JPH09189993A - 水なし平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】露光した際の画像焼き出し性や明るい所での取
り扱い性に優れた水なし平版印刷版原版を得る。 【解決手段】支持体上に感光層およびインキ反発層を順
次積層した水なし平版印刷版原版において、該インキ反
発層が光退色性物質あるいは光発色性物質の少なくとも
１つを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿し水を用いずに
印刷が可能な水なし平版印刷用原版に関するものであ
り、特に露光した際の画像焼き出し性や明るい所での取
り扱い性に優れた水なし平版印刷用原版に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来から、シリコーンゴムやフッ素樹脂
をインキ反発層として使用し、湿し水を用いずに平版印
刷を行うための印刷版、とりわけ選択的に露光現像して
なる感光性平版印刷版が種々提案されている。

【０００３】このような水なし平版印刷とは、画線部と
非画線部とを基本的にほぼ同一平面に存在させ、画線部
をインキ受層、非画線部をインキ反発層としてインキの
付着性の差異を利用して、画線部のみにインキを着肉さ
せた後、紙などの被印刷体に転写して印刷をする平版印
刷方法において、非画線部がシリコーンゴム、フッ素樹
脂などのインキ反発性を有する物質からなり、湿し水を
用いずに印刷可能であるような印刷方法を意味する。

【０００４】例えば、ポジ型水なし平版印刷版原版とし
ては、特公昭５４−２６９２３号公報、特公昭５６−２
３１５０号公報などに支持体上に光重合性感光層とイン
キ反発層であるシリコーンゴム層とが積層された水なし
平版印刷版原版、また特公平３−５６６２２号公報、特
開昭６１−１５３６５５号公報などに支持体上に光二量
化型感光層とインキ反発層であるシリコーンゴム層とが
積層された水なし平版印刷版原版が提案されている。ネ
ガ型水なし平版印刷版原版としては、特公昭６１−５４
２２２号公報などに、支持体上に１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂の部分エステル化物を
多官能イソシアネートで架橋した光剥離性感光層、およ
びその上にインキ反発層としてのシリコーンゴム層を積
層した水なし平版印刷版原版が提案されている。フッ素
樹脂をインキ反発層に用いる感光性平版印刷版原版とし
ては、特開平２−２５４４４９号公報、特開平２−８５
８５５号公報などには、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプ
タデカフルオロデシルメタクリレートを用いたフッ素樹
脂をインキ反発層とする水なし平版印刷版原版が開示さ
れている。

【０００５】これらの水なし平版印刷版原版は、通常ポ
ジフィルムもしくはネガフィルムを通して活性光線によ
り露光される。その後現像処理されることにより、画線
部に対応したインキ反発層あるいは場合によっては画線
部に対応した感光層とインキ反発層が剥ぎ取られ、、イ
ンキ受容性の画線部となる。

【０００６】ところで、上記で説明した水なし平版印刷
版原版においては、例えば特開昭６２−２４０９７１号
公報、特開平５−２９７５７５号公報のように、感光層
中に焼き出し付与剤を加えて検版性を向上させる方法が
開示されている。また、特開平２−６３０５０号公報で
は、明るい所での曝光から水なし平版印刷版原版を保護
するためにインキ反発層の上層に保護層を設け、更にこ
の保護層に光退色性物質を含有させる方法が開示されて
いる。

【０００７】しかしながら、感光層中に焼き出し剤を付
与した場合、露光現像した後には良好な検版性が得られ
るが、露光しただけでは検版性は十分とは言えなかっ
た。また、インキ反発層の上層に保護層を設け、更にこ
の保護層に光退色性物質を含有させた場合、保護層に光
退色性物質の色がつくため、露光前の水なし平版印刷版
の版面上の傷や欠点を識別できない欠点を有していた。
またこのような保護層は本来水なし平版印刷版には不必
要なものであり、そのため露光後には現像前に除去する
必要があったが、光退色性物質を含有させようとする
と、保護層の選択幅が大きく制限されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
キ反発層に特定の光反応性物質を含有させることによ
り、上記に示した問題点を解決し、露光した際の画像焼
き出し性や明るい所での取り扱い性に優れた水なし平版
印刷版原版を提供することにある。またインキ反発層中
に特定の光反応性物質を含有しているので、保護層の制
限が大幅に緩和された水なし平版印刷版原版を提供する
ことができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の水なし平版印刷版によって達成される。

【００１０】（１）支持体上に感光層およびインキ反発
層を順次積層した水なし平版印刷版原版において、該イ
ンキ反発層が光退色性物質を含むことを特徴とする水な
し平版印刷版原版。

【００１１】（２）支持体上に感光層およびインキ反発
層を順次積層した水なし平版印刷版原板において、該イ
ンキ反発層が光発色性物質を含むことを特徴とする水な
し平版印刷版原版。

【００１２】（３）インキ反発層がシリコーンゴム層で
あることを特徴とする（１）または（２）記載の水なし
平版印刷版原版。

【００１３】（４）インキ反発層がＳｉＯＨ基と加水分
解性架橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーンゴ
ム層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか
に記載の水なし平版印刷版原版。

