の硫酸塩を32.4g(79.5%)得た。
【0117】例示マゼンタカプラーモノマー(M−4)
の合成 前記の方法で得た化合物〔15〕の硫酸塩14.7g
(0.036モル)にニトロベンゼン0.5mlとジメ
チルアセトアミド56mlを加えて室温で攪拌した。こ
の溶液にメタクリル酸クロライド3.9g(0.037
モル)を滴下した。1時間室温で攪拌した後、反応液を
水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。この酢酸エチル溶液
を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
酢酸エチルを減圧下で留去した。残留物にn−ヘキサン
と酢酸エチルを添加して結晶を析出させた。この結晶を
濾過して乾燥し、n−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒
で再結晶して精製した。例示カプラー(M−4)を9.
4g(69.0%)得た。
【0118】例示ポリマーカプラー(P−1)の合成 イエローカプラーモノマー(Y−1)39.2g、マゼ
ンタカプラーモノマー(M−1)10.0g、プチルア
クリレート(BA)49.2gにジメチルアセトアミド
500mlを加えて窒素ガス気流下で80℃に加熱攪拌
した。この溶液に2,2′−アゾビスイソ酪酸ジメチル
(重合開始剤)を0.8gを添加した。2時間加熱攪拌
した後、再度、重合開始剤を0.8gを添加した。次い
で、2時間加熱攪拌した後、更に、重合開始剤を0.8
gを添加した。4時間加熱攪拌した後、反応液を室温に
冷却した。この溶液に水と酢酸エチルを添加し抽出し
た。この酢酸エチル溶液を水で洗浄して、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留去して、例
示ポリマーカプラー(P−1)を97.3g得た。
【0119】例示ポリマーカプラー(P−22)の合成 イエローカプラーモノマー(Y−4)33.4g、マゼ
ンタカプラーモノマー(M−4)10.0g、プチルア
クリレート(BA)49.4gにジメチルアセトアミド
500mlを加えて窒素ガス気流下で80℃に加熱攪拌
した。この溶液に重合開始剤を0.8gを添加した。2
時間加熱攪拌した後、再度、重合開始剤を0.8gを添
加した。次いで、2時間加熱攪拌した後、更に、重合開
始剤を0.8gを添加した。4時間加熱攪拌した後、反
応液を室温に冷却した。この溶液に水と酢酸エチルを添
加し抽出した。この酢酸エチル溶液を水で洗浄して、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下で留
去して、例示ポリマーカプラー(P−22)を85.1
g得た。
【0120】ポリマーカプラーラテックスの合成は米国
特許第4,080,211号の方法に従って合成した。
層構造ポリマーカプラーラテックスの合成は特開昭58
−42044号に記載の方法に従って合成した。また、
親油性ポリマーカプラー、テロマーカプラーおよび親水
性ポリマーカプラーの合成は米国特許第3,451,8
20号、特開昭62−276548号、特開昭60−2
18646号に記載の方法に従って合成した。
【0121】本発明の感光材料に使用できるハロゲン化
銀粒子は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀で
ある。好ましくは、塩化銀含有率が50モル%以上であ
る。さらに好ましくは、塩化銀含有率80モル%以上で
ある。沃化銀含有率は、2モル%以下が好ましいが、よ
り好ましくは1モル%以下である。さらに好ましくは、
0.5モル%以下である。
【0122】本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、
表面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内
部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて
直接反転乳剤として使用される。また、結晶構造は一様
なものでも、粒子内部と粒子表面とで異なるハロゲン組
成を持っている多重構造粒子であってもよい。また、エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、さらに例えばロダン銀、酸化亜
鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても
よい。
【0123】特に、本発明で使用される高塩化銀乳剤に
おいては、臭化銀局在相を、層状もしくは非層状にハロ
ゲン化銀内部および/または表面に有する構造のものも
使用できる。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有
率が少なくとも20モル%のものが好ましく、30モル
%を越えるものが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有
率は、X線回折法等で分析される。例えば、シー アー
ル ベリイ、エス ジェイ マリノ(C. R. Berry, S.
J. Marino)著フォトグラフィックサイエンスアンド
テクノロジー(Photograic Science and Technology)
2巻149頁(1955)および同4巻22頁(1957)にX線回
折法のハロゲン化銀粒子への適用法が記載されている。
臭化銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナ
ー、あるいは面上にあることができるが、好ましい例と
して、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したもの
があげられる。
【0124】本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均
粒径は、できるだけ低銀量で比表面積が大きく、高い現
像活性を得るために、0.05〜0.9μmが好まし
く、特に0.1〜0.5μmが好ましい。平板粒子の場
合は厚みが0.05〜0.9μmが好ましく、特に0.
1〜0.5μmが好ましい。狭い粒子サイズ分布を有す
る単分散乳剤を用いてもよい。単分散乳剤は、例えば、
粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±30%以内に
全粒子の80%以上が入るような粒子サイズ分布を有す
るハロゲン化銀乳剤である。また変動係数で20%以
下、特に15%以下の単分散ハロゲン化銀乳剤であって
もよい。広い粒子サイズ分布を有する多分散乳剤を用い
てもよい。
【0125】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)誌、176
巻No.17643(1978年12月)、22〜23頁、“I.乳
剤製造(Emulsion preparation and types)”、および
同No.18716(1979年11月)、648頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P. Gla
fkides, Chemie et Phisique Photographique,(Paul M
ontel, 1967))、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G. F. Duffin, PhotographicEmulsion
Chemistry, (Focal Press,1966))、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.
