JPH09194635A - ゴム組成物およびそれを用いてなるゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 天然ゴムと加硫剤と加硫促進剤と、天然ゴム
１００重量部に対してトリメタクリル酸トリメチロール
プロパン、トリアリルイソシアヌレートまたはジメタク
リル酸エチレングリコールのいずれか１種0.3 〜4.0 重
量部を含有することを特徴とするゴム組成物およびそれ
を加硫成形してなるゴム。 【効果】 射出成形機により高温短時間加硫を行なって
もスコーチすることなく、大型厚物品の成形が容易にか
つ効率よく行なえる。得られる加硫成形ゴムは圧縮永久
歪が小さく機械的強度が良好であり、エンジンマウント
を始めとする各種自動車用ゴムやゴム緩衝器を始めとす
る鉄道車輌用ゴムおよびゴム支承を始めとする一般産業
用ゴムなどの構成部材として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、配合する加硫促進
剤に特徴を有するゴム組成物およびそれを用いてなるゴ
ムに関する。さらに詳しくいえば、高温短時間加硫を行
なっても早期加硫（スコーチ）を起こさず、ゴム物性が
低下しないため大型厚物品を射出成形により効率的に生
産でき、ゴム緩衝器、円錐ゴムなどの鉄道車輌用ゴム部
品、ゴム支承などの一般産業用ゴム部品、エンジンマウ
ント、ボディマウント、トーショナルダンパー、ストラ
ットマウントなどの自動車用ゴム部品等に有用なゴム組
成物およびそれを加硫成形してなるゴムに関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】産業用のゴム部品などゴムボリ
ュームの大きな厚物ゴム製品の加硫・成形は、配合ゴム
材料を金型内で圧縮しながら加熱・加硫するトランスフ
ァー成形機により行なわれている。トランスファー成形
機は配合ゴム材料をトランスファーチャンバーで予熱し
て流動性を発現させた後、加熱した金型のキャビティ内
に圧入して伝熱により加硫・成形するものであるが、こ
の成形法では充填圧力が低く、金型に充填させるために
は金型内での加硫を比較的低い温度で長時間かけて行な
う必要があり生産性が低いという問題がある。

【０００３】一方、射出成形法は、配合ゴム材料を射出
成形機に供給混練し金型内に射出して、混練による内部
発熱と金型の伝熱で加硫するものであり、トランスファ
ー成形に比べて充填圧力が高く、また高温短時間の加硫
が行なえるため生産性に優れるなどの特徴がある。この
射出成形法を利用して大型厚物ゴム製品の生産性を高め
ることが考えられる。しかし、ゴムが早期加硫を起こし
やすい（スコーチタイムが短い）場合には、ゴムが金型
に充填される前に加硫が始まるため充填が十分に行なえ
ず、良好な成形物が得られないという問題がある。そこ
でスコーチを防止するために加硫剤や加硫促進剤の配合
量を減らすと加硫が十分に行なわれず、また熱によりポ
リマー鎖が切断される加硫戻り現象をも起こし、圧縮永
久歪が大きくなり、また機械的物性が低下する。

【０００４】従って、本発明の目的は、高温短時間で加
硫を行なっても早期加硫（スコーチ）を起こしにくく、
射出成形により成形可能であって、加硫・成形されたゴ
ムの物性が良好なゴム組成物、およびそのゴム組成物を
加硫成形してなるゴムを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決する手段】本発明者らは、上記目的を達成
するため鋭意検討を行なった結果、天然ゴム成分と加硫
剤と加硫促進剤とを含有するゴム組成物において、さら
に架橋助剤（共架橋剤）として知られているトリメタク
リル酸トリメチロールプロパン、トリアリルイソシアヌ
レートまたはジメタクリル酸エチレングリコールを特定
量配合することにより、射出成形機による高温短時間加
硫が可能となり、かつ得られたゴム成形物は機械的強
度、圧縮永久歪等のゴム物性が良好であることを確認
し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（１）天然ゴムと加
硫剤と加硫促進剤と、天然ゴム１００重量部に対してト
リメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアリルイ
ソシアヌレートまたはジメタクリル酸エチレングリコー
ルのいずれか１種0.3 〜4.0 重量部を含有することを特
徴とするゴム組成物、（２）加硫剤が硫黄である前記１
のゴム組成物、（３）加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドもしくはＮ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミドであり、天然ゴム１００重量部に対して0.3 〜2.5
重量部配合されている前記１のゴム組成物、（４）射出
成形用である前記１〜３のゴム組成物、および（５）前
記１〜４のゴム組成物を加硫成形してなるゴムを提供す
るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物において配合
するトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリア
リルイソシアヌレートまたはジメタクリル酸エチレング
リコールはそれぞれ下記の式（Ｉ）、式（II）および式
(III）で示される。

