JPH10221823A

JPH10221823A - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法

Info

Publication number: JPH10221823A
Application number: JP2783197A
Authority: JP
Inventors: Makoto Takagi; 信高木; Hideo Seiyama; 日出男清山
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1997-02-12
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 1998-08-21

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ジヒドロキシベンゼン系化合物を現像主薬とす
るハロゲン化銀感光材料の現像液において、空気酸化に
よる現像液のｐＨ上昇を防止し、低補充化された安定な
処理方法を提供する。【解決手段】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
感光材料を、亜硫酸塩及びジヒドロキシベンゼン系現像
主薬を含有する現像液を用いて現像処理する方法におい
て、該現像液が式（１）、（２）、（３）、（４）で表
される化合物の中から選択される少なくとも１種類と、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、
グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホ
ン酸及びこれらのアルカリ金属塩の中から選ばれる少な
くとも１種の化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀感光
材料の現像処理方法に関するものである。詳しくは、現
像処理を長期にわたって安定に行うことの出来る方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、露光により像
を形成した後、画像を得るためには現像処理工程が必須
である。この処理工程にはハロゲン化銀感光材料の種類
によりその処理方法、処理剤が異なる。例えば黒白写真
感光材料における代表的処理工程としては、現像、定
着、水洗、乾燥であり、安定化等の工程が必要な場合も
ある。

【０００３】ハロゲン化銀感光材料を現像処理するため
に用いる白黒現像液では、現像主薬としてはハイドロキ
ノンのようなジヒドロキシベンゼン系のものが一般的に
よく用いられている。

【０００４】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、一般
の現像液で用いられているようなｐＨ９以上の水溶液で
は、空気酸化により即座に酸化されてしまい、保存安定
性が低下するという問題がある。このために、亜硫酸ナ
トリウムや亜硫酸カリ、ピロ亜硫酸ナトリウムのような
亜硫酸塩類の保恒剤を大量に用いることで、空気酸化に
対する保存安定性を維持している。

【０００５】一般にハイドロキノン系現像液は空気酸化
によりｐＨが上昇し、感光材料の処理によりｐＨが低下
することが知られている。ハイドロキノンは空気酸化に
よって発生するキノンと亜硫酸イオンが反応してハイド
ロキノンモノスルホネートになる。この反応と同時に水
酸イオンが発生し、現像液の空気酸化によるｐＨの上昇
の原因となる。このｐＨ上昇によって、処理するハロゲ
ン化銀感光材料の写真特性が大きく変化し、問題となっ
ていた。特に近年、製版用写真感光材料として用いられ
ているヒドラジン含有の超硬調特性を有する感光材料
は、現像液のpHの影響（特にpHの上昇）を顕著に受けや
すい。これらの感光材料ではpHの上昇により、黒ポツの
発生や、感度の著しい増加が見られる。又ヒドラジンを
含有しない感光材料であっても現像後、空気酸化による
pHの上昇の影響を受け、感度の増加やカブリの発生が見
られる。

【０００６】この問題に対して、自動現像機で処理する
場合、現像液の補充方法を工夫することで解決すること
が知られている。例えば休日等で感光材料の現像処理が
行われなかった場合や、１日の処理量が極度に少ない場
合には現像液が空気酸化を受けて上昇したｐＨを調整す
るために、スタートの現像液よりｐＨが低い現像液を使
用前に一定量を強制的に補充することで現像液の処理安
定性を維持使用とする試みがある。しかしながら、この
方法では処理を行わなくても一定量現像液を消費するこ
とになり、ユーザーのランニングコストを高める原因と
なっている。

【０００７】また、特開平６−２７５９９号、同平６−
２５８７８２号、米国特許第3,512,981号にアスコルビ
ン酸を保恒剤として用いる方法が示されている。この方
法によれば、アスコルビン酸は、空気酸化によりpHが低
下するために、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬のスル
ホン化に伴うpHの上昇を相殺し、pHの上昇を防ぐことが
できる。しかしながら、アスコルビン酸自身が感光材料
の処理によってもpHを下げるために、アスコルビン酸を
含まないハイドロキノン系現像液よりも処理によるpHの
低下が大きいという問題がある。又、多量の処理を行う
と、アスコルビン酸の酸化体が多量に発生し、これが臭
気を発生させるために作業環境上の問題となる。