L. Zelikman et al, Making and Coating Photographi
c Emulsion, (Focal Press, 1964))などに記載された
方法を用いて調製することができる。
【0126】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約5以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子はガトフ著、フォトグラフィッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第14巻、24
8〜257頁(1970年)、米国特許第4,434,226
号、同4,414,310号、同4,433,048
号、同4,439,520号および英国特許第2,11
2,157号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いて
もよい。
【0127】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることもできる(例えば特開平3−110555
号、同5−241267号など)。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特開
昭62−253159号)。また後掲するかぶり防止剤
を化学増感終了後に添加することができる。具体的に
は、特開平5−45833号、特開昭62−40446
号記載の方法を用いることができる。化学増感時のpH
は好ましくは5.3〜10.5、より好ましくは5.5
〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0〜10.
5、より好ましくは6.8〜9.0である。本発明にお
いて使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀
換算1mgないし10g/m2の範囲である。
【0128】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。
【0129】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、へミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭
59−180550号、同64−13546号、特開平
5−45828号、同5−45834号などに記載の増
感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いて
もよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素
の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目
的でしばしば用いられる。
【0130】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開
昭63−23145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
【0131】このような工程で使用される添加剤は、前
記のRDNo.17643、同No.18716および同N
o.307105に記載されており、その該当箇所を下記
の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 7 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 8 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12 スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁
【0132】本発明で使用しうるカラー現像薬は、ハロ
ゲン化銀を現像することにより生成した現像薬の酸化体
がカプラーとカップリング反応して色素を形成するもの
であればよく、写真業界で公知のものである。カラー現
像薬の具体例はT. H. James「The Theory of the Photo
graphic Process」第4版291〜334頁に記載されてい
る。特に好ましいカラー現像薬はp−フェニレンジアミ
ン誘導体である。
【0133】本発明には前記本発明のカプラーとともに
公知の種々のカラーカプラーを併用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(R
D)No.17643、VII −C〜Gに記載された特許に
記載されている。本発明に用いるカプラーとしては、活
性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で
置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量を低
減できる点で好ましい。
【0134】本発明に併用できるイエローカプラーとし
ては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプ
ラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特
許第2,407,210号、同2,875,057号お
よび同3,265,506号などに記載されている。本
発明には、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第3,408,194号、同3,447,92
8号、同3,935,501号および同4,022,6
20号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭58−10739号、米国特許第
4,401,752号、同4,326,024号、RD
18053(1979年4月)、英国特許第1,425,0
20号、西独出願公開第2,219,917号、同2,
261,361号、同2,329,587号および同
2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型
のイエローカプラーがその代表例として挙げられる。α
−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイ
ルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。
【0135】本発明に併用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、好ましくは5−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプラ
ーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同2,343,703号、同2,60
0,788号、同2,908,573号、同3,06
2,653号、同3,152,896号および同3,9
36,015号などに記載されている。二当量の5−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,3
10,619号に記載された窒素原子離脱基または米国
