JPH09194257A

JPH09194257A - 超塑性ジルコニア焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09194257A
Application number: JP8006288A
Authority: JP
Inventors: Shinzo Hayashi; 伸三林
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の超塑性ジルコニア焼結体では、塑性を
示す温度が高く、塑性加工が困難であった。そこで、本
発明は、ジルコニア焼結体が塑性を示す温度又は圧力を
低下させることを目的とする。【解決手段】部分安定化ジルコニアからなる多数の結
晶粒を有するジルコニア焼結体。結晶粒の平均粒径が１
μｍ以下であり、酸化アルミニウム又は酸化珪素を部分
安定化ジルコニアに対して０．０１〜２０重量％、好ま
しくは０．０１〜１０重量％含有する。平均粒径が１μ
ｍ以下の部分安定化ジルコニアの粉末と部分安定化ジル
コニアに対して０．０１〜２０重量％の酸化アルミニウ
ム又は酸化珪素とを含有する成形体を成形し、次いで、
この成形体を焼結するジルコニア焼結体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温下で塑性を
示すジルコニア焼結体に関し、ジルコニア焼結体が塑性
を示す温度又は圧力を低下させることを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは塑性を示さないとされ
ていたが、近年、高温下で塑性を示すセラミックスが発
見され、この物性は超塑性と呼ばれている。超塑性現象
の特徴は、引っ張り変形における巨大な伸びである。例
えば、ハイドロキシアパタイト［Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｏ
Ｈ）₂］は、大気中１０００℃で引っ張り変形を行った
際に、２００％近い伸びを示すことが報告されている。
セラミックス焼結体は一般に硬いので、従来、加工が困
難であった。そこで、超塑性現象を利用して、セラミッ
クス焼結体を鍛造等で容易に加工できるようになること
が期待されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来、ジル
コニア焼結体が塑性を示すためには、１５００℃前後の
高温下において、２０〜３０ＭＰａ程度の圧力をかける
必要があった。かかる条件では、ジルコニア焼結体を加
工するのが困難である。そこで、本発明は、ジルコニア
焼結体において、塑性が発現する温度及び圧力の何れか
を低下させることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ジルコニ
ア焼結体が少量の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）又は酸
化珪素（ＳｉＯ₂）を含有する場合に、塑性が発現する
温度又は圧力が低下することを見出して、本発明を完成
した。即ち、本発明によれば、部分安定化ジルコニアか
らなる多数の結晶粒を有するジルコニア焼結体であっ
て、当該結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であり、酸化ア
ルミニウム及び酸化珪素の少なくとも１種を当該部分安
定化ジルコニアに対して０．０５〜２０重量％含有する
ことを特徴とするジルコニア焼結体が提供される。本発
明において、当該酸化アルミニウム及び当該酸化珪素の
少なくとも１種を当該部分安定化ジルコニアに対して
０．０７〜１０重量％含有することが好ましい。また、
平均粒径が０．５μｍ以下のα−アルミナ結晶粒を含有
することが好ましい。

【０００５】また、本発明によれば、平均粒径が１μ
ｍ以下の粉末であって部分安定化ジルコニアを生成する
ための化合物からなるものと、当該部分安定化ジルコニ
アに対して０．０５〜２０重量％の酸化アルミニウム及
び酸化珪素の少なくとも１種を生成するための化合物か
らなる粉末とを含有する成形体を成形し、次いで、この
成形体を焼結することを特徴とする、結晶粒の平均粒径
が１μｍ以下であるジルコニア焼結体の製造方法が提供
される。本発明においては、焼結条件を適宜選択するこ
とにより、当該ジルコニア焼結体の当該結晶粒の平均粒
径を０．２μｍ以下にすることができる。当該成形体
が、α−アルミナを生成するためのアルミニウム化合物
を含有することが好ましい。酸化アルミニウム及び酸化
珪素の少なくとも１種を部分安定化ジルコニアに対して
０．０７〜１０重量％含有することが好ましい。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のジルコニア焼結体は、
部分安定化ジルコニアからなる多数の結晶粒を有する。
各々の結晶粒は、一般には単結晶であり、一個の結晶粒
の内部では結晶学的方位が揃っているが、隣の結晶粒と
は、一般には結晶学的方位を異にする。部分安定化ジル
コニアは、１〜３０モル％、好ましくは１〜１５モルの
安定化剤と残部の酸化ジルコニウムとを含有している。
安定化剤を含有することにより、立方晶又は正方晶の結
晶構造になり、単斜晶に相転移し難くなる。これに対し
て、純粋な酸化ジルコニウムでは、１０００℃前後で単
斜晶と正方晶との間で相転移し、この相転移の際にクラ
ックが発生したりする。そこで、部分安定化ジルコニア
は、安定化剤を添加することにより、かかる相転移を防
止したものである。