【００１４】（５）インキ反発層がＳｉＨ基と−ＣＨ＝
ＣＨ−基との付加反応により架橋されたシリコーンゴム
層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに
記載の水なし平版印刷版原版。

【００１５】（６）インキ反発層の上層に保護層を設け
ることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の
水なし平版印刷版原版。

【００１６】（７）支持体と感光層の間にプライマ層を
設けることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記
載の水なし平版印刷版原版。

【００１７】（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の
水なし平版印刷版原版を選択的に露光、現像してなる水
なし平版印刷版。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の構成について、さ
らに具体的に説明する。

【００１９】本発明に用いられる水なし平版印刷版原版
の支持体としては、寸法的に安定な板状物が用いられ
る。この様な寸法的に安定な板状物としては、従来印刷
版の支持体として使用されたものが含まれ、それらを好
適に使用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜鉛、銅な
どのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属
がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、ア
ルミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２
７号公報に示されているようなポリエチレンテレフタレ
ート上にアルミニウムシートが結合された複合体シート
も好ましい。これらの支持体上には、上層との接着を良
好にするために、適当な処理を施してもよい。

【００２０】本発明で使用する水なし平版印刷版原版
は、支持体と感光層の接着を強固にするため、プライマ
層を設けてもよい。本発明で使用する水なし平版印刷版
原版のプライマ層は、次の条件を満たすことが必要であ
る。すなわち、支持体と感光層とをよく接着し、経時に
おいて安定であること、さらに現像液の溶剤に対する耐
溶剤性が良いことである。このような条件を満たすもの
として、特公昭６１−５４２１９号公報に示されるよう
なエポキシ樹脂を含むものの他、ウレタン樹脂、フェノ
ール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル重合体、ポリカーボネート重合体、ミ
ルクカゼイン、ゼラチン等を使用することが出来る。こ
れらの樹脂は単独であるいは二種以上混合して用いるこ
とができる。

【００２１】また、光硬化性感光性層と類似の組成物を
光硬化したものを使用してもよい。

【００２２】さらに塗工性を改良する目的で、界面活性
剤を添加することも任意である。

【００２３】また、これらのプライマ層にはハレーショ
ン防止その他の目的で染料、顔料等の添加剤を含有させ
てもよい。

【００２４】プライマ層の厚さは被覆層にして０．５〜
５０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／
ｍ2 である。

【００２５】本発明で使用される感光層は、通常水なし
平版印刷版原版において提案されているポジ型あるいは
ネガ型の感光層を用いることができる。また、ダイレク
ト製版のような現像不要の感光層を用いてもよい。

【００２６】このような感光層としては、エチレン性不
飽和結合を有する化合物を利用する光重合型あるいは光
架橋型、シンナモイル基を利用する光架橋型、アジド化
合物を利用する光架橋型、キノンジアジド化合物を利用
する光溶解型あるいは光剥離型などいずれでもよい。こ
れらの感光層には、後述するインキ反発層に添加される
光退色性物質や光発色性物質を加えることもよい。感光
層にこのような光退色性物質や光発色性物質を加えるこ
とにより、水なし平版印刷版の画像焼き出し性が更に向
上する。

【００２７】感光層の厚みは被覆層にして０．２〜２０
ｇ／ｍ2 が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ
／ｍ2 である。

【００２８】本発明に使用されるインキ反発層として
は、シリコーンゴム、含フッ素化合物（例えば分子中に
フッ素を有するゴムなど）が挙げられるが、材料供給の
簡便さなどからシリコーンゴムが好ましく用いられる。
シリコーンゴム層は、紫外線が透過性を有するものであ
る必要がある。このようなシリコーンゴム層は、線状オ
ルガノポリシロキサン（好ましくはジメチルポリシロキ
サン）をまばらに架橋することにより得られるものであ
り、代表的なシリコーンゴム層は、一般式（Ｉ）に示す
ような繰り返し単位を有するものである。

【００２９】

【化１】 （式中、ｎは２以上の整数である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞ
れ独立に炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキ
ル、アルケニル、アリール、あるいはシアノアルキル基
である。全体のＲ１、Ｒ２の４０％以下がビニル、フェ
ニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化フェニルであり、
Ｒ１、Ｒ２の６０％以上がメチル基であるものが好まし
い。また、鎖末端もしくは側鎖のかたちで分子鎖中に少
なくとも一つ以上の水酸基を有する。） 本発明の印刷版に適用するシリコーンゴム層の場合には
次に示すような縮合型の架橋を行うシリコーンゴム（Ｒ
ＴＶ、ＬＴＶ型シリコーンゴム）を用いる。このような
シリコーンゴムとしてはオルガノポリシロキサン鎖のＲ
１、Ｒ２の一部が水素原子に置換されたものも使用でき
るが、通常一般式（ＩＩ）と（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表
される末端基同士の縮合によって架橋される。これにさ
らに過剰の架橋剤を存在させる場合もある。