特許第4,351,897号に記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。
【0136】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第3,369,879号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくは米国特許第3,725,06
7号に記載されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,
4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー2
4220(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー24230(19
84年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第1
19,860号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,
2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
【0137】本発明に併用できるシアンカプラーとして
は、米国特許第2,474,293号、同4,052,
212号、同4,146,396号、同4,228,2
33号および同4,296,200号などに記載された
ナフトール系カプラー、米国特許第3,772,002
号に記載されたフェノール核のメタ−位にエチル基以上
のアルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米
国特許第2,772,162号、同3,758,308
号、同4,126,396号、同4,334,011
号、同4,327,173号、西独特許公開第3,32
9,729号および特公平3−18175号などに記載
された2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラ
ーおよび米国特許第3,446,622号、同4,33
3,999号、同4,451,559号および同4,4
27,767号などに記載された2−位にフェニルウレ
イド基を有しかつ5−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラーなどである。特に耐熱性、耐光性に優
れたカプラーとしては特願平6−84315号に記載さ
れたカルボスチリル系カプラーが好ましく、本発明に使
用できる。
【0138】本発明には前述のカプラー以外にも下記の
ような種々のカプラーを使用することができる。ポリマ
ー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同4,080,211号、同
4,367,282号、英国特許第2,102,173
号等に記載されている。カップリングに伴って写真的に
有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好ましく
使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、
前述のRD17643、VII 〜F項に記載された特許、
特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、米国特許第4,248,
962号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、英国特許第2,097,140号、同2,131,
188号、特開昭59−157638号、同59−17
0840号に記載のものが好ましい。
【0139】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同4,338,393号、同4,310,6
18号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−185
950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色
する色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0140】また黒色補正用のカプラーはイエロー、マ
ゼンタ、シアンに発色するものでなくても、例えば褐
色、オレンジ色、紫色、黒色等に発色するものでもよ
い。本発明において各ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン
化銀対カプラーの当量比は0.5以上100以下で用い
られ、好ましくは1以上10以下、より好ましくは1以
上3以下である。特に平均粒子サイズ(平板粒子の場合
は厚みで規定)が0.9μm以下、特に0.5μm以下
のハロゲン化銀乳剤を用いる場合は1以上2以下がより
好ましい。ここでいう当量比とは、カプラーをすべて発
色させるのに必要なハロゲン化銀の理論量を当量比1と
し、例えば理論量の2倍量ハロゲン化銀を塗布する場
合、当量比2である。すなわち2当量カプラーを使用す
る場合、カプラー1モルに対して塗布銀量が2モルであ
るとき、当量比1であり、塗布銀量が4モルのとき、当
量比2である。
【0141】本発明に併用する上記カプラーは、種々の
公知分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分
散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,32
2,027号などに記載されている。高沸点溶媒の量は
カプラー1gに対して10g以下、好ましくは5g以
下、より好ましくは1g〜0.1gである。また、バイ
ンダー1gに対しては2g以下、好ましくは1g以下、
より好ましくは0.5g以下である。水中油滴分散法で
得られるカプラー分散物(カプラー乳化物)のサイズは
0.05μm〜0.9μm、好ましくは0.1μm〜
0.5μmである。
【0142】ラテックス分散法の工程、効果、および含
浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願(OLS)第2,541,27
4号および同2,541,230号などに記載されてい
る。本発明に係わる感光材料には、カプラーを含有する
層に欧州公開特許EP0,277,589A2号に記載
のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーとの併用
が好ましい。
【0143】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と反応して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する化合物(F)及び/又は発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系現象主薬の酸化
体と反応して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化
合物を生成する化合物(G)を同時に又は単独に用いる
ことが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像