【０００８】また、特開平１−９３７３８号には、ハイ
ドロキノンを含む現像液の空気酸化に対して、アミノ基
とカルボキシ基またはスルホン酸基を有する化合物を保
恒剤として添加する方法が開示されているが、充分満足
できるものではなかった。特に近年、環境上の問題から
写真処理廃液の減少が必要であり、この為現像補充の低
補充化が求められているが、現像液のpH上昇問題は低補
充化の大きな障害となっていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジヒ
ドロキシベンゼン系化合物を現像主薬とするハロゲン化
銀感光材料の現像液において、長期にわたって空気と接
触する環境下で感光材料の処理を行うことによるｐＨの
上昇を抑制し、前記したようなpHを調節するための補充
方法を必要とせず低補充化を実現する事である。本発明
は特に、ヒドラジン誘導体を含有する感光材料の処理に
好適であり、現像液のpHの上昇による感度変化及び黒ポ
ツの発生が無く、かつ、超硬調な特性を安定的に再現す
る現像処理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層
中にヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀感光材料
を亜硫酸塩及びジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有
する現像液を用いて現像処理する方法において、該現像
液が化５、化６、化７、化８で表される化合物の中から
選択される少なくとも１種類を含有し、かつジエチレン
トリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、
１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸及び
これらのアルカリ金属塩の中から選ばれる少なくとも１
種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感
光材料の現像処理方法によって達成された。

【００１１】

【化５】

【００１２】化５式中Ｒ₁はアルキル基、アルケニル
基、アリール基を表し、Ｒ₂は二価の連結基を表し、Ｒ₁
とＲ₂は互いに結合して環を形成しても良い。Ａ₁は酸基
を表す。

【００１３】

【化６】

【００１４】化６式中Ｌ₁、Ｌ₂は二価の連結基を表し、
Ｍ₁、Ｍ₂はカチオンを表す。

【００１５】

【化７】

【００１６】化７式中Ｒ₃、Ｒ₅はアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキ
シル基、を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基を表し、
Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₃とＲ₅は互いに結合して環を形
成しても良い。

【００１７】

【化８】

【００１８】化８式中Ｌ₃は二価の連結基を表し、Ａ₂は
酸基を表す。

【００１９】特に、本発明の現像処理方法は、現像液の
ｐＨ変動の影響を敏感に受けるヒドラジンを含有する超
硬調なハロゲン化銀感光材料の現像処理において、多大
なる効果を発揮するが、ヒドラジンを含有しない感光材
料であっても、下記の条件に該当する感光材料には適用
される。

【００２０】即ち、前記した如く、現像液のｐＨが０．
２変動することによって、該現像液で処理された時の感
度差が相対的に５％以上変化するハロゲン化銀感光材料
の現像処理方法に適用される。特に相対感度が１０％以
上変化するハロゲン化銀感光材料の現像処理方法に好ま
しく用いられる。ここで、感度はある一定の黒化濃度を
与える露光量の逆数で表される。具体的には、反射感光
材料（紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、不透明化され
たポリエステルフィルム等の反射支持体を用いた感光材
料）の場合は、反射濃度１．０であり、透過感光材料
（ポリエステルフィルム等を用いた製版材料等）の場合
は、透過濃度３．０を与える露光量の逆数である。

【００２１】感度は、通常ウェッジを通して露光し、現
像、濃度測定して描かれた特性曲線から求めることがで
きるが、露光条件（露光波長、露光時間等）はその感光
材料の感光波長域、用途等に応じて選択される。

【００２２】本発明の現像方法を適用するに際し、現像
液のｐＨが０．２変動したときに、相対感度が５％変化
する感光材料であるかどうかを特定するには、現像液の
ｐＨを強制的に酸、アルカリ（硫酸、水酸化ナトリウ
ム）で、０．２変化するように調整し、調整前後の現像
液で処理したときの相対感度の差を求める方法が用いら
れる。この場合、もちろん、センシトメトリーに係わる
他の条件（露光、現像温度、現像時間等）はすべて同一
である。