【００３０】

【化２】

【化３】

【化４】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２は一般式（Ｉ）と同様である。Ｒ
３、Ｒ４は一価の低級アルキル基であり、Ａｃはアセチ
ル基である。） このような縮合型の架橋を行うシリコーンゴムには、
錫、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの金属カルボ
ン酸塩、例えばラウリル酸ジブチル錫、錫（ＩＩ）オク
テート、ナフテン酸塩など、あるいは塩化白金酸のよう
な触媒が添加される。

【００３１】縮合型のシリコーンゴムを用いる場合の各
成分の配合割合に関しては、例えば一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位を有する化合物１００重量部に対し、
一般式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で示されるような構
造を有する化合物を０．１〜１００重量部、必要に応じ
て公知の触媒を０〜５０重量部加えることにより形成さ
れる。

【００３２】更に、本発明において用いられる一般式
（Ｖ）と（ＶＩ）との付加反応により架橋を行ったシリ
コーンゴム層としては、多価ハイドロジェンオルガノポ
リシロキサンと１分子中に２個以上の式（ＶＩ）結合を
有するポリシロキサンとの反応によって得られ、望まし
くは以下の成分からなる組成物を架橋硬化したものであ
る。

【００３３】

【化５】 −ＣＨ＝ＣＨ− （ＶＩ） （１）１分子中にケイ素原子に直接結合したアルケニル基（望ましくはビニル基 ）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン １００重量部 （２）１分子中に少なくとも式（Ｖ）基を２個有するオルガノハイドロジェンポ リシロキサン ０．１〜１０００重量部 （３）付加触媒 ０．００００１〜１０重量部 成分（１）のアルケニル基は分子鎖末端、中間のいずれ
にあってもよく、アルケニル基以外の有機基としては、
置換もしくは非置換のアルキル基、アリール基である。
成分（１）は水酸基を微量有してもよい。成分（２）は
成分（１）と反応してシリコーンゴム層を形成するが、
感光層に対する接着性の付与の役割を果たす。成分
（２）の水素基は分子鎖末端、中間のいずれにあっても
よく、水素以外の有機基としては成分（１）と同様のも
のから選ばれる。成分（１）と成分（２）の有機基はイ
ンキ反発性の向上の点で総じて基数の６０％以上がメチ
ル基であることが好ましい。成分（１）及び成分（２）
の分子構造は直鎖上、環状、分岐状いずれでもよく、ど
ちらか少なくとも一方の分子量が１０００を越えること
がゴム物性の面で好ましく、更に、成分（２）の分子量
が１０００を越えることが好ましい。成分（１）として
は、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、両末端
メチル基の（メチルビニルシロキサン）（ジメチルシロ
キサン）共重合体などが例示され、成分（２）として
は、両末端水素基のポリジメチルシロキサン、α，ω−
ジメチルポリメチルハイドロジェンシロキサン、両末端
メチル基の（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメ
チルシロキサン）共重合体、環状ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサンなどが例示される。成分（３）の付加触
媒は、公知のものの中から任意に選ばれるが、特に白金
系の化合物が望ましく、白金単体、塩化白金、塩化白金
酸、オレフィン配位白金などが例示される。これらの組
成物の硬化速度を制御する目的で、テトラシクロ（メチ
ルビニル）シロキサンなどのビニル基含有のオルガノポ
リシロキサン、炭素−炭素三重結合含有のアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの架
橋抑制剤を添加することも可能である。これらの組成物
は、３成分を混合した時点において付加反応が起き、硬
化が始まるが、硬化速度は反応温度が高くなるに従い急
激に大きくなる特徴を有する。故に組成物のゴム化まで
のポットライフを長くし、かつ感光層上での硬化時間を
短くする目的で、組成物の硬化条件は、基板、感光層の
特性が変わらない範囲の温度条件で、かつ完全に硬化す
るまで高温に保持しておくことが、感光層との接着力の
安定性の面で好ましい。

【００３４】これらの組成物の他に、アルケニルトリア
ルコキシシランなどの公知の接着性付与剤を添加するこ
とや、縮合型シリコーンゴム層の組成物である水酸基含
有オルガノポリシロキサン、加水分解性官能基含有シラ
ン（もしくはシロキサン）を添加することも任意であ
り、またゴム強度を向上させる目的で、シリカなどの公
知の充填剤を添加させることも任意である。

【００３５】また、場合によっては、上記に示したよう
なシリコーンゴムの代わりにフッ素樹脂をインキ反発層
として用いることも可能である。このようなフッ素樹脂
としては例えば以下のようなものが挙げられるが、これ
らに限定されない。

【００３６】（１）パーフルオロアルキルメタクリレー
トとヒドロキシ基を有するアクリルモノマ、例えば２−
ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合樹脂。

【００３７】（２）パーフルオロアルキルメタクリレー
トとグリシジルメタクリレートとの共重合樹脂。

【００３８】（３）パーフルオロアルキルメタクリレー
トとメタクリル酸との共重合樹脂。

【００３９】（４）パーフルオロアルキルメタクリレー
トと無水マレイン酸との共重合樹脂。

【００４０】このようなフッ素樹脂が、活性水素官能基
と活性水素と反応しうる官能基の両方を有する場合、あ
るいは活性水素官能基を有するフッ素樹脂と活性水素と
反応しうる官能基を有するフッ素樹脂を混合して用いる
場合には、架橋剤を使用してもよい。