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】これらはいずれも、有機過酸化物と共に用
いられる共架橋剤として市販されている公知の化合物で
あるが、本発明の如く、上記３種の化合物の中のいずれ
か１種を加硫剤および加硫促進剤と共にゴム成分に配合
することにより、スコーチを起こすことなく、射出成形
機による高温短時間加硫が可能となることは今回初めて
確認されたことである。

【００１２】これらの化合物の配合量は天然ゴム１００
重量部に対して、0.3 〜4.0 重量部、好ましくは0.5 〜
3.0 重量部である。配合量が0.3 重量部未満だと圧縮永
久歪の改善効果が現れず、4.0 重量部を超えるとスコー
チタイムが短くなる。

【００１３】本発明で用いる加硫剤は、一般に使用され
ている硫黄系の加硫剤を使用できる。かかる加硫剤の例
としては、無機系の硫黄、有機硫黄系加硫剤（モルホリ
ンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド
等）が挙げられる。中でも硫黄が好ましく、ゴム成分１
００重量部に対し 0.5〜３重量部程度配合される。

【００１４】加硫促進剤は、例えばＮ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ
ジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフ
ェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニ
ル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエ
チル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベン
ゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフ
ェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフ
ェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニ
ルグアニジンフタレート等のグアニジン系化合物；アセ
トアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−ア
ニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアル
デヒド−アンモニア反応物等のアルデヒド−アミンまた
はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイ
ミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チアカルバミ
ド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチル
チオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素等のチオ尿素化合
物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメ
チレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合
物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、エ
チルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエ
チルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸
塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサンテ
ート系化合物等の化合物が挙げられる。これらの中では
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミドあるいはＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物
が好ましい。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００重
量部に対し 0.5〜３重量部程度である。

【００１５】また、本発明のゴム組成物には、上記成分
の他に従来から知られている各種配合剤、例えば補強
材、充填材、加硫助剤、加硫活性剤、軟化剤、加工助
剤、老化防止剤等を必要に応じて配合することができ
る。

【００１６】加硫物の機械特性（引張強度、硬度、引裂
強度、磨耗性等）を増強させるための補強材として、カ
ーボンブラック、シリカ等が用いられる。カーボンブラ
ックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
その配合量は一概に規定できないが、一般的には天然ゴ
ム成分１００重量部に対して１０〜１００重量部程度で
ある。

【００１７】加硫反応を促進させる加硫助剤としては無
機系の酸化亜鉛等の金属酸化物、消石灰などが挙げら
れ、その配合量は一般に天然ゴム成分１００重量部に対
して３〜１５重量部である。

【００１８】軟化剤としては、プロセルオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリン等の石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタ
ネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜
ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類等が挙げ
られ、天然ゴム成分１００重量部に対して４０重量部程
度まで用いられる。

【００１９】添加する無機物とゴム成分との潤滑剤とし
ての役割を果たす加工助剤としてはリノール酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸が挙げ
られ、天然ゴム成分１００重量部に対して0.5 〜５重量
部程度配合される。

【００２０】老化防止剤（劣化防止剤）としては、アミ
ン系、フェノール系、イミダゾール系、カルバミン酸金
属塩、ワックス等が挙げられ、天然ゴム成分１００重量
部に対して0.5 〜８重量部程度配合される。

【００２１】上記補強材以外の他の充填剤としては、例
えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、
天然ゴム成分１００重量部に対して１５０重量部程度ま
で配合することができる。以上の添加剤の他にも従来よ
り知られている慣用の配合剤を用いることができる。

【００２２】本発明のゴム組成物は、上記の各成分を用
いて常法により製造することができるが、特に射出成形
機により、射出圧力、射出時間、射出速度、スクリュー
回転速度、バックプレッシャー、成形温度、金型温度、
型締め圧力等を制御して、例えば、１６０〜１７５℃の
温度で２０〜３０分の条件で生産性よく各種ゴム成形品
に加硫・成形できることが大きな特徴である。

【００２３】本発明のゴム組成物を加硫・成形してなる
ゴム成形品は、例えば、ゴム緩衝器、円錐ゴム等の鉄道
車輌用ゴム部品、ゴム支承等の一般産業用ゴム部品、お
よびエンジンマウント、ボディマウント、トーショナル
ダンパー、ストラットマウント等の自動車用ゴム部品等
に有用に用いることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明は下記の記載により限定
されるものではない。なお、各実施例および比較例にお
いて、原料ゴム及び各種配合剤としては、以下のものを
使用した。

【００２５】（１）ゴム成分：天然ゴム（ＲＳＳ＃
３）。 （２）カーボンブラック：ファーネスブラック（ＦＥ
Ｆ：シーストＳＯ：東海カーボン株式会社製）。 （３）加硫剤：硫黄。 （４）加硫促進剤： (a) ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリル
スルフェンアミド（ノクセラーＣＺ：大内新興化学株式
会社製）、 (b) ＭＳＡ：Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド（ノクセラーＭＳＡ−Ｇ：大内新興
化学株式会社製）。 （５）共架橋剤 (a) トリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰ
ＴＭ：ハイクロスＭ（精工化学株式会社製））、(b) ト
リアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：タイク（日本化
成株式会社製））、(c) ジメタクリル酸エチレングリコ
ール（ＥＤＭ：アクリエステルＥＤ（三菱レイヨン株式
会社製））。 （６）加硫助剤：亜鉛華１号（ＺｎＯ＃１：三井金属株
式会社製）。 （７）オゾン劣化防止剤：サンワックス１５１Ｐ（三洋
化成株式会社製）。 （８）滑剤：ステアリン酸（ルナックＳ３０：花王株式
会社製）。 （９）老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化
学株式会社製）。