【０００７】安定化剤としては、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化スカンジウム、又は酸化イットリ
ウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム等の希土類金
属の酸化物等が用いられる。安定化剤が酸化イットリウ
ムを含有することが好ましく、酸化イットリウムは、好
ましくは１．５〜６モル％含有し、更に好ましくは２〜
４モル％含有する。本発明では、結晶粒の平均粒径が１
μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好まし
い。このように平均粒径が小さい場合に、ジルコニア焼
結体に超塑性が発現し易いからである。

【０００８】本発明では、部分安定化ジルコニアに対
して、０．０５〜２０重量％の酸化アルミニウム又は酸
化珪素を含有し、０．０７〜１０重量％の酸化アルミニ
ウム又は酸化珪素を含有することが好ましく、０．０５
〜５重量％の酸化アルミニウム又は酸化珪素を含有する
ことが更に好ましい。酸化アルミニウム又は酸化珪素の
存在により、ジルコニア焼結体の塑性が発現する温度を
低下させ、また、ジルコニア焼結体を製造する焼結工程
において、焼結温度が低下する。また、焼結温度の低下
により、焼結体中の結晶粒が微細になり、この微細な結
晶粒もジルコニア焼結体の塑性が発現させる温度を低下
させる。一方、０．０５重量％より小さい場合には、塑
性が発現する温度又は圧力がさほど低下しない。本発明
では、酸化アルミニウムが含有して酸化珪素が含有しな
い場合と、酸化アルミニウムが含有しないで酸化珪素が
含有する場合と、酸化アルミニウム及び酸化珪素が含有
する場合がある。酸化アルミニウム及び酸化珪素が含有
する場合には、塑性が発現する温度又は圧力が更に低下
するので、好ましい。本発明では、酸化アルミニウム又
は酸化珪素からなる結晶粒が微量存在する場合がある。
しかし、本発明では、酸化アルミニウム又は酸化珪素
は、酸化ジルコニウムの安定化剤になることを目的とし
て添加されるものではない。

【０００９】本発明のジルコニア焼結体は、高温下で
塑性を示す。具体的には、７×７×１０ｍｍの直方体形
状のブロックを用い、１４５０℃における圧縮試験にお
いて、７×７の面を圧縮面としてクロスヘッドスピード
が０．１ｍｍ／ｍｉｎであって体積歪み量が−０．４の
ときに、変形応力が２０ＭＰａ以下であることが好まし
く、１５ＭＰａ以下であることが更になお好ましい。