【００２３】本発明は、要するに、現像液ｐＨの変動の
影響を受け易いハロゲン化銀感光材料の処理において、
長期にわたって空気と接触する環境下で感光材料の処理
を行うことによるｐＨの上昇を抑制し、安定な写真特
性、特に感度の変動の極めて小さくなるような対策を施
したものであり、前記したようなｐＨを調整するための
補充方法等を用いる必要がなく、極めて意義のある技術
である。また、従来現像液の補充量は感光材料１平方メ
ートル当たり２００ｍｌ〜３００ｍｌ程度が一般的であ
ったが、本発明により１平方メートル当たり２００ｍｌ
以下、更に１５０ｍｌ以下の低補充化が可能となった。

【００２４】長期にわたって空気と接触する環境下で感
光材料の処理を行うことによるｐＨの上昇を抑制する方
法について、本出願人は特願平８−６４３８３号、特願
平８−８９１３１号、特願平８−１２７３２４号で提案
しているが、本発明はこれにジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸及びこれらの塩の中
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有せしめるこ
とにより、飛躍的に安定な写真特性、特に感度の変動の
極めて小さい現像処理方法を得ることを見いだした。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、化５、化６、化７、化８
で示される化合物について更に詳細に説明する。

【００２６】化５の化合物において、Ｒ₁は置換あるい
は無置換の炭素数１〜５のアルキル基、もしくはアルケ
ニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数６から３０の
アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表
す。アルキル基又はアルケニル基の場合、直鎖、分岐又
は環状でもよい。又、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を形
成しても良く、その中に１つ又はそれ以上のヘテロ原子
（例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ
飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよ
く、例えばメチル基、エチル基、isoプロピル基、n-ブ
チル基、シクロプロピル基、ピロリジル基、モルホリノ
基、などを挙げることができる。また、Ｒ₁の置換基と
しては例えば、アルコキシ基、スルホン基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシル基
がある。

【００２７】Ｒ₂は二価の連結基である。Ｒ₂で表される
二価の連結基としてはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏのうち少なくとも
一種を含む原子又は原子団である。

【００２８】Ｒ₂として具体的には、例えばアルキレン
基（好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基など）、アルケニレン基
（好ましくは炭素数２〜５のもので、例えばビニレン基
など）、アルキニレン基好ましくは炭素数２〜５のもの
で、例えばエチニレン基など）、アリーレン基（好まし
くはフェニレン基など）、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、
−ＣＯ−、又は−ＳＯ₂−（これらの基は置換基を有し
てもよい）などの単独又は二つ以上の組み合わせからな
るものである。

【００２９】Ａ₁は酸基を表す。酸基としては現像液中
に解離してアニオンになり得るものが挙げられる。特に
スルホン酸基、カルボン酸基が好ましい。

【００３０】Ａ₁で表される酸基は酸アニオンの形であ
ってもよい。この場合電荷バランス対イオンとして適当
なカチオンを有してもよい。そのようなカチオンとし
て、例えば、アンモニウム塩（例えばトリメチルアンモ
ニウムやピリジニウムなど）や、アルカリ金属イオンな
どが挙げられる。

【００３１】次に化６で表される化合物について説明す
る。

【００３２】Ｌ₁、Ｌ₂は二価の連結基である。Ｌ₁、Ｌ₂
で表される二価の連結基としてはＣ、Ｎ、Ｏのうち少な
くとも一種を含む原子又は原子団であり、同じでも異な
っていても良い。

【００３３】Ｌ₁、Ｌ₂として具体的には、例えばアルキ
レン基（好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基など）、アルケニレ
ン基（好ましくは炭素数２〜５のもので、例えばビニレ
ン基など）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜５
のもので、例えばエチニレン基など）、アリーレン基炭
素数６以上のもので、例えばフェニレン基など）、−Ｏ
−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、又は−ＣＯ−（これらの基は置
換基を有してもよい）などの単独又は二つ以上の組み合
わせからなるものである。

【００３４】Ｍ₁、Ｍ₂はカチオンを表す。このカチオン
は、電荷バランス対イオンとして適当なものがよい。そ
のようなカチオンとして、例えば水素、アンモニウム塩
（例えばトリメチルアンモニウムやピリジニウムなど）
や、アルカリ金属イオンなどが挙げられる。