主薬ないしその酸化体とカプラーとの反応による発色色
素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上
で好ましい。
【0144】本発明に係わる感光材料のハロゲン化銀乳
剤層や中間層等には、色カブリ防止剤または混色防止剤
として、ヒドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を含有し
てもよい。これらの化合物の中で、160〜200℃に
加熱してもステインを発生しにくいものが好ましい。
【0145】また、シアン色素像の熱および特に光によ
る劣化を防止するためには、シアン発色層及びそれに隣
接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効
果的である。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば、米国特許第
3,533,794号に記載のもの)、4−チアゾリド
ン化合物(例えば、米国特許第3,314,794号や
同3,352,681号に記載のもの)、ベンゾフェノ
ン化合物(例えば、特開昭46−2784号に記載のも
の)、ケイ皮酸エステル化合物(例えば、米国特許第
3,705,805号や同3,707,395号に記載
のもの)、ブタジエン化合物(例えば、米国特許第4,
045,229号に記載のもの)あるいはベンズオキサ
ゾール化合物(例えば、米国特許第3,406,070
号、同4,271,307号等に記載のもの)を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー(例えば、α−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や紫外線吸収
性のポリマー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。中でも前記のアリ
ール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好まし
い。
【0146】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防菌防黴剤を添加するのが好ましい。
【0147】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層や
中間層、保護層に用いることができるバインダーまたは
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性ポリマーも用いることができ
る。親水性ポリマーとして、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリビニル
ブチラール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール、カラギーナン、アラビアゴム、
更にヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル、セルロースアセ
テート水素フタレートおよびアルギン酸ナトリウムなど
のセルロース誘導体等の単一あるいは共重合体を挙げら
れる。また、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ーでもよく、ゼラチン−グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステ
ル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレン
などのビニル系モノマーの単一または共重合体をグラフ
トさせたものを用いることができる。ことにゼラチンと
ある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、メ
タアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグ
ラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特許第
2,763,625号、同2,831,767号、同
2,956,884号、特開昭56−65133号等に
記載がある。代表的な合成親水性高分子物質として、例
えば西独特許出願(OLS)2,312,708号、米
国特許第3,620,751号、同3,879,205
号、特公昭43−7561号等に記載のものも使用でき
る。上記の親水性ポリマーは単独で使用してもよいし、
2種類以上を併用してもよい。
【0148】ゼラチンとしてはアルカリ処理、酸処理、
酵素処理のいずれかを施したもの、あるいはこれらの混
合物を用いてもよい。またゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるゼラチン誘導体
も用いられる。ゼラチン誘導体の具体例は米国特許第
2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312.553号、英国
特許第861,414号、同1,033,189号、同
1,005,784号、特公昭42−26845号等に
記載されている。
【0149】本発明に用いる感光材料における全バイン
ダー量は3〜10g/m2が好ましく、各ハロゲン化銀乳
剤層や中間層等のバインダー含有量は一層当り0.1〜
1.5g/m2が好ましく、特に0.2〜1.0g/m2
好ましい。
【0150】本発明に用いる支持体は光透過性基板であ
ることが望ましいが、特開平7−244212号に記載
のごとく、別の支持体上に塗設したハロゲン化銀乳剤層
を光透過性基板上に転写密着させて、カラーフィルター
用感光材料を形成してもよい。この場合は支持体は必ず
しも光透過性である必要はなく、例えば支持体のバック
面にカーボンブラック等を塗布したものでもよい。な
お、この場合に設けられる剥離層やバック層のバインダ
ー量は、上記の「全バインダー量」には算入しない。
【0151】光透過性基板を構成する素材の例として
は、光学的に等方性で、耐熱性に優れているものが望ま
しく、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、酢酸セ
ルロース、ポリアリレート、ソーダガラス、ホウ珪酸ガ
ラス、石英等が挙げられる。これらの素材で構成される
基板の表面は必要に応じて下塗り処理されてもよい。さ
らにグロー放電、コロナ放電、紫外線(UV)照射等の
処理を施しても良い。光透過性基板は、板状、シート状
あるいはフィルム状等の形態で使用することができる。
基板の厚みは、用途および材質にあわせて適宜に設定で
きるが、一般には0.01〜10mmである。例えばガラ
ス基板のときは、厚みが0.3〜3mmの範囲である。
【0152】本発明のポリマーカプラーは、青感性乳剤
層にイエローカプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタカプ
ラーを、そして赤感性乳剤層にシアンカプラーを含有す
る通常のネガ型またはポジ型のカラー写真感光材料のい
ずれかの層に使用することができるが、その他に、下記
(a)および(b)の構成を有する感光材料において使
用することができる。 (a) 本発明のハロゲン化銀感光材料の一例として図