【００１０】本発明の製造方法では、部分安定化ジル
コニアの粉末と、所定量の酸化アルミニウム又は酸化珪
素とを含有する成形体を成形してもよい。この場合に
は、部分安定化ジルコニアの粉末は、平均粒径が１μｍ
以下であり、好ましくは０．５μｍ以下であり、更に好
ましくは、０．０５μｍ以下である。粉末の粒径が小さ
い方が、ジルコニア焼結体の粒径が小さくなり易いから
である。また、部分安定化ジルコニアの粉末の代わりに
又は部分安定化ジルコニアの粉末と共に、酸化ジルコニ
ウムの粉末及び安定化剤の粉末を混合したものを用いて
も良い。この場合には、酸化ジルコニウムの粉末は、平
均粒径が１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下
であり、更に好ましくは、０．０５μｍ以下である。
「酸化アルミニウムを生成するための化合物」として
は、酸化アルミニウムそのもの、例えば、アルミナゾ
ル、α−アルミナ、γ−アルミナ等が挙げられる。ま
た、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）であっても
よい。「酸化アルミニウムを生成するための化合物」
は、当然に「α−アルミナを生成するためのアルミニウ
ム化合物」を包含し、「α−アルミナを生成するための
アルミニウム化合物」としては、アルミナゾル、α−ア
ルミナ等が挙げられる。「酸化珪素を生成するための化
合物」としては、酸化珪素そのもの、シリカゾル、水酸
化シリコン等が挙げられる。酸化珪素としては、二酸化
珪素が好ましく、シリカゲル、石英、トリディマイト、
クリストバライト等を用いることができる。また、一般
式Ｓｉ_aＡｌ_bＯ_cで（４ａ＋３ｂ＝２ｃ）示される複合
酸化物などを用いても良い。

【００１１】成型方法は、特に限定されない。プレス
成形、泥漿鋳込み成形、射出成形、ドクターブレード成
形等を行う。また、成形した後に、更に、等方加圧成形
してもよい。成形体を焼結する際には、通常、大気雰囲
気で、１２００℃〜１５００℃に保持して焼結する。具
体的な焼結温度は、添加物の種類、量により変動しう
る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記実施例により制限されるもの
ではない。（実施例１及び比較例）部分安定化ジルコニアの粉末と
しては、Ｙ₂Ｏ₃を３モル％含有する東ソー製、商品名Ｔ
Ｚ−３Ｙを用いた。この粉末では、平均粒子径が２６ｎ
ｍであり、粒子形状が球状であり、比表面積が１５．９
ｇ／ｃｍ³である。不純物としては、０．００５重量％
以下のＡｌ₂Ｏ₃及び０．０１重量％以下のＳｉＯ₂を含
有する。アルミナゾルとしては、日産化学製の商品名ア
ルミナゾルＡ−２００を用いた。粒子径が１０〜１００
ｎｍであり、粒子形状が羽毛状であり、比表面積が３０
０〜５００ｇ／ｃｍ³である。不純物としては、０．０
４重量％以下の塩素を含有する。

【００１３】４．０ｋｇの部分安定化ジルコニアの粉
末（東ソー製、商品名ＴＺ−３Ｙ）に、ポリアクリル酸
系分散剤（東亜合成製、商品名Ａ−６１１４）及び１．
７ｋｇの水を添加し、酸化ジルコニウムを玉石としてボ
ールミルで混合し、水を分散媒としたスラリーを作成し
た。実施例１では、部分安定化ジルコニア粉末に対して
０．１〜４重量％（具体的には表１に記載する。）のア
ルミナゾル（日産化学製）をこのスラリーに添加し、更
に混合した。これに対して、比較例では、アルミナゾル
を添加しなかった。

【００１４】次いで、このスラリーからスプレードラ
イ法により、造粒した。この造粒物を用いて円盤形状に
プレス成形し、次いで、７０００ｋｇｆの圧力で等方加
圧成形して、成形体を得た。次いで、この成形体を乾燥
後、大気雰囲気中、表１〜３に記載する焼結温度に２時
間保持し、焼結した。圧縮試験により高温での変形応力
を測定した。焼結体より、７ｘ７ｘ１０ｍｍのサンプル
をダイヤモンドソーで切り出し、圧縮試験に用いた。圧
縮試験では、クロスヘッドスピードを０．１ｍｍ／ｍｉ
ｎに定め、体積歪み量が−０．４のときの変形応力を求
めた。１４５０℃で圧縮試験を行ったが、一部の焼結体
では、更に他の温度でも圧縮試験を行った。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】ただし、表１及び表２において、変形応
力は１４５０℃で測定した値である。図１に、焼結体の
焼結温度及び密度の相関を示す。アルミナゾルを添加し
た焼結体では、アルミナゾルを添加しない焼結体と比較
して、低い温度で焼結することができる。即ち、１３０
０℃で焼結することもできる。図２に、圧縮試験におけ
る温度と変形応力との相関を示す。実施例１−１及び１
−５のサンプルでは、１３００℃、１４００℃という温
度でも焼結体が塑性を示すことが分かる。また、実施例
１−３及び１−７のサンプルでも、比較例Ｃ−２のサン
プルよりも、変形応力が低下する。図３に、焼結体の焼
結温度及び密度の相関を示す。図４に、１４５０℃で焼
結した焼結体について、酸化アルミニウムの含有量と、
１４５０℃における上記圧縮試験の変形応力との相関を
示した。図４で、酸化アルミニウムが約０．０２重量％
含有するサンプルは、比較例Ｃ−２に相当し、不純物と
してこの程度の酸化アルミニウムが含まれていたもので
ある。

