JPH0933691A - 中性子遮蔽材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明の中性子遮蔽材は、特定の環状オレ
フィン系樹脂から形成されている。この環状オレフィン
系樹脂は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
であることが好ましい。 【効果】中性子遮蔽能と透明性の両者がバランスよく優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、中性子遮蔽材に関し、さ
らに詳しくは中性子の遮蔽性に優れ、透明で、遮蔽材を
通して放射線源あるいは照射物などの被遮蔽内容物の観
察が容易であるような中性子遮蔽材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】原子力施設内での作業、あるいは
放射性物質の取扱い等の際には、放射線を遮蔽して人体
を保護することが必要である。

【０００３】また、近年では、電子産業の分野において
も放射線の遮蔽が求められている。特に、集積回路（Ｉ
Ｃ）のパッケージに用いられるセラミックスやガラスに
含有される極く微量のウラン、トリウム等から放射され
るα-線により散発的に基板中に正孔−電子対が発生
し、集積回路の機能を損ねる虞もある。

【０００４】このような放射線のうちでも特に物質透過
力の大きなγ線、中性子線の遮蔽の必要性が大きい。こ
のような中性子遮蔽材を形成しうる従来公知の材料とし
ては、金属の鉛、メタクリレートと鉛アクリレート等と
を共重合してなるポリメチルメタクリレート、コンクリ
ート材（特開昭５３-９９９６号公報、特開平２-１８９
３５０号公報参照）の他、水、分子内に水素を多量に含
有する炭化水素化合物、例えばポリエチレン、ポリブテ
ン、流動パラフィン、アクリル樹脂などが挙げられる
（特開平５-２７０８８号公報参照）。

【０００５】しかしながら、特開平２-１８９３５０号
公報にも記載されているように、金属の鉛、メタクリレ
ートと鉛アクリレート等とを共重合してなるポリメチル
メタクリレートでは、水素原子を含有しないか、水素原
子を含有してもその含有量が少なく、透過力の強い中性
子線の遮蔽には不十分であり、通常他の遮蔽材との併用
が求められる。またコンクリートを含むこれらの遮蔽材
は何れも不透明であるか、または透明性に乏しいという
問題点があった。

【０００６】また水、ポリエチレン、ポリブテン、流動
パラフィン、アクリル樹脂などの中性子遮蔽能等につい
ては、特開平５-２７０８８号公報にも記載されている
が、例えば、水は、常温での流動性が高過ぎ、水が収容
された遮蔽容器の損壊等に伴い簡単に流出してしまう虞
があり、ポリエチレンやポリブテンでは、常温では固体
であるが透明性に劣り、遮蔽内容物の観察に不都合であ
るとの問題点があった。

【０００７】流動パラフィンでは、水と同様に流出の虞
があり、また水素密度も低く放射線に対する遮蔽性に劣
り、加熱時には引火の危険性もある。またアクリル樹脂
では、透明性に優れ、型枠内での重合硬化可能であり成
形加工性に優れるが、水やパラフィン系炭化水素に比べ
て水素原子密度が低く遮蔽能に劣る。

【０００８】また、前記特開平５-２７０８８号公報に
は、粘度平均分子量が２万〜８万で、水素原子密度が
７．０×１０²²個／ｃｍ³以上の透明ポリマーからなる
透明な高速中性子遮蔽材が開示されている。このような
透明ポリマーとしては、その「課題解決のための手段」
の項に、ポリイソブチレンが挙げられており、このポリ
イソブチレンは、他の透明部材すなわちアクリル樹脂、
ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニール、ポ
リ塩化ビニリデン、セロファン等の透明性樹脂、あるい
はガラスなどの無機物と積層して用いてもよい旨記載さ
れている。

【０００９】しかしながらこの公報記載のポリイソブチ
レンは、透明性の点でさらなる改良の余地がある。ま
た、特公昭６２-４９３０５号公報には、密度が０．９
５０ｇ／ｃｃ以上であり、かつ分子量が３万以上である
ポリエチレン樹脂１００重量部と、無機ほう素化合物３
５０〜７５０重量部とからなる中性子遮蔽材が開示され
ている。しかしながら、この中性子遮蔽材は、上記ポリ
エチレンと同様、透明性に劣るとの問題点があった。

【００１０】特開平２-１８９３５０号公報には、炭化
水素系ゴム１００重量部に対して、ほう酸鉛を０．１〜
６０重量部含有してなる中性子遮蔽性に優れたゴム組成
物が開示され、炭化水素系ゴムとして、エチレン・プロ
ピレンゴム、水素添加天然ゴム、水素添加イソプレンゴ
ム、水素添加スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、
水素添加スチレン・イソプレンゴムが挙げられている。
しかしながら、いずれも透明性の改良が求められてい
る。

