JPH09197629A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀感光材料の処理方法

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JPH09197629A
JPH09197629A JP8004588A JP458896A JPH09197629A JP H09197629 A JPH09197629 A JP H09197629A JP 8004588 A JP8004588 A JP 8004588A JP 458896 A JP458896 A JP 458896A JP H09197629 A JPH09197629 A JP H09197629A
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JP
Japan
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developing
silver halide
ascorbic acid
sensitive material
developing solution
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JP8004588A
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English (en)
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Hideo Seiyama
日出男 清山
Tamotsu Iwata
保 岩田
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】アスコルビン酸を現像主薬とするハロゲン化銀
感光材料の現像液において、長期にわたって現像処理を
行っても現像進行性を低下させることなくpHが急激に低
下しない方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化銀写真感光材料を、化2で表さ
れる化合物の少なくとも一種類を含む、アスコルビン酸
又はその誘導体を現像主薬とする現像液で処理する事を
特徴とする現像処理方法。 【化1】 【化2】 式中X、Y、Z、V、Wは水素原子、ヒドロキシル基、
カルボキシル基またはアミノ基を表す。l,m,n,
p,qは1以上の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
の現像処理方法に関するものである。詳しくは、アスコ
ルビン酸を現像主薬とする現像液で、ハロゲン化銀感光
材料を長期にわたって現像処理を安定に行う方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、露光により像
を形成した後、画像を得るためには現像処理工程が必須
である。この処理工程にはハロゲン化銀感光材料の種類
によりその処理方法、処理剤が異なる。例えば黒白写真
感光材料における代表的処理工程としては、現像、定
着、水洗、乾燥であり、この他に漂白、安定化等の工程
が必要な場合もある。
【0003】このハロゲン化銀感光材料を処理するため
に用いる白黒現像液において、通常用いられる現像主薬
はハイドロキノンのようなシ゛ヒト゛ロキシヘ゛ンセ゛ン系のものが一
般的である。ところが近年、ハイドロキノンはその毒性
や廃液の公害負荷(高いCOD、BOD)が問題になってきて
いる。ハイドロキノンを使用する場合、ハイドロキノン
自身だけでなく、これを含む処理剤キットの濃縮液を作
るときに使用するジエチレングリコールやトリエチレン
グリコール等の溶媒や、ハイドロキノンの酸化防止剤と
して不可欠な亜硫酸塩が、更にCOD、BODを上げてしまう
ので、結果として非常に公害負荷が大きくなる。
【0004】更に亜硫酸塩は、現像液中にハロゲン化銀
の溶剤として作用し、現像液中に溶解した銀イオンは還
元されていわゆる銀汚れを引き起こすことは良く知られ
ている。これはハイドロキノンを使う限り不可避な問題
である。このためには感度等を犠牲にしてまで銀汚れ防
止剤を添加するなどの対策を必要とする。
【0005】そこで、近年アスコルビン酸を現像主薬と
して用いる現像液が注目されている。アスコルビン酸を
現像主薬として用いる場合、毒性は低く、又、ハイドロ
キノンと比べて水溶性が高く、ジエチレングリコール等
の溶媒を使う必要がない。更には亜硫酸塩を大幅に減ら
すことが出来るために銀汚れが減少する。
【0006】ところがアスコルビン酸を現像主薬とする
場合、ハイドロキノンとは異なる問題が発生する。すな
わち、ハロゲン化銀感光材料を大量に処理すると、ハイ
ドロキノンに比べて急激にpHが低下する。このため、
ハイドロキノンに比べて少ない処理量で処理活性が低く
なり、問題となっている。
【0007】この問題に対して、例えば特開平5−31
3318では酸化還元電極を用いてpH値をモニターし、
アルカリ溶液を用いてpH値を管理している。この方法で
はpHに対する電極の感度が問題となったり、あるいは
長期の停機に空気酸化でpHが低下した場合にアルカリ
でpHを変えると現像主薬の濃度が極端に減少することと
なり、問題である。特開平6−19069では炭酸イオ
ンをハイドロキノンを現像主薬とした現像液よりも多
い、0.5モル/リットル以上添加するとしている。しかしながら
炭酸塩を多量に添加すると、ハロゲン化銀感光材料の現
像進行性を低下させる傾向がある。又、特開平7−92
627では補充液のpHをスタート液に比べて0.15以上高
くしてランニング時のpHを維持するとしている。しかし
ながらこの方法では補充間隔や補充量を細かく決めてお
かなければならず、使用方法が煩雑になるという問題が
ある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アス
コルビン酸またはその誘導体を現像主薬とするハロゲン
化銀感光材料の現像液において、長期にわたって現像処
理を行っても現像性を低下させることなくpHが急激に低
下しない簡便な方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料を、化3または化4で表される
化合物の少なくとも一種類を含む、アスコルビン酸又は
その誘導体を現像主薬とする現像液で処理する事を特徴
とする現像処理方法を用いることで達成された。
【0010】
【化3】
【0011】
【化4】
【0012】式中X、Y、Z、V、Wは水素原子、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基を表す。