1に示す特性曲線を有する材料を使用し、青感性乳剤層
にはシアンカプラーとマゼンタカプラー(または青カプ
ラー)を含有させ、緑感性乳剤層にはイエローカプラー
とシアンカプラーを含有させ、赤感性乳剤層には本発明
のイエローカプラー成分とマゼンタカプラー成分を繰り
返し単位として有する共重合体(赤カプラー)を含有さ
せる。そして図1のA点とB点の位置の露光を与えるこ
とのできるパターンを有する図3のような4種のマスク
フィルター(各々カラーフィルターの赤色部、緑色部、
青色部、黒色部に対応する光透過部を有する)および感
光材料の分光感度に合致した色フィルターを用いて、赤
色、緑色、青色および白色光で露光する。その後発色現
像、脱銀処理、水洗処理を施すことにより図2に示すよ
うな赤色、緑色、青色および黒色に発色したカラーフィ
ルターが得られる。
【0153】(b) 本発明のハロゲン化銀感光材料の
一例として、上記(a)の感光材料にさらに赤外感性乳
剤層を設け、この乳剤層には支持体上の全カプラーを反
応させた時、透過濃度2.5以上の実質的な黒色(EN
D≧2.5)となるように色補正するカプラーを含有さ
せる。この第4のハロゲン化銀乳剤層である赤外感性乳
剤層は2つ以上の単位層で構成してもよい。この場合、
各単位層の層構成と含有カプラーを適当に選択すること
により、隣接する他のハロゲン化銀乳剤層との間の中間
層を除去することもできる。また、色補正用のカプラー
は赤、緑、および青感性乳剤層で用いたカプラーと同一
であっても異なっていてもよい。上記(a)の場合と同
様に図3のような4種のマスクフィルターおよび感光材
料の分光感度に合致した色フィルターを用いて赤色、緑
色、青色および白色光(必要とする赤外光も含む)露光
したのち、発色現像、脱銀処理、水洗処理を施すことに
より図2に示すような赤色、緑色、青色および高濃度の
黒色に発色したカラーフィルターが得られる。
【0154】上記(a)または(b)において、感色性
は青感性、緑感性、赤感性および赤外感性の組合せに限
らず、紫外感性や黄感性などと組合わせてもよいし、感
光波長領域の異なる赤外感性を複数採用してもよい。ま
た異なる感色性を持つハロゲン化銀乳剤層の塗設の順序
は必ずしも上記の順のみでなく任意に設定できる。さら
に上記の層構成に加えて、必要に応じて下引き層、中間
層、漂白可能な黄色フィルター層、保護層あるいは紫外
線吸収層などを設けてもよい。本発明においては、上記
(a)または(b)の構成を有する感光材料が色再現上
特に好ましく用いられる。
【0155】本発明に用いる感光材料は、前述のRD.
No.17643の28〜29頁、および同No.1871
6の651左欄〜右欄等に記載された通常の方法により
発色現像処理することによりマイクロカラーフィルター
を得る。
【0156】例えば、発色現像処理工程、脱銀処理工
程、水洗処理工程が行なわれる。脱銀処理工程では、漂
白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程の代わ
りに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行なうこ
ともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着
処理工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程の代わりに安定化工程を行なってもよいし、水洗処理
工程の後に安定化工程を行なってもよい。また、発色現
像、漂白、定着を1浴中で行なう1浴現像漂白定着処理
液を用いたモノバス処理工程を行なうこともできる。こ
れらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工
程、補力工程等を行なってもよい。これらの処理におい
て、発色現像処理工程の代わりに、いわゆるアクチベー
ター処理工程を行なってもよい。また特願平5−302
804号等に記載のごとく、内部潜像型オートポジ乳剤
を用いて、造核剤や光カブラセとを組合せて、発色現像
処理および脱銀処理を行なってもよい。
【0157】現像処理装置としては、可撓性支持体(基
板)である場合には、通常の写真処理に使用する現像処
理機を用いることができる。また、ガラス等のハードな
支持体の場合には、ガラス乾板用の現像処理機もしくは
特開平7−56015号記載のような現像装置を用いる
ことができる。
【0158】本発明に適用される露光法としては、マス
クを通した面露光方式やスキャンニング露光方式があ
る。スキャンニング方式としては、ライン(スリット)
スキャンニングやレーザー露光などによるポイントスキ
ャンニング方式が適用できる。光源としては、タングス
テン灯、ハロゲン灯、ケイ光灯、(3波長型ケイ光灯な
ど)水銀灯、レーザー光、発光ダイオードなどが用いら
れる。特に、ハロゲン灯、ケイ光灯、レーザー光が好ま
しい。本発明に適用できる別の露光法としては、特開平
8−201616号記載のように、本発明により作成し
たカラーフィルターを組み込む予定の液晶表示パネルを
用い、色フィルターと組み合わせて順次3回露光する方
法がある。
【0159】本発明の方法により製造されたカラーフィ
ルターは、最外層に、耐熱性、耐水性、高比電気抵抗率
を有する樹脂を保護層(オーバーコート層)として塗設
することができる。かかる樹脂の例は米国特許第4,6
98,295号、同4,668,601号、欧州特許出
願EP−179,636A号、同556,810A号、
特開平3−163416号、同3−188153号、同
5−78443号、同1−276101号、特開昭60
−216307号、同63−218771号等に記載さ
れている。
【0160】本発明の方法により製造されたカラーフィ
ルターはさらに蒸着被覆、例えば真空蒸着またはスパッ
タリング法により透明電極(ITO)を設けることがで
きる。さらにその上にはポリイミド樹脂等の配向膜を設
けることができる。また、カラーフィルターの光透過性
基板の乳剤面とは反対側の面には偏光仮や位相差フィル
ムを設置してもよい。
【0161】本発明のカラーフィルターを用いたカラー
液晶表示装置(LCD)について述べる。図4に液晶表
示の断面略図の一例を示す。ガラス基板1上に本実施例
によって作成したカラーフィルター2の表面は図面に示
してないが前記の樹脂で被覆され、保護層が形成されて
いる。その保護膜上に透明電極(例えばITO電極)3
が真空成膜装置を用いて付着している。透明電極3はT
FTのような三端子スイッチングアレイを用いるアクテ
ィブマトリックス駆動LCDでは全面一体電極として形
成され、単純マトリックス駆動LCDやMIMのような
二端子スイッチングアレイを用いるアクティブマトリッ
クス駆動LCDではストライプ電極として通常形成され
る。この透明電極3の上には液晶分子を整列させるため
ポリイミド等の配向層4が配置される。
【0162】一方、液晶層5、スペーサー(図示してな
い)およびシール材6を挟んで向側のガラス基板7上に
も透明電極(例えばITO電極)8およびその上に配向
層4が配置される。透明電極8はTFTのような三端子
スイッチングアレイを用いるアクティブマトリックス駆
動LCDではTFT素子で接続された画素電極であり、
STNのような単純マトリックス駆動LCDでは通常ス
トライプ電極であり、透明電極3と直交して配置され