【００２６】実施例１〜７及び比較例１〜４ 上記の各成分を表１〜３に示す割合で配合混練して未加
硫組成物を調製した。

【００２７】

【表１】 ゴム組成物の配合 天然ゴム １００重量部 カーボンブラック ３２重量部 （比較例１および４のみ３８重量部） 硫黄 １．５重量部 加硫促進剤 変量 共架橋剤 変量 亜鉛華 ５重量部 ステアリン酸 １重量部 オゾン劣化防止剤 ２重量部 老化防止剤 ２重量部

【００２８】得られたゴム組成物を後述のように加硫、
成形して試験片とし、これを用いてスコーチタイム、圧
縮永久歪および常態物性（硬度、引張強度、破断伸び）
を測定した。結果を表２〜３に併せて示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】なお、物性の測定は以下に記載の方法によ
り行なった。 １）スコーチタイム スコーチタイムは、ムーニーのプラストメーターを用い
て粘度を測定し、最低粘度からムーニー単位で５単位上
昇するに要する時間を指す。具体的操作はJISK6300 に
規定されるムーニー・スコーチ試験（測定温度：１２１
℃）に準じて行なった。

【００３２】２）圧縮永久歪 配合ゴム組成物を１４５℃で６０分間、および１６５℃
で３０分間加硫した試験片に、２５％圧縮するように荷
重を負荷し、７０℃で７２時間維持した後、荷重を取り
去り室温に戻してから変形量（圧縮永久歪）を測定し
た。なお、試験片の大きさや形状はJIS K6301 の記載に
従った。

【００３３】３）常態物性 配合ゴム組成物を成形し１６０℃で２０分間加硫しダン
ベル型試験片（JIS K6301 ）を得た。この試験片を用い
てJIS K6301 に記載の方法に従い測定温度２５℃、引張
速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張強
度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。また、
硬度についても同じくJIS K6301 に記載の方法に従いス
プリング硬さをJIS A 硬度計により測定した。

【００３４】表２〜３より明らかなように、加硫促進剤
としてＣＺを用い共架橋剤を配合しない組成物（比較例
１）は圧縮永久歪が大きく、スコーチタイムも長い。加
硫促進剤としてＭＳＡを用いた場合もまた（比較例４）
圧縮永久歪が大きい。これらに対して特定の共架橋剤を
配合した本発明組成物（実施例１〜７）はスコーチタイ
ムおよび圧縮永久歪において良好な特性を有している。
具体的には実施例１〜３と比較例１、実施例５〜７と比
較例４を比べることにより、本発明組成物の優れた特性
がわかる。また、共架橋剤の配合量の調整も重要であ
り、本発明の範囲を超えて配合した比較例３ではスコー
チタイムは長いものの圧縮永久歪が大きい。

【００３５】

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、天然ゴムと加硫
剤および加硫促進剤を含有し、かつトリメタクリル酸ト
リメチロールプロパン、トリアリルイソシアヌレートま
たはジメタクリル酸エチレングリコールのいずれか１種
を配合したものであって、射出成形機を用いて高温短時
間加硫を行なってもスコーチが起こりにくく大型厚物品
への成形が容易にかつ効率よく行なえる。得られる加硫
成形ゴムは圧縮永久歪が小さく機械的強度が良好であ
り、このような本発明ゴム組成物を加硫成形したゴム成
形物は、エンジンマウントを始めとする各種自動車用ゴ
ムやゴム緩衝器を始めとする鉄道車輌用ゴムおよびゴム
支承を始めとする一般産業用ゴムなどの構成部材として
使用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ゴムと加硫剤と加硫促進剤と、天然
   ゴム１００重量部に対してトリメタクリル酸トリメチロ
   ールプロパン、トリアリルイソシアヌレートまたはジメ
   タクリル酸エチレングリコールのいずれか１種0.3 〜4.
   0 重量部を含有することを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】 加硫剤が硫黄である請求項１に記載のゴ
   ム組成物。
3. 【請求項３】 加硫促進剤が、Ｎ−シクロヘキシル−２
   −ベンゾチアゾリルスルフェンアミドもしくはＮ−オキ
   シジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドで
   あり、天然ゴム１００重量部に対して0.3 〜2.5 重量部
   配合される請求項１に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】 射出成形用である請求項１乃至３のいず
   れかの項に記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかの項に記載の
   ゴム組成物を加硫成形してなるゴム。