【００４１】フッ素樹脂層中の各成分の配合割合につい
ては特に限定されないが、上記のフッ素樹脂が全体の６
０〜１００重量％になるようにするのが好ましく、より
好ましくは全体の８０〜９８重量％になるようにするの
がよい。

【００４２】本発明の最大の特徴としては、インキ反発
層に光退色性物質あるいは光発色性物質を添加すること
である。このような光退色性物質あるいは光発色性物質
をインキ反発層中に添加することにより、露光直後の検
版性が著しく向上し、また後述の保護層に光退色性物質
や光発色性物質を含有させる必要がなくなるので、保護
層の許容幅が大きく向上する。このような光退色性物質
としては例えば以下に示すようなものが挙げられるが、
これらに限定されない。

【００４３】分散染料。例えばアゾ系分散染料（Ｃ．
Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ３０、Ｃ．Ｉ．Ｄ
ｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ１１４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒ
ｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ５６など）、キノフタロン系分散染
料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ６４な
ど）、ニトロフェニルアミン系分散染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２など）、スチリル系分
散染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４９
など）など。

【００４４】カチオン染料。例えば共役カチオン型アゾ
染料（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ２５など）、
スチリル系カチオン染料（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌ
ｌｏｗ１１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ２８、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１９など）、クマリ
ン系カチオン染料（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ
４０など）など。

【００４５】反応染料。例えばビニルスルホン系反応染
料（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１９など）、
トリアジン系反応染料（Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏ
ｒａｎｇｅ４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇ
ｅ１３など）など。

【００４６】その他。例えばトリフェニルメタン−フタ
リド系染料（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌａｃｔ
ｏｎｅ；ＵＳＰ２５４８３６６など）、フルオラン系染
料（３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオランな
ど）、フェノチアジン系染料（３，７−ビス（ジエチル
アミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなど）、リ
ューコオーラミン系染料、スピロピラン系染料（１，
３，３−トリメチルインドリン−２，２’−６’−ニト
ロ−８’−メトキシベンゾピランなど）、ローダミンラ
クタム系染料、トリフェニルメタン系染料などの染料単
体あるいは２種以上の染料を適宜混合したものが用いら
れる。

【００４７】さらに具体的には、ベンゾキノンジアジド
化合物、ナフトキノンジアジド化合物、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノベンゼンジアゾニウムジンククロリド、４
−モルフォリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニ
ウムジンククロリド、４（４’−メトキシ）−ベンゾイ
ルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムジ
ンククロリド、４−モルフォリノ−２，５−ジエトキシ
ベンゼンジアゾニウムジンククロリド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
エトキシアミノベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボ
レート、４−モルフォリノベンゼンジアゾニウムテトラ
フルオロボレート、４−モルフォリノ−２，５−ジブト
キシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、、
４−ピロリジノ−３−メトキシベンゼンジアゾニウムテ
トラフルオロボレート、４−（ｐ−トリルメルカプト）
−２，５−ジメトキシベンゼンジアゾニウムテトラフル
オロボレート、４−モルフォリノ−２，５−ジブトキシ
ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、
４−（ｐ−メトキシ）−ベンゾイルアミノ−２，５−ジ
エトキシベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレー
ト、４−ピロリジノ−３−メチルベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロフォスフェート、４−（ｐ−トリルメル
カプト）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウムヘ
キサフルオロフォスフェートなどや、ジアゾ樹脂などが
挙げられる。

【００４８】また、光発色性物質としては、以下に示す
ものが挙げられるが、これらに限定されない。

【００４９】フォトクロミック化合物。例えば、各種ス
ピロピラン系化合物、各種フルギド系化合物、各種ジア
リールエテン系化合物、各種アゾベンゼン系化合物など
が挙げられるがこれら以外のフォトクロミック化合物で
もよい。

【００５０】光酸発生剤と酸により発色する化合物。こ
こで光酸発生剤としては、キノンジアジド系化合物（ベ
ンゾキノンジアジド化合物、ナフトキノンジアジド化合
物など）、オニウム系化合物、オキシムスルフォネート
系化合物、トリアジン系化合物、フェニルヨードニウム
系化合物などが挙げられるがこれら以外の光酸発生剤で
もよい。酸により発色する化合物としては、メチルイエ
ロー、、オレンジＩＶ、エチルオレンジ、ナフチルレッ
ド、α−ナフトールオレンジ、メチルレッド、４−アミ
ノアゾベンゼン、４−フェニルアゾジフェニルアミン、
メタニルイエロー、メチルオレンジ、アリザリンイエロ
ーＧＧ、、メチルバイオレットなどが挙げられるがこれ
ら以外の酸により発色する化合物でもよい。