る。R・G・Bの各画素間には通常ブラックマトリック
ス9が形成され、コントラストや色純度の向上が図られ
ている。ブラックマトリックス9は本発明のようにR・
G・Bの各画素と同時に形成することもできるし、Cr
膜やカーボン膜などを別途形成することもできる。ま
た、ガラス基板1および7の背面には偏光板10および
11を設置する。各ガラス基板と偏光仮の間には位相補
償フィルム(図示してない)を設置することもできる。
カラーフィルターを用いるLCDの光透過率は小さいの
で、通常カラーフィルターと色再現的に整合性のとれた
光源としてバックライト12を設置する。
【0163】光透過性基板としてガラス基板に代えて、
ガス・バリヤ層やハード・コート層を設置したプラスチ
ック・フィルム基板を用いることができる。カラーLC
Dやその製造法についての詳細は、松本正一・角田市良
共著「液晶の基礎と応用」(1991年 工業調査会発
行)、日経マイクロデバイス編「フットパネル・ディス
プレイ 1994」(1993年 日経BP社発行)、特開平1
−114820号等に記載されてる。
【0164】本発明の一般式(I)で表されるポリマー
カプラーと芳香族一級アミンの酸化体から形成される色
素を、従来からよく知られているカラーフィルターを作
製方法において使用し、該色素を含有するカラーフィル
ターを作製することもできる。例えば、(1)天然高分
子のゼラチン、カゼインや合成高分子のPVA、PV
P、アクリル等を感光化させたものを基板上に塗布し、
フォトマスクを用いて紫外線で露光した後に、現像し、
ついで本発明の一般式(I)で表されるポリマーカプラ
ーと芳香族一級アミンの酸化体から形成される色素で染
色する染色法、(2)予め本発明の一般式(I)で表さ
れるポリマーカプラーと芳香族一級アミンの酸化体から
形成される色素を用いて調色したフォトレジストを基板
上に塗布し、染色法と同様に露光現像する顔料分散法
(フォトリソ法)、(3)ITOをフォトリソ法で所定
のパターンになるようにエッチングし、これを電極とし
て電気泳動法で、本発明の一般式(I)で表されるポリ
マーカプラーと芳香族一級アミンの酸化体から形成され
る色素を電極に膜形成する電着法、(4)印刷法におい
て本発明の一般式(I)で表されるポリマーカプラーと
芳香族一級アミンの酸化体から形成される色素を用いる
方法、等によって、カラーフィルターを形成することも
できる。なお、上記において芳香族一級アミンとしては
前記した芳香族一級アミン現像主薬と同じ化合物を使用
することができる。
【0165】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【0166】比較例1 感光性ハロゲン化銀乳剤(I)の調整法について述べ
る。良く撹拌している第7表に示す組成のゼラチン水溶
液を、第8表に示す(I)液を1分間添加する。(I)
液添加開始20秒後に(II)液を40秒間で添加し、そ
の2分後、(III)液と(IV)液を4分かけて同時に添加
した。
【0167】
【表7】
【0168】
【表8】
【0169】
【化29】
【0170】定法により、水洗、脱塩(沈降剤(a)を
用いてpH4.0で行った)後、脱灰処理ゼラチン22
gを加えて分散した。pH6.0に調整した後、塩化ナ
トリウム10%水溶液を4cc加え、さらに、防腐剤を
70mgを加え、粒子サイズ0.15μmの塩化銀乳剤を
得る。この乳剤の収量は630gであった。
【0171】
【化30】
【0172】ハロゲン化銀乳剤(II)の調整法について
述べる。ゼラチン水溶液および(II)液と(IV)液の組
成を第9表、第10表のように変更した以外は、ハロゲ
ン化銀乳剤(I)と同様にして、塩化銀含有率70モル
%の塩臭化銀乳剤を調整した。粒子サイズは0.18μ
mであった。
【0173】
【表9】
【0174】
【表10】 バック層としてカーボンブラックをポリ塩化ビニルに分
散させて塗布した厚さ100μmのポリエチレンテレフ
タレート支持体にゼラチン下引きを施し、その上に以下
に示す構成の第1層から第10層を多層同時塗布しカラ
ー感光材料1Aを作成した。以下に成分と塗布量(g/
m2単位)を示す。なおハロゲン化銀については銀換算の
塗布量を示す。
【0175】 第1層(剥離層) ヒドロキシエチルセルロース(HEC−SP500;ダイセル化学工業(株) 製) ・・・0.35 末端アルキル変性ポリビニルアルコール(平均重合度300)・・0.08 帯電防止剤(Cpd−1) ・・・0.03
【0176】 第2層(ゼラチン隣接層) ゼラチン ・・・0.50
【0177】 第3層(青感層) 青色増感色素(ExS−1、2)で分光増感したハロゲン化銀乳剤(II) ・・・0.33 ゼラチン ・・・0.99 シアンカプラー(ExC−2) ・・・0.54 マゼンタカプラー(ExM−1) ・・・0.02 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.28
【0178】 第4層(中間層) ゼラチン ・・・0.38 混色防止剤(Cpd−7) ・・・0.09 混色防止剤(Cpd−10) ・・・0.02 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−5) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−4) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.02 ポリマー(Cpd−8) ・・・0.04 第5層(赤外感層) 赤外増感色素(ExS−6)で分光増感したハロゲン化銀乳剤(II) ・・・0.39 安定剤(Cpd−9) ・・0.008 ゼラチン ・・・1.29 シアンカプラー(ExC−2) ・・・0.10 マゼンタカプラー(ExM−2) ・・・0.28 イエローカプラー(ExY−1) ・・・0.41 褪色防止剤(Cpd−2) ・・・0.05 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.19 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・0.04 高沸点溶媒(Solv−4) ・・・0.08 ポリマー(Cpd−11) ・・・0.03
【0179】 第6層(中間層) ゼラチン ・・・0.38 混色防止剤(Cpd−7) ・・・0.09 混色防止剤(Cpd−10) ・・・0.02 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−5) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−4) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.02 ポリマー(Cpd−8) ・・・0.04 イエロー染料(YF−1) ・・・0.17
【0180】 第7層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−3)で分光増感したハロゲン化銀乳剤(I) ・・・0.43 ゼラチン ・・・1.09 シアンカプラー(ExC−1) ・・・0.33 イエローカプラー(ExY−2) ・・・0.42 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.08 高沸点溶媒(Solv−2) ・・・0.11 ポリマー(Cpd−11) ・・・0.03