【００１１】このように、従来の中性子遮蔽材は、中性
子遮蔽能に劣るか、あるいは透明性に劣るとの問題点が
あり、中性子遮蔽能と透明性とのいずれにも優れた中性
子遮蔽材は、未だ見出されていない。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、中性子遮蔽能と透明性との両者
がバランスよく優れている中性子遮蔽材を提供すること
を目的としている。

【００１３】

【発明の概要】本発明に係る中性子遮蔽材は、下記の[A
-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-4] から選ばれる少なく
とも１種の環状オレフィン系樹脂から形成されているこ
とを特徴としている。

【００１４】[A-1] エチレンと下記式［Ｉ］または［I
I］で表される環状オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・環状オレフィンランダム共重合体；

【００１５】

【化３】

【００１６】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）、

【００１７】

【化４】

【００１８】（式［II］中、ｐおよびｑは０または正の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子
と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のと
きＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、[A-
2] 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、[A-3] 上記開環重合体
または共重合体[A-2]の水素化物、および[A-4] 上記[A-
1] 、[A-2] または[A-3] のグラフト変性物。

【００１９】本発明では、上記の環状オレフィン系樹脂
は、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]
であることが好ましい。このような中性子遮蔽材は、中
性子遮蔽能と透明性の両者がバランスよく優れている。

【００２０】このような中性子遮蔽材では、上記のよう
に透明であるため、遮蔽材を通して放射線源あるいは照
射物などの被遮蔽内容物の観察が容易であり、しかも常
温で実質上固体であり、加熱により容易に流動性を持
ち、複雑な形状を有する被遮蔽物に対する施工が容易で
ある。

【００２１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る中性子遮蔽材
について、具体的に説明する。本発明に係る中性子遮蔽
材は、下記のような特定の環状オレフィン系樹脂から形
成されている。

【００２２】以下、まず本発明に係る中性子遮蔽材を形
成する環状オレフィン系樹脂について説明する。本発明
では、環状オレフィン系樹脂として、［A-1］エチレン
と下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン
とのランダム共重合体、［A-2］下記式［Ｉ］または［I
I］で表される環状オレフィンの開環重合体または共重
合体、［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体の
水素化物、および［A-4］上記［A-1］、［A-2］または
［A-3］のグラフト変性物から選ばれる少なくとも１種
が用いられる。

【００２３】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のサーマル・メカニカルアナライザーで測定される軟化
温度（ＴＭＡ）は、０℃以上好ましくは１０〜２００℃
さらに好ましくは１０〜１８０℃あり、ガラス転移点
（Ｔｇ）は、−１０℃〜１９０℃好ましくは０〜１７０
℃であることが望ましい。

【００２４】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０
％好ましくは０〜２％であることが望ましい。また環状
オレフィン系樹脂の１３５℃のデカリン中で測定される
極限粘度［η］は、０.０５〜１０dl／ｇ好ましくは０.
３〜２.０dl／ｇさらに好ましくは０.４〜１.２dl／ｇ
であることが望ましい。

【００２５】ここでまず本発明で用いられる環状オレフ
ィン系樹脂を形成する式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンについて説明する。環状オレフィン

【００２６】

【化５】

【００２７】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。

【００２８】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２９】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。

【００３０】より具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基と
しては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素
基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ
る。

【００３１】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環を具体的に下記に
例示する。

【００３２】

【化６】

【００３３】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子
を表す。またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基を挙げることができる。

【００３４】

【化７】

【００３５】式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ
¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００３６】ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。

【００３７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。

【００３８】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹ およびＲ¹³で表される基が、または
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-) またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。

【００３９】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。

【００４０】

【化８】

【００４１】ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。

【００４２】

【化９】

【００４３】（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェ
ニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。

【００４４】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。

【００４５】トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、2-
メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3
-ウンデセン誘導体。

【００４６】

【化１０】

【００４７】（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置
番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピ
リデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピ
リデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェ
ニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。

【００４８】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。

【００４９】ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13 ］-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。

【００５０】ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14 ］-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。

【００５１】ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16］-5- エイ
コセン、およびその誘導体。

【００５２】ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0
^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。

【００５３】ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.
0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。

【００５４】なお一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、本出願人に係る特願
平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３
２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例
を使用することができる。

【００５５】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００５６】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。本発明で
用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンを用い
て、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61
-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-2722
16号、同62-252406号および同62-252407号などの公報に
おいて本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択
することにより製造することができる。