【００５１】上記に示した光退色性物質あるいは光発色
性物質のインキ反発層への添加量については特に限定さ
れないが、多量に添加しすぎると光退色性物質あるいは
光発色性物質がシリコーンゴム層中に不均一に存在して
しまう危険があり、また添加量が少なすぎると画像焼き
出し性が不十分になったり、明るい所での曝光特性が悪
くなるので、シリコーンゴム層中に０．００１〜２０
％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．
５〜５％である。

【００５２】また、インキ反発層の厚みは０．５〜１０
０ｇ／ｍ2 が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０
ｇ／ｍ2 である。薄すぎる場合は耐刷性およびインキ反
発性の点で問題を生じることがあり、一方厚すぎる場合
は経済的に不利であるばかりでなく、現像時インキ反発
層を除去しにくくなり、画像再現性の低下をもたらす。

【００５３】このようにして構成された水なし平版印刷
版原版の表面を形成するインキ反発層はインキ反発性を
有するものであり、その表面は幾分粘着性を有し、埃な
どが付着しやすい。そのため、露光工程においてポジフ
ィルム又はネガフィルムが十分に密着しにくいなどの問
題が起こりやすい。そこで、インキ反発層の表面に薄い
透明性の保護フィルムを張り付けたり、保護層を設ける
ことが好ましい。

【００５４】保護フィルムの具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタ
レート、セロファンなどが挙げられる。また、これらの
保護フィルムは画像露光時の焼枠における真空密着性を
改良するために、表面をマット処理したり、シリカ粒子
などを含むプラスチック層を上記保護フィルムの表面に
塗布積層することも好ましく行なわれる。また、インキ
反発層中に用いた光退色性物質あるいは光発色性物質を
塗布してもよい。

【００５５】また、現像時に現像液に溶解するような成
分で構成された保護層をインキ反発層の上層に設けても
よい。このような保護層としては既に水なし平版印刷版
の保護層として開示されているものが任意に使用でき、
この際、インキ反発層中に用いた光退色性物質あるいは
光発色性物質を保護層中に添加してもよい。

【００５６】次に本発明における水なし平版印刷版原版
の製造方法について説明する。支持体上にリバースロー
ルコーター、エアーナイフコーター、メーヤバーコータ
ーなどの通常のコータ、あるいはホエラーのような回転
塗布装置を用い、必要に応じてプライマ層組成物を塗布
し１００〜３００℃数分間硬化したのち、感光層組成物
塗液を塗布、５０〜１５０℃の温度で数分間乾燥および
必要に応じて熱硬化し、その上にインキ反発性組成物を
塗布し、５０〜１５０℃の温度で数分間熱処理してゴム
硬化させて形成する。しかるのちに、必要に応じて保護
フィルムをラミネートしたり、保護層を積層する。

【００５７】次に本発明で言う水なし平版印刷版原版の
露光現像工程について説明する。例えばポジ型の場合、
該版材は真空密着されたポジフィルムを通じて、通常の
露光光源により画像露光する。この露光工程で用いられ
る光源としては、例えば高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯などが挙げ
られる。このような通常の露光を行なったのち版面を下
記に説明する現像液を含んだ現像パッドやブラシでこす
ると、未露光部のインキ反発層が除去されて感光層が露
出し、インキ受容部（画線部）が露出し刷版となる。ネ
ガ型の場合は露光部がインキ受容部（画線部）となる。

【００５８】本発明で用いられる現像液としては、公知
のものが使用でき、感光層を適当に溶解もしくは膨潤さ
せるものが好ましい。例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキ
サン、ヘプタン、「アイソパーＥ，Ｈ，Ｇ」（ＥＳＳＯ
製イソパラフィン系炭化水素の商品名）、ガソリン、灯
油など）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、な
ど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）などの
少なくとも１種類以上の混合溶媒に下記の極性溶媒を少
なくとも１種類添加したものが好ましく用いられる。

【００５９】アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１、３−ブチレングリコール、２、３−ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、２−エチル−１、３
−ヘキサンジオール、など） エーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコール、モノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリールモノメチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフランなど） ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジアセトンアルコールなど） エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳
酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアエテートなど） カルボン酸（２−エチル酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、オレイン酸、
ラウリル酸など） また、上記の有機溶剤系現像液組成には水を添加した
り、公知の界面活性剤を添加することも自由に行なわれ
る。また、さらにアルカリ剤、例えば炭酸ナトリウム、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水
酸化カリウム、ホウ酸ナトリウムなどを添加することも
できる。

【００６０】ネガ型の水なし平版印刷版の場合、アミン
系化合物を現像液に添加することが好ましい。

【００６１】またこれらの現像液にはクリスタルバイオ
レット、ビクトリアピュアブルー、アストラゾンレッド
などの公知の塩基性染料、酸性染料、油溶性染料を添加
して現像と同時に画像部の染色化を行なうことができ
る。

【００６２】また、本研究に用いられる水なし平版印刷
版を現像する際には、例えば東レ(株) にて市販されて
いるような自動現像機を用い、上記の現像液で版面を前
処理した後に水道水などでシャワーしながら回転ブラシ
で版面を擦ることによって、好適に現像することができ
る。また、上記の現像液に代えて、温水や水蒸気を版面
に噴霧することによっても現像が可能である。