【0181】 第8層(中間層) ゼラチン ・・・0.38 混色防止剤(Cpd−7) ・・・0.09 混色防止剤(Cpd−10) ・・・0.02 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.03 高沸点溶媒(Solv−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−5) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−4) ・・・0.02 紫外線吸収剤(Cpd−3) ・・・0.01 紫外線吸収剤(Cpd−6) ・・・0.02 ポリマー(Cpd−8) ・・・0.04 イラジエーション防止染料(Dye−1) ・・0.005 イラジエーション防止染料(Dye−2) ・・・0.02
【0182】 第9層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−4、5)で分光増感したハロゲン化銀乳剤(I) ・・・0.35 ゼラチン ・・・1.14 イエローカプラー(ExY−1) ・・・0.60 マゼンタカプラー(ExM−2) ・・・0.25 褪色防止剤(Cpd−2) ・・・0.06 ポリマー(Cpd−11) ・・・0.03 高沸点溶媒(Solv−1) ・・・0.12 高沸点溶媒(Solvー2) ・・・0.03 高沸点溶媒(Solv−4) ・・・0.11
【0183】 第10層(保護層) ゼラチン ・・・0.70 ハレーション防止染料(微粒子分散) ・・・0.15 カルボキシメチルセルロース ・・・0.05 ポリマー(Cpd−12) ・・・0.14 界面活性剤(Cpd−13) ・・・0.03 硬膜剤(H−1) ・・・0.12
【0184】各層には乳化分散助剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、補助溶媒として酢酸エチ
ル、塗布助剤として界面活性剤(Cpd−14)を、さ
らに、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸カリウムを
用いた。
【0185】
【化31】
【0186】
【化32】
【0187】
【化33】
【0188】
【化34】
【0189】
【化35】
【0190】
【化36】
【0191】
【化37】
【0192】比較例2 カラー感光材料1Aにおける第9層(赤感層)および第
5層の(赤外感層)の高沸点溶媒の塗布量を2倍にした
以外は同様の構成を有するカラー感光材料1Bを作成し
た。
【0193】比較例3 カラー感光材料1Aにおける第9層(赤感層)および第
5層(赤外感層)のイエローカプラーおよびマゼンタカ
プラーを、それぞれに比較カプラー(A)のイエローカ
プラーと比較カプラー(B)のマゼンタカプラーに等モ
ル置き換えた以外は同様の構成を有するカラー感光材料
1Cを作成した。
【0194】
【化38】
【0195】実施例1 カラー感光材料1Aにおける第9層のイエローカプラー
(ExY−1)およびマゼンタカプラー(ExM−2)
を本発明のカプラー(P−1)、(P−2)、(P−
4)、(P−5)、(P−7)、(P−9)、(P−1
1)、(P−12)、(P−14)、(P−17)、
(P−18)、(P−20)、(P−23)、(P−2
5)、(P−26)、(P−29)、(P−36)、
(P−37)、(P−38)、(P−42)、(P−5
8)、(P−74)、(P−87)、および(P−9
9)に代えてカラー感光材料2A〜2Xを作成した。な
お、カラー感光材料2A〜2Xでは高沸点溶媒としてS
olv−1をカプラーと等重量使用した。
【0196】実施例2 カラー感光材料1Aにおける第5層のイエローカプラー
(ExY−1)およびマゼンタカプラー(ExM−2)
を本発明のカプラー(P−1)、(P−2)、(P−
3)、(P−24)、(P−27)、(P−30)、
(P−34)および(P−54)に代えてカラー感光材
料3A〜3Hを作成した。なお、カラー感光材料3A〜
3Hでは高沸点溶媒としてSolv−1をカプラーと等
重量使用した。
【0197】光透過基板として厚さ1.1mmの透明な無
アルカリガラス(20cm×30cm)を用い、その表面に
ゼラチンとコロイダルシリカ(平均粒子サイズ7〜9m
μ)を重量比で1:3に混合し、界面活性剤としてサポ
ニンを加えて塗布した。乾膜の塗布厚は0.2μであっ
た。
【0198】光透過基板の塗膜面に前述のカラー感光材
料の保護層とを密着させた。その後密着面の温度が約1
30℃になるように温度設定をしたラミネーターを用
い、線速0.45m/分で通過させた。ほぼ室温に冷却
した後、感光材料の支持体を剥離層と共に乳剤面から引
き剥がした。基板上に第2層から上の乳剤面が一様に密
着しており白抜けは見られなかった。
【0199】以上のようにして作成した乳剤層を有する
基板に乳剤面側から図3に示すマスクフィルターと感光
材料の分光感度に合致した色フィルターを重ねてタング
ステン光を用いて順次4回露光した。露光済基板を下記
の工程に従い現像処理し、1回の操作でB、G、R三色
および黒に発色したカラーフィルターを作成した。 (処理工程) (温 度) (時 間) 硬膜処理 38℃ 3分 水洗−1 35℃ 1分 発色現像 38℃ 80秒 漂白定着 38℃ 90秒 水洗−2 35℃ 40秒 水洗−3 35℃ 40秒 乾 燥 60℃ 2分
【0200】各処理液の組成は、以下の通りである。 硬膜液 硫酸ナトリウム(無水) 160.0g 炭酸ナトリウム(無水) 4.6g グリオキザール・プロピレングリコール付加物(55%) 20.0ml 水を加えて 1リットル pH(25℃)=9.5 発色現像液 水 800ml ジエチレングリコール 12.0ml ベンジルアルコール 13.5ml エチレンジアミン四酢酸 3.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸 二ナトリウム塩 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 塩化カリウム 6.5g 臭化カリウム 0.03g 炭酸カリウム 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.0g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸ナトリウム 0.1g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)− 3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 5.0g 水を加えて 1リットル pH(25℃)=10.0
【0201】 漂白定着液 水 600ml チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 93ml 亜硫酸アンモニウム 40.0g 臭化アンモニウム 25.0g エチレンジアミン4酢酸・第二鉄アンモニウム 55.0g エチレンジアミン4酢酸 5.0g 硝酸(67%) 30.0g 水を加えて 1リットル pH(25℃)=5.8
【0202】水洗水 導電率5μS以下の脱イオン水