l,m,n,p,qは1以上の整数を表す。
【0013】以下に化3、化4で表される化合物の具体
例を示すが、本発明において、これらに限定されるもの
ではない。、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、N−メチルエタノール
アミン、N−アミノエチルエタノールアミン、N,N−
ジブチルブタノールアミン、N,N−ジエチルエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メ
チルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミ
ン、3−アミノプロパノール、1−アミノ−プロパン−
2−オール、4−アミノブタノール、5−アミノ−ペン
タン−1−オール、3,3’−イミノジプロパノール、
N−エチル−2,2’−イミノジエタノール、2−アミ
ノ−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオ
ール、2−アミノ−2−メチルプロパン−1,3−ジオ
ール、3-ジエチルアミノプロパン酸、ヒドロキシイミノ
2酢酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などが
挙げられる。
【0014】本発明に用いられる化合物は現像液の使用
液1リットル当たり0.05〜1.5モルが好ましく、0.3〜0.9モル含
有することがより好ましい。
【0015】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は黒白写真材料(例えば、医療用または工業用X線写真
材料、リス型写真材料などの写真製版用感光材料、マイ
クロ写真材料、X線用マイクロ反転写真材料、電算写植
用ペーパー、一般撮影用ネガ写真材料、印画紙など)が
ある。
【0016】又、グラフィックアーツの分野では、網点
画像による連続階調の再生を良好にするために、超硬調
な写真特性が得られる画像生成システムが必要で、ヒド
ラジン化合物を乳剤中もしくは現像液に添加することが
知られている。特開平7−258782はヒドラジンや
その造核を促進する物質を感光材料に含有させ、アスコ
ルビン酸を含む現像液で処理する方法が記載されてい
る。本発明の現像液はそれらの感光材料を用いることが
出来る。
【0017】又、特開昭61−267759号にはヒト゛ラ
シ゛ン化合物と硬調化を促進するアミノ化合物を現像液に
添加する方法、特開昭60−179734号、米国特許
5,104,769号、同4,798,780号には硬
調化作用の高い種々のヒドラジン化合物を用いる方法、
特開平1−179939号、同1−179940号では
造核促進剤とヒドラジン化合物とを併用する方法、更
に、米国特許4,998,604号、同4,994,3
65号にも類似の硬調化の方法が記載されているが、こ
れらに記載されているヒドラジン化合物を含有する感光
材料の処理に本発明の処理方法を用いることが出来る。
この場合、本発明の化3、化4の化合物は、硬調化を促
進するアミノ化合物を含む現像液であってもその効果は
阻害されない。
【0018】上記感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層
に用いるハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、
塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀、臭化銀などを用いることが
出来るが、塩ヨウ臭化銀又は、ヨウ臭化銀を用いる場合
には、ヨウ化銀の含有量は、5モル%以下であることが
好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、癖晶、サイス゛分布等
には特に限定はないが、平均粒子径0.7ミクロン以下
のもの、特に0.5ミクロン以下のものが好ましく、か
つ、全粒子数の90%以上が平均粒子径の±10%の範
囲の粒子径を有するものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤
の調整方法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方法
のいずれであってもよい。
【0019】本発明の現像液に用いられるアスコルヒ゛ン酸又
はその誘導体、例えば、L-アスコルビン酸、D-アスコル
ビン酸、L-エリスロアスコルビン酸、D-グルコアスコル
ビン酸、6-デオキシ-L-アスコルビン酸、L-ラムノアス
コルビン酸、D-グルコヘプトアスコルビン酸、イミノ-L
-エリスロアスコルビン酸、イミノ-D-グルコアスコルビ
ン酸、イミノ-6-デオキシ-L-アスコルビン酸、イミノ-D
-グルコヘプトアスコルビン酸、グリコアスコルビン
酸、D-ガラクトアスコルビン酸、L-アラボアスコルビン
酸、ソルボアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリ
ウム、アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。これ
らの化合物はアルカリ金属等の塩であってもよい。
【0020】本発明で用いられるアスコルビン酸現像液
においては、補助となる超加成性現像主薬を用いること
が好ましい。この例としては3-ピラゾリドン類(例え
ば、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル
-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾ
リドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェ
ニル-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-
4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-
ジヒドロキシメチル-3-ピラゾリドンなど)、アミノフ
ェノール類(例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェ
ノール、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-ア
ミノフェノール、2,4-ジアミノフェノールなど)、1-ア
リール-3-アミノピラゾリドン類(例えば1-(p-ヒドロ
キシフェニル)-3-アミノピラゾリドン、1-(p-メチル