【００６３】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００６４】実施例１ 厚さ２．４mmの脱脂したアルミ板上に下記の組成よりな
るプライマ液を塗布し、２３０℃、３分間乾燥し、３ｇ
／ｍ2 のプライマ層を設けた。

【００６５】 （１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸ドデシル＝４０／６ ０の共重合樹脂 １２０重量部 （２）ジフェニルメタンジイソシアネート １０重量部 （３）”デナコール”ＥＸ−８１０ （ナガセ化成工業（株）製エポキシ化合物） １０重量部 （４）黄色顔料 ５重量部 （５）ジメチルホルムアミド ２５０重量部 このプライマ層の上に次の組成を有する感光液を塗布
し、１００℃、１分間乾燥し、厚さ４ｇ／ｍ2 の感光層
を設けた。

【００６６】 （１）アクリル酸／アクリル酸ヘキシル／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝ ２０／４０／４０の共重合樹脂 ５０重量部 （２）アジピン酸とポリエチレングリコールからなるポリエステルポリオールと イソホロンジイソシアネートとのポリウレタン ５０重量部 （３）トリプロピレングリコールジアクリレート ２０重量部 （４）Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル ）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｍ−キシリレン ジアミン ２０重量部 （５）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ４．５重量部 （６）Ｎ−メチルアクリドン ４重量部 （７）チオキサントン １重量部 （８）クリスタルバイオレット ０．５重量部 （９）ジメチルホルムアミド ５５０重量部 続いて、この感光層の上に次の組成を有するシリコーン
ゴム溶液を塗布し、１２０℃、２分間乾燥し、厚さ２ｇ
／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。

【００６７】 （１）両末端シラノールポリジメチルシロキサン（数平均分子量１００，０００ ） ８５重量部 （２）エチルトリアセトキシシラン １３．９重量部 （３）ジブチル錫ジアセテート ０．１重量部 （４）ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物（ジアゾ樹脂） のＰＦ6 塩化合物 １重量部 （５）トルエン ３００重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に、
厚さ１０ミクロンのポリエステルフィルム”ルミラー”
（東レ（株）製）をラミネートし水なし平版印刷版原版
を得た。

【００６８】この平版印刷版原版に１７５線／インチで
２％から９８％の網点を有するグラデーションポジフィ
ルムを、真空度７５０ｍｍＨｇで３０秒真空密着させ、
３Ｋｗの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で１ｍの距離
から９０秒露光した。露光後の印刷版を観察した所、ポ
ジフィルムに忠実な画像を容易に得ることができた。

【００６９】露光版からラミネートフィルムを取り除い
た後でも、やはり、ポジフィルムに忠実な画像を容易に
得ることができた。このフィルムを剥いだ露光版を、ジ
エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
／１，３−ブチレングリコール＝７０／３０の現像液を
東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−１１６０（東レ
（株）製）の前処理槽に入れた前処理温度３５℃、搬送
スピード１００ｃｍ／分で現像して水なし平版印刷版を
得た。（現像水には水道水を用いた。）現像後の画像は
良好であり、現像前に得られたものと遜色がなかった。

【００７０】また、新たに上記の方法で水なし平版印刷
版を作製した後、退色防止光（照度０．０５Ｗ／ｃｍ2
）で１５分間曝光させた後、上記と同様の方法で露光
現像した所、曝光にさらさなかった水なし平版印刷版と
何ら遜色のない水なし平版印刷版を得ることができた。

【００７１】実施例２ 実施例１において、シリコーンゴム層中のジアゾジフェ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物（ジアゾ樹
脂）のＰＦ6 塩化合物を４−モルフィリノ−２，５−ジ
ブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフ
ェートに変更する以外は全て実施例１と同様に水なし平
版印刷版原版を作製し、実施例１と同様の評価を行った
所、現像前にも良好な画像が得られ、現像後の画像と何
ら遜色はなかった。また、曝光についても実施例１と同
様に評価したが、曝光を受けた水なし平版印刷版と曝光
を受けなかった水なし平版印刷版とに差はなく、どちら
も良好な画像を示した。

【００７２】実施例３ 実施例１において、シリコーンゴム層中のジアゾジフェ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物（ジアゾ樹
脂）のＰＦ6 塩化合物をＥ−５−ジシアノメチレン−４
−ジシクロプロピルメチレン［１−（２，５−ジメチル
−３−フリル）エチリデン］テトラヒドロフラン−２−
オンに変更する以外は全て実施例１と同様に水なし平版
印刷版原版を作製し、実施例１と同様の評価を行った
所、現像前にも良好な画像が得られ、現像後の画像と何
ら遜色はなかった。また、曝光についても実施例１と同
様に評価したが、曝光を受けた水なし平版印刷版と曝光
を受けなかった水なし平版印刷版とに差はなく、どちら
も良好な画像を示した。