【0203】得られたカラーフィルターはいずれも色濁
りがなく分光透過性の優れたRGBおよび高濃度の黒色
のブラックストライプを有していた。次に、各カラーフ
ィルターを180℃のオーブンに2時間入れて加熱し
た。加熱後のカラーフィルターの赤色の画素およびブラ
ックストライプを光学顕微鏡で観察し、ボケの程度を判
定した。さらに、Xe褪色試験機(85000ルックス
10日間)を用いて光堅牢性を評価した。実施例1の結
果を表11に、実施例2の結果を表12に示した。
【0204】
【表11】
【0205】
【表12】
【0206】表11の結果から判るように、本発明のポ
リマーカプラーを用いて作成したカラーフィルター2A
〜2Xは赤色の画素部の熱によるボケが少なく、かつ、
イエロー成分およびマゼンタ成分の光堅牢性が向上し
た。また同様に、表12の結果からブラックストライプ
部のボケも少なく、光堅牢性も向上し、本発明のカプラ
ーが優れていることが明らかとなった。
【0207】
【発明の効果】本発明によれば、膜厚が薄く、かつ画素
のボケが少なく、熱および光堅牢性に優れた赤色または
黒色を有するカラーフィルターを得ることができる。ま
た、本発明のカラーフィルターは、複雑な工程を必要と
せず、量産適性があり、かつLCDパネル製造工程にお
いても欠陥を生じにくく、光透過性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に用いることのできる感光材料の特性曲
線を示すグラフである。
【図2】本発明のRGBカラーフィルターの一態様を示
す模式図である。
【図3】本発明の感光材料を露光するときに用いるマス
クフィルターの一態様を示す模式図である。
【図4】本発明のカラーフィルターを用いたカラー液晶
表示装置(LCD)の断面略図の一例である。
【符号の説明】
図4における符号の説明をする。 1,7 ・・・ガラス基板 2 ・・・RGBカラーフィルター 3,8 ・・・透明電極 4 ・・・配向層 5 ・・・液晶 6 ・・・シール剤 9 ・・・ブラックマトリックス 10,11 ・・・偏光板 12 ・・・バックライト

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも一種の一般式(I)で表され
    るイエローカプラー単量体及び少なくとも一種の一般式
    (II)で表されるマゼンタカプラー単量体より誘導され
    る共重合体、並びに少なくとも一種の一般式(I)で表
    されるイエローカプラー単量体、少なくとも一種の一般
    式(II)で表されるマゼンタカプラー単量体及び芳香族
    一級アミン現像主薬の酸化体とカップリングする能力を
    持たない少なくとも一個のエチレン基を含有する少なく
    とも一種の非発色性単量体より誘導される共重合体から
    選択される少なくとも一種のポリマーカプラーを含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。 【化1】 式中、R1は水素原子、塩素原子、アルキル基またはア
    リール基を表し、L1は−C(=O)N(R2)−、−C
    (=O)O−、−N(R2)C(=O)−、−OC(=
    O)−、下記一般式(III)、一般式(IV)または一般式
    (V)を表す。R2は水素原子、アルキル基、アリール
    基またはへテロ環基を表す。L2はL1とQ1を結ぶ2価
    の連結基を表し、iは0または1を表す。jは0または
    1を表し、Q 1は芳香族一級アミン現像主薬の酸化体と
    カップリングしてイエロー色素を形成しうるイエローカ
    プラー残基を表す。 【化2】 式中、R3はR1と同義であり、L3はL1と同義であり、
    4はL2と同義である。gはiと同義であり、hはjと
    同義である。Q2は芳香族一級アミン現像主薬の酸化体
    とカップリングしてマゼンタ色素を形成しうるマゼンタ
    カプラー残基を表す。 【化3】 式中、R4は置換基を表し、R5はR2と同義である。k
    は0から4の整数を表す。
  2. 【請求項2】 支持体上に、異なる感色性を持つ少なく
    とも3つのハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲン化銀
    乳剤層は芳香族一級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
    ングしてそれぞれ青色、緑色、赤色を発色するようにカ
    プラーを組み合わせて含有することを特徴とする請求項
    1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
  3. 【請求項3】 支持体上に、異なる感色性を有する少な
    くとも3つのハロゲン化銀乳剤層を塗設したハロゲン化
    銀感光材料において、少なくとも1つの乳剤層が請求項
    1記載のポリマーカプラーの少なくとも一種を含有する
    ことを特徴とするカラーフィルター用ハロゲン化銀感光
    材料。
  4. 【請求項4】 支持体上に、異なる感色性を持つ少なく
    とも3つのハロゲン化銀乳剤層を有し、各ハロゲン化銀
    乳剤層は芳香族一級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
    ングしてそれぞれ青色、緑色、赤色を発色するようにカ
    プラーを組み合わせて含有することを特徴とする請求項
    3に記載のカラーフィルター用ハロゲン化銀感光材料。
  5. 【請求項5】 異なる感色性を持つ3つのハロゲン化銀
    乳剤層の他に、さらに別の感色性を持つ少なくとも1つ
    のハロゲン化銀乳剤層を有し、このハロゲン化銀乳剤層
    は、支持体上の全てのカプラーを反応させた時、透過濃
    度2.5以上の実質的な黒色となるように色補正するカ
    プラーを含有する層であることを特徴とする請求項3ま
    たは請求項4に記載のカラーフィルター用ハロゲン化銀
    感光材料。
  6. 【請求項6】 請求項3ないし請求項5のいずれかに記
    載のハロゲン化銀感光材料をパターン露光し、発色現像
    処理および脱銀処理して、青色、緑色、赤色のピクセル
    パターンを有するカラーフィルターを作成する方法。
  7. 【請求項7】 請求項6の方法で作成されたカラーフィ
    ルター。
  8. 【請求項8】 少なくとも一種の請求項1記載の一般式
    (I)で表されるイエローカプラー単量体及び少なくと
    も一種の請求項1記載の一般式(II)で表されるマゼン
    タカプラー単量体より誘導される共重合体、並びに少な
    くとも一種の一般式(I)で表されるイエローカプラー
    単量体、少なくとも一種の一般式(II)で表されるマゼ
    ンタカプラー単量体及び芳香族一級アミンの酸化体とカ
    ップリングする能力を持たない少なくとも一個のエチレ
    ン基を含有する少なくとも一種の非発色性単量体より誘
    導される共重合体から選択される少なくとも一種のポリ
    マーカプラーと芳香族第1級アミンの酸化体とのカップ
    リングによって形成された色素を有するカラーフィルタ
    ー。
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