【００１８】（実施例２）シリカゾルとしては、日星化
学製の商品名スノーテックスを用いた。粒子径は１０〜
２０ｎｍであり、粒子形状は球状である。不純物として
は、０．０３重量％以下の酸化ナトリウムを含有する。
ジルコニア焼結体の製造方法は、原則として、実施例１
と同様である。ただし、実施例２では、アルミナゾル及
びシリカゾルの和が、部分安定化ジルコニア粉末に対し
て２重量％となるように添加した。具体的には、表２に
添加量を示す。また、実施例２では、１４５０℃で焼結
した。変形応力は、１４５０℃において上記圧縮試験で
測定した。

【００１９】

【表３】

【００２０】図４で、酸化アルミニウム及び酸化珪素
を２重量％含有する実施例２−１〜２−３は、酸化アル
ミニウムを２重量％含有する実施例１−１３と比較し
て、１４５０℃における変形応力が更に低下することが
分かった。なお、実施例２−１〜２−３及び実施例１−
１３では、焼結温度が１４５０℃で共通する。ジルコニ
ア焼結体は、構造部品、酸素イオンの導電性を利用する
センサ素子等に用いられる。

【００２１】

【発明の効果】本発明では、酸化アルミニウム又は酸
化シリコンを含有させることにより、ジルコニア焼結体
が塑性を発現する温度又は圧力を低下させた。

【図面の簡単な説明】

【図１】焼結体の焼結温度及び密度の相関図である。

【図２】圧縮試験における温度と変形応力との相関図
である。

【図３】焼結体の焼結温度及び密度の相関図である。

【図４】酸化アルミニウムの含有量と圧縮試験の変形
応力との相関図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】部分安定化ジルコニアからなる多数の結
晶粒を有するジルコニア焼結体であって、当該結晶粒の
平均粒径が１μｍ以下であり、酸化アルミニウム及び酸
化珪素の少なくとも１種を当該部分安定化ジルコニアに
対して０．０５〜２０重量％含有することを特徴とする
ジルコニア焼結体。
【請求項２】当該酸化アルミニウム及び当該酸化珪素
の少なくとも１種を当該部分安定化ジルコニアに対して
０．０７〜１０重量％含有することを特徴とする請求項
１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】平均粒径が０．５μｍ以下のα−アルミ
ナ結晶粒を含有することを特徴とする請求項１又は２に
記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】平均粒径が１μｍ以下の粉末であって部
分安定化ジルコニアを生成するための化合物からなるも
のと、当該部分安定化ジルコニアに対して０．０５〜２
０重量％の酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なくとも
１種を生成するための化合物からなる粉末とを含有する
成形体を成形し、次いで、この成形体を焼結することを
特徴とする、結晶粒の平均粒径が１μｍ以下であるジル
コニア焼結体の製造方法。
【請求項５】当該成形体が、α−アルミナを生成する
ためのアルミニウム化合物を含有することを特徴とする
請求項４に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項６】酸化アルミニウム及び酸化珪素の少なく
とも１種を部分安定化ジルコニアに対して０．０７〜１
０重量％含有することを特徴とする請求項４又は５に記
載のジルコニア焼結体の製造方法。