アミノフェニル)-3-アミノピラゾリドン、1-(p-アミ
ノ-m-メチルフェニル)-3-アミノピラゾリドンなど)等
あるいはこれらの混合物である。本発明に使用する白黒
現像液に用いる現像主薬には良好な性能を得易い点でア
スコルビン酸類と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合
せが最も好ましい。この他にp-アミノフェノール系現像
主薬を含んでもよい。
【0021】この他にL.F.Mason Photographic Process
ing Chemistry(Focal Press刊.1966年)の226〜229
頁、特開昭48-64933号等に記載のものを用いてもよい。
【0022】これらの現像主薬は通常0.1〜80g/l、好ま
しくは0.2〜50g/l程度用いられる。このうち超加成性を
示す補助現像主薬は1〜10重量%含有することが好まし
い。
【0023】本発明の現像液においては亜硫酸イオンを
大量に添加する必要がない。しかしながら、全く添加し
ない場合は保存性が悪くなる為に少量添加することが好
ましい。亜硫酸塩は、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデ
ヒド重亜硫酸ナトリウム等を用いることが出来る。亜硫
酸イオンの添加量は0.01〜0.3モル/リットルが好ましい。
【0024】本発明に用いる現像液のpHは9〜13までの
範囲のものが好ましい。更に好ましくはpH9.0〜12まで
の範囲である。pHの調整の為に用いる化合物として化
3、化4で示される化合物のほかに水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのような無機化
合物を含んでもよい。
【0025】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、消泡剤、硬水軟化剤などを含んでもよい。
【0026】
【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する
が、これだけに限定されるわけではない。
【0027】実施例 現像液 水 600ml 亜硫酸ナトリウム 10g pH緩衝剤 Xモル アスコルビン酸 30g 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル- 4-メチル-3-ピラゾリドン 0.7g ベンゾトリアゾール 0.2g NaBr 1.5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 水を加えて1Lとした後、KOHでpHを10.50
(25℃)に合わせた。
【0028】上記現像処理液のpH緩衝剤として炭酸カ
リウムを1リットルあたり0.5モル、1.0モル添加した
ものを、比較例1、比較例2とする。また、pH緩衝剤
としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒ
ドロキシイミノ2酢酸、トリエチルアミンを1リットル
当たり1モル添加したものを本発明1、2、3、4とす
る。
【0029】LD221(大日本スクリーン(株)製自
動現像機)の現像槽に比較例1、2および本発明1〜4
の現像液を入れ、定着槽に定着液として三菱製紙(株)
製のCF901を入れた。明室用フィルム感材(DCL
−EHF商品名(三菱製紙(株)製))を明室用反転プ
リンターP617(大日本スクリーン(株)製)でステ
ップウェッジを通して露光したものを38℃20秒で処
理した。また、同様に、明室用フィルム感材を画像が全
体の50%になるような原稿を露光し、1リットル当た
り10m2処理した後に、同様にステップウェッジを露
光したDCL−EHFを処理した。
【0030】上記方法によって作成したウエッジサンプ
ルの最高濃度(Dmax)、最低濃度(Dmin)及び感度の測定
はマクベス濃度計TR927を用いて行った。この測定
結果は表1、表2に示した。表1、表2において感度は
比較例1で透過濃度3.0を得るに要した露光量の逆数
を100として相対値で示した。
【0031】
【表1】
【0032】
【表2】
【0033】表1及び表2からわかるように、比較例1
の現像液は1リットル当たり10m2処理後にpHが極端に下っ
て写真特性が大きく変化し、又、比較例2の現像液では
pHは変化しないものの最初から感度及び最高濃度が低
い。これ対して本発明の現像液は、初期の処理でも10m2
処理後でも写真特性が変化せず、安定に処理を行うこと
ができた。又、本発明の現像液は初期状態のpHからの変
化も問題にならないくらいに小さかった。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料
用の現像処理液に於て、現像活性を落とすことなく安定
なpHを維持することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ハロゲン化銀写真感光材料を、化1また
    は化2で表される化合物の少なくとも一種類を含む、ア
    スコルビン酸またはその誘導体を現像主薬とする現像液
    で処理する事を特徴とする現像処理方法。 【化1】 【化2】 式中X、Y、Z、V、Wは水素原子、ヒドロキシル基、
    カルボキシル基またはアミノ基を表す。l,m,n,
    p,qは1以上の整数を表す。
JP8004588A 1996-01-16 1996-01-16 ハロゲン化銀感光材料の処理方法 Pending JPH09197629A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0877287A1 (en) * 1997-05-09 1998-11-11 Konica Corporation Developer for silver halide light sensitive photographic material and processing method by use thereof

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0877287A1 (en) * 1997-05-09 1998-11-11 Konica Corporation Developer for silver halide light sensitive photographic material and processing method by use thereof

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