【００７３】比較例１ 実施例１において、シリコーンゴム層中のジアゾジフェ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物（ジアゾ樹
脂）のＰＦ6 塩化合物をシリコーンゴム層から除く以外
は全て実施例１と同様にして水なし平版印刷版原版を作
製した。露光した現像前の印刷版ではポジフィルムの画
像を忠実に再現しているかどうか完全には判別できなか
った。

【００７４】また、実施例１と同様にして曝光した水な
し平版印刷版原版を用いて露光現像を行った所、曝光の
影響により画像再現性が低下しており、曝光を受けてい
ない水なし平版印刷版の９８％しか画像を再現していな
かった。

【００７５】実施例４ 厚さ２．４ｍｍの脱脂したアルミ板上に下記の組成より
なるプライマ液を塗布し、２２０℃、２分間乾燥し、４
ｇ／ｍ2 のプライマ層を設けた。

【００７６】 （１）２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸ドデシル＝４０／６０の 共重合樹脂 １２０重量部 （２）１，６−ヘキサンジイソシアネート １０重量部 （３）”デナコール”ＥＸ−８１１ （ナガセ化成工業（株）製エポキシ化合物） １０重量部 （４）白色顔料 ５重量部 （５）ジメチルホルムアミド ２５０重量部 このプライマ層の上に次の組成を有する感光液を塗布
し、１２０℃、１分間乾燥し、厚さ３ｇ／ｍ2 の感光層
を設けた。

【００７７】 （１）メタクリル酸／メタクリル酸ヘキシル／２−ヒドロキシエチルメタクリレ ート＝２０／４０／４０の共重合樹脂 ５０重量部 （２）アジピン酸とポリプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール とイソホロンジイソシアネートとのポリウレタン ５０重量部 （３）トリプロピレングリコールジアクリレート ２０重量部 （４）Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシプロピル ）−Ｎ，Ｎ’−ジ−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）ｍ−キシリレン ジアミン ２０重量部 （５）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ４．５重量部 （６）Ｎ−ブチルアクリドン ４重量部 （７）クロロチオキサントン １重量部 （８）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．５重量部 （９）ジメチルホルムアミド ５５０重量部 続いて、この感光層の上に次の組成を有するシリコーン
ゴム溶液を塗布し、１１０℃、２分間乾燥し、厚さ１．
５ｇ／ｍ2 のシリコーンゴム層を設けた。

【００７８】 （１）両末端ビニル基を有するポリジメチルシロキサン（数平均分子量５０，０ ００） １００重量部 （２）(CH3)3SiO(Si(CH3)2O)3O(SiH(CH3)O)10Si(CH3)3 １２．８重量部 （３）塩化白金酸／メチルビニルサイクリック錯体 ０．１重量部 （４）アセチルアセトンアルコール ０．１重量部 （５）ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物（ジアゾ樹脂） のＰＦ6 塩化合物 ２重量部 （６）キシレン ２００重量部 （７）ジオキサン １８５重量部 上記のようにして得られたシリコーンゴム層の表面に、
厚さ１０ミクロンのポリプロピレンフィルム”トレファ
ン”（東レ（株）製）をラミネートし水なし平版印刷版
原版を得た。

【００７９】この平版印刷版原版に１７５線／インチで
２％から９８％の網点を有するグラデーションポジフィ
ルムを、真空度７５０ｍｍＨｇで３０秒真空密着させ、
３Ｋｗの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で１ｍの距離
から９０秒露光した。露光後の印刷版を観察した所、ポ
ジフィルムに忠実な画像を容易に得ることができた。

【００８０】露光版からラミネートフィルムを取り除い
た後でも、やはり、ポジフィルムに忠実な画像を容易に
得ることができた。このフィルムを剥いだ露光版を、ジ
エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル
／１，３−ブチレングリコール＝７０／３０の現像液を
東レ水なし平版自動現像機（ＴＷＬ−６５０（東レ
（株）製）の前処理槽に入れた前処理温度４０℃、搬送
スピード１００ｃｍ／分で現像して水なし平版印刷版を
得た。（現像液には水道水を用いた。）現像後の画像は
良好であり、現像前に得られたものと遜色がなかった。

【００８１】また、新たに上記の方法で水なし平版印刷
版を作製した後、退色防止光（照度０．０５Ｗ／ｃｍ2
）で１５分間曝光させた後、上記と同様の方法で露光
現像した所、曝光にさらさなかった水なし平版印刷版と
何ら遜色のない水なし平版印刷版を得ることができた。

【００８２】実施例５ 実施例４において、シリコーンゴム層中のジアゾジフェ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物（ジアゾ樹
脂）のＰＦ6 塩化合物を４−モルフィリノ−２，５−ジ
ブトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフ
ェートに変更する以外は全て実施例４と同様に水なし平
版印刷版原版を作製し、実施例４と同様の評価を行った
所、現像前にも良好な画像が得られ、現像後の画像と何
ら遜色はなかった。また、、曝光についても実施例４と
同様に評価したが、曝光を受けた水なし平版印刷版と曝
光を受けなかった水なし平版印刷版とに差はなく、どち
らも良好な画像を示した。