【００５７】[A-1] エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 ［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから誘導される構成単位を通常は３０〜９
０モル％、好ましくは４０〜８５モル％の量で、環状オ
レフィンから誘導される構成単位を通常は１０〜７０モ
ル％、好ましくは１５〜６０モル％の量で含有してい
る。なおエチレン組成および環状オレフィン組成は、¹³
Ｃ−ＮＭＲによって測定される。

【００５８】この［A-1］エチレン・環状オレ フィンラ
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから誘導さ
れる構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位
とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を
有している。この共重合体が実質的に線状であって、実
質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重
合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含
まれていないことにより確認することができる。たとえ
ば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３
５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認するこ
とができる。

【００５９】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。

【００６０】

【化１１】

【００６１】式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意味である。

【００６２】

【化１２】

【００６３】式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。また本発明で
用いられる［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応
じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位
を有していてもよい。

【００６４】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。

【００６５】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。 ［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体に
おいて、上記のような他のモノマーから誘導される構成
単位は、通常は２０モル％以下、好ましくは１０モル％
以下の量で含有されていてもよい。

【００６６】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンとを用いて上記
公報に開示された製造方法により製造することができ
る。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で
行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウ
ム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される
触媒を用いて［A-1］エチレン・環状オレフィンランダ
ム共重合体を製造することが好ましい。

【００６７】また、この共重合反応では固体状IVＢ族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
Ｂ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。

【００６８】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。

【００６９】[A-2] 環状オレフィンの開環重合体または
共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体におい
て、上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［VI］で表
される繰り返し単位を構成していると考えられる。

【００７０】

【化１３】

【００７１】式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。

【００７２】

【化１４】

【００７３】式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。このような開
環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された
製造方法により製造することができ、例えば、上記式
［Ｉ］で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在
下に、重合または共重合させることにより製造すること
ができる。

【００７４】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。

【００７５】[A-3] 開環重合体または共重合体の水素化
物 本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存
在下に水素化して得られる。

【００７６】この［A-3］開環重合体または共重合体の
水素化物において、式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式［VII］
または［VIII］で表される繰り返し単位を有していると
考えられる。

【００７７】

【化１５】

【００７８】式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味
である。

【００７９】

【化１６】

【００８０】式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記の［A-
1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体、［A-
2］環状オレフィンの開環重合体または共重合体、また
は［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物のグラ
フト変性物である。

【００８１】この変性剤としては、通常不飽和カルボン
酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エン
ドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカル
ボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、さら
にこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カル
ボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カル
ボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボ
ン酸のエステル化合物などが挙げられる。

【００８２】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

【００８３】これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和
ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上
組合わせて用いることもできる。

【００８４】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以
下であることが望ましい。このような環状オレフィン系
樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環
状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合さ
せ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調
製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹
脂とを混合することにより製造することもできる。

【００８５】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。

【００８６】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。

【００８７】また上記のような変性率の変性物は、環状
オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直
接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤
とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た
後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望
の変性率となるように希釈することによって得ることも
できる。

【００８８】本発明では、環状オレフィン系樹脂とし
て、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A
-4］のいずれかを単独で用いることができ、またこれら
を組み合わせて用いることもできる。

【００８９】これらのうち、エチレン・環状オレフィン
ランダム共重合体［A-1］が好ましく用いられる。この
ような環状オレフィン系樹脂の水素原子密度は、通常、
５×１０²²〜９×１０²²個／ｃｍ³、好ましくは６×１
０²²個／ｃｍ³以上である。

【００９０】本発明では、上記のような環状オレフィン
系樹脂から形成される中性子遮蔽材には、本発明の目的
を損なわない範囲で、他の成分を含有していてもよく、
たとえば添加剤、他の透明樹脂（例：アクリル樹脂、ポ
リスチレン、ポリブタジエンなど前記背景技術の項で引
用したもの）、衝撃強度を向上させるためのゴム成分
（例：ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳなどの他、
前記背景技術の項で引用したもの）、ほう素化合物、鉛
化合物などを含有していてもよい。

【００９１】本発明では、上記のような環状オレフィン
系樹脂から中性子遮蔽材を製造するには、例えば、射出
成形法、ブロー成形法、シート成形法などの方法を適宜
選択して、所望の形状、大きさに成形すればよい。この
ようにして得られた中性子遮蔽材にて例えば放射線源
（中性子源）の周囲を被覆すれば中性子などを遮蔽する
ことができる。

【００９２】また、該環状オレフィン系樹脂をその軟化
点以上の温度、例えば１５０〜３５０℃程度の温度に加
熱溶融して、放射線遮蔽の求められる箇所に直接充填、
注型、トランスファー、押出、射出等するか、あるいは
該環状オレフィン系樹脂成形物をクラック、穴等に貼付
するなどの方法で、放射線源（中性子源）を遮蔽しても
よい。