【００８３】実施例６ 実施例４において、シリコーンゴム層中のジアゾジフェ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物（ジアゾ樹
脂）のＰＦ6 塩化合物をＥ−５−ジシアノメチレン−４
−ジシクロプロピルメチレン［１−（２，５−ジメチル
−３−フリル）エチリデン］テトラヒドロフラン−２−
オンに変更する以外は全て実施例４と同様に水なし平版
印刷版原版を作製し、実施例４と同様の評価を行った
所、現像前にも良好な画像が得られ、現像後の画像と何
ら遜色はなかった。また、、曝光についても実施例４と
同様に評価したが、曝光を受けた水なし平版印刷版と曝
光を受けなかった水なし平版印刷版とに差はなく、どち
らも良好な画像を示した。

【００８４】比較例２ 実施例４において、シリコーンゴム層中のジアゾジフェ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合物（ジアゾ樹
脂）のＰＦ6 塩化合物をシリコーンゴム層から除く以外
は全て実施例４と同様にして水なし平版印刷版原版を作
製した。露光した現像前の印刷版ではポジフィルムの画
像を忠実に再現しているかどうか完全には判別できなか
った。

【００８５】また、実施例４と同様にして曝光した水な
し平版印刷版原版を用いて露光現像を行った所、曝光の
影響により画像再現性が低下しており、曝光を受けてい
ない水なし平版印刷版の９７％しか画像を再現していな
かった。

【００８６】実施例７ 実施例４において、感光層を以下のように変更した。

【００８７】 （１）アジピン酸とポリプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール とイソホロンジイソシアネートからなるポリウレタン ２０重量部 （２）フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂（分子量５０００）の水酸基 の一部分を１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドによ りエステル化した化合物（エステル化度２０％） １００重量部 （３）４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ５重量部 （４）ジメチルホルムアミド ５００重量部 得られた平版印刷版原版にメタルハライドランプ（岩崎
電気（株）製”アイドルフィン”２０００）を用い、Ｕ
Ｖメーター（オーク製作所製”ライトメジャータイプＵ
Ｖ−４０２Ａ”）で１１ｍＷ／ｃｍ² の照度で６秒間
全面露光を施した。

【００８８】この平版印刷版原版に１７５線／インチで
２％から９８％の網点を有するグラデーションネガフィ
ルムを、真空度７５０ｍｍＨｇで３０秒真空密着させ、
３ｋＷの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で１ｍの距離
から９０秒露光した。露光後の印刷版を観察した所、ネ
ガフィルムに忠実な画像を容易に得ることができた。

【００８９】露光版からラミネートフィルムを取り除い
た後でも、やはり、ネガフィルムに忠実な画像を容易に
得ることができた。このフィルムを剥いだ露光版を、ヘ
キサン／エチルセロソルブ／Ｎ−メチルジエタノールア
ミン＝８５／１０／５の現像液を東レ水なし平版自動現
像機（ＴＷＬ−６５０）の前処理槽に入れた前処理温度
４０℃、搬送スピード１００ｃｍ／分で現像して水なし
平版印刷版を得た。（現像液には水道水を用いた。）現
像後の画像は良好であり、現像前に得られたものと遜色
がなかった。

【００９０】また、新たに上記の方法で水なし平版印刷
版を作製した後、退色防止光（照度０．０５Ｗ／ｃｍ2
）で１５分間曝光させた後、上記と同様の方法で露光
現像した所、曝光にさらさなかった水なし平版印刷版と
何ら遜色のない水なし平版印刷版を得ることができた。

【００９１】

【発明の効果】本発明を用いると、インキ反発層に特定
の光反応性物質が含有されているので、露光した際の画
像焼き出し性や明るい所での取り扱い性に優れた水なし
平版印刷版原版を得ることができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感光層およびインキ反発層を順
   次積層した水なし平版印刷版原版において、該インキ反
   発層が光退色性物質を含むことを特徴とする水なし平版
   印刷版原版。
2. 【請求項２】支持体上に感光層およびインキ反発層を順
   次積層した水なし平版印刷版原板において、該インキ反
   発層が光発色性物質を含むことを特徴とする水なし平版
   印刷版原版。
3. 【請求項３】インキ反発層がシリコーンゴム層であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の水なし平版印刷
   版原版。
4. 【請求項４】インキ反発層がＳｉＯＨ基と加水分解性架
   橋剤との縮合反応により架橋されたシリコーンゴム層で
   あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
   水なし平版印刷版原版。
5. 【請求項５】インキ反発層がＳｉＨ基と−ＣＨ＝ＣＨ−
   基との付加反応により架橋されたシリコーンゴム層であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水
   なし平版印刷版原版。
6. 【請求項６】インキ反発層の上層に保護層を設けること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水なし平
   版印刷版原版。
7. 【請求項７】支持体と感光層の間にプライマ層を設ける
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水な
   し平版印刷版原版。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の水なし平
   版印刷版原版を選択的に露光、現像してなる水なし平版
   印刷版。