【００９３】このように本発明に係る環状オレフィン系
樹脂からなる中性子遮蔽材の形状は、特に限定されな
い。このような本発明に係る環状オレフィン系樹脂から
なる中性子遮蔽材では、その厚さは特に限定されない
が、例えば、０．１〜８ｃｍ厚程度にして使用すること
ができる。

【００９４】このような本発明に係る中性子遮蔽材を用
いて放射線源の周囲を覆うことにより、中性子線を遮蔽
することができ、しかも該中性子遮蔽材を通して放射線
源（中性子源）の内容物を直接肉眼などにより観察する
ことができる。

【００９５】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系樹脂から
なる中性子遮蔽材は、透明性に優れるだけでなく、水素
原子密度が高く、中性子の遮蔽能に優れている。

【００９６】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００９７】

【実施例１】 ［中性子遮蔽材］該中性子遮蔽材として、エチレンとテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^{7,1 0}］-３-ドデセ
ン（以下、「ＴＣＤ−３」と略記する）とのランダム共
重合体（環状オレフィン系樹脂）を用いた。

【００９８】この樹脂の製法を以下に示す。エチレンと「ＴＣＤ−３」とのランダム共重合体の製造 攪拌翼を備えた１リットルのガラス製重合器上部から
「ＴＣＤ−３」のシクロヘキサン溶液を、重合器内にお
ける「ＴＣＤ−３」の供給濃度が４０ｇ／リットルとな
るように、重合器内に連続的に供給した。また重合器上
部から触媒として、ＶＯ（０・Ｃ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘ
キサン溶液を、重合器内でのバナジウム濃度が０．５ミ
リモル／リットルとなるように、エチルアルミニウムセ
スキクロリド［Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5］のシクロヘ
キサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が４．０ミ
リモル／リットルとなるようにそれぞれ重合器内に連続
的に供給した。また重合系にバブリング管を用いてエチ
レンを３６．０リットル／時間、窒素を３５．０リット
ル／時間、水素を１．０リットル／時間の量で供給し
た。重合器上部に取り付けられたジャケットに熱媒体を
循環させた重合系を１０℃に保持しながら共重合反応を
行った。上記共重合反応によって生成する共重合体の重
合溶液を重合器上部から、重合器内の重合液が常に１リ
ットルになるように（すなわち平均滞留時間が０．５時
間となるように）連続的に抜き出した。この抜き出した
重合液に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール
（１：１）混合液を添加して重合反応を停止させた後、
水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と
重合液とを１：１の割合でホモミキサーを用いて強攪拌
下で接触させ、触媒残さを水相へ移行させた。この触媒
混合液を静置した後、水相を分離除去した後、さらに蒸
留水で２回水洗を行ない、重合液相を精製分離した。

【００９９】次いで、精製分離させた重合液を３倍量の
アセトンと強攪拌下で接触させ共重合体を析出させた
後、この固体部を濾過により採取し、アセトンで充分洗
浄した。

【０１００】さらに、共重合体中に存在する未反応の
「ＴＣＤ−３」を抽出するためにこの固体部を４０ｇ／
リットルとなるようにアセトン中に投入した後、６０℃
で２時間の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体
部を濾過により採取し、窒素気流下、１３０℃、３５０
ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。

【０１０１】以上のようにしてＭＦＲが３０ｇ／１０分
であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃であり、比重
が１．０２であり、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．６５であり、水素原子密度が７．１
×１０²²個／ｃｍ³である環状オレフィン系樹脂を得た
（「ＴＣＤ−３」の含有量２８．１モル％）。

【０１０２】該樹脂からなる透明で均質な直方体のブロ
ックを製造し、これに中性子線を照射して中性子の遮蔽
能を調べた。その結果、透明性に優れた該樹脂の中性子
遮蔽能は、従来知られているアクリル樹脂よりも優れて
いることがわかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-
   4] から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン系樹
   脂から形成されていることを特徴とする中性子遮蔽材； [A-1] エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される
   環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環
   状オレフィンランダム共重合体； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
   基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環
   を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
   合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ
   ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよ
   い。）、 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、
   ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
   れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
   Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）、 [A-2] 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフ
   ィンの開環重合体または共重合体、 [A-3] 上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化
   物、および[A-4] 上記[A-1] 、[A-2] または[A-3] のグ
   ラフト変性物。
2. 【請求項２】前記環状オレフィン系樹脂［Ａ］が、エチ
   レン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1] であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の中性子遮蔽材。