【００３５】次に化７で表される化合物について説明す
る。

【００３６】化７のＲ₃及びＲ₅は、炭素数１〜５までの
アルキル基、置換アルキル基、炭素数６〜１０のフェニ
ル、ナフチルのようなアリール基、または置換アリール
基、または、ピロール、ピラン、ピリジン、トリアゾー
ル、チアゾールのような複素環基、または、アルコキシ
基、ヒドロキシ基を表す。Ｒ₄は、水素原子、または炭
素数１〜５のアルキル基、置換アルキル基であり、Ｒ₃
とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₃とＲ₅は互いに連結して環を形成
しても良い。

【００３７】次に化８で表される化合物について説明す
る。

【００３８】化８の化合物においてＬ₃は二価の連結基
である。Ｌ₃で表される二価の連結基としてはＣ、Ｎ、
Ｓ、Ｏのうち少なくとも一種を含む原子または原子団で
ある。

【００３９】Ｌ₃として具体的には、例えばアルキレン
基（好ましくは炭素数１〜５のもので、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基など）、アリーレン基
（フェニレン基）、アルケニレン基（好ましくは炭素数
２〜５のもので、例えばビニレン基など）、アルキニレ
ン基（好ましくは炭素数２〜５のもので、例えばエチニ
レン基など）、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₆）−（Ｒ₆は水素、ア
ルキル基等）、または−ＳＯ₂−（これらの基は置換基
を有しても良い）などの単独または２つ以上の組み合わ
せからなるものである。

【００４０】Ａ₂は酸基を表す。酸基としては現像液中
に解離してアニオンになり得るものが挙げられる。特に
スルホン酸基、カルボン酸基が好ましい。

【００４１】Ａ₂で表される酸基は酸アニオンの形であ
ってもよい。この場合電荷バランス対イオンとして適当
なカチオンを有してもよい。そのようなカチオンとし
て、例えばアンモニウム塩（例えばトリメチルアンモニ
ウムやピリジニウムなど）や、アルカリ金属イオンなど
が挙げられる。

【００４２】以下に化５で示される化合物の具体例を示
すが、本発明は以下の化合物に限定される訳ではない。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】以下に化６で示される化合物の具体例を示
すが、本発明は以下の化合物に限定される訳ではない。

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】以下に化７で示される化合物の具体例を示
すが、本発明は以下の化合物に限定される訳ではない。

【００７２】

【化３６】

【００７３】

【化３７】

【００７４】

【化３８】

【００７５】

【化３９】

【００７６】

【化４０】

【００７７】

【化４１】

【００７８】

【化４２】

【００７９】

【化４３】

【００８０】

【化４４】

【００８１】

【化４５】

【００８２】

【化４６】

【００８３】

【化４７】

【００８４】

【化４８】

【００８５】

【化４９】

【００８６】

【化５０】

【００８７】

【化５１】

【００８８】以下に化８で示される化合物の具体例を示
すが、本発明は以下の化合物に限定される訳ではない。

【００８９】

【化５２】

【００９０】

【化５３】

【００９１】

【化５４】

【００９２】

【化５５】

【００９３】

【化５６】

【００９４】

【化５７】

【００９５】

【化５８】

【００９６】

【化５９】

【００９７】

【化６０】

【００９８】

【化６１】

【００９９】

【化６２】

【０１００】

【化６３】

【０１０１】

【化６４】

【０１０２】

【化６５】

【０１０３】

【化６６】

【０１０４】

【化６７】

【０１０５】本発明に用いられる化５、化６、化７、化
８の化合物の現像液への添加量は現像液に含まれるジヒ
ドロキシベンゼン系現像主薬の量にも関係するが、現像
液１リットル当り、０．０４モル以上、好ましくは０．
０５〜０．３モル、より好ましくは０．０６〜０．３モ
ルである。

【０１０６】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロ
モハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホネートなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。

【０１０７】本発明にはジヒドロキシベンゼン系現像主
薬に加えて１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘
導体又は、ｐ−アミノフェノール系現像主薬の現像主薬
を加えることができる。具体例としては１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５
−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル
−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、ｐ−ベンジルアミノフェノール等がある
が、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ま
しい。

【０１０８】現像主薬は通常０．０３モル／Ｌ〜０．８
モル／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又
はｐ−アミノフェノール類との組合せを用いる場合には
前者を０．１モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、後者を０．０
１〜０．１モル／Ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

【０１０９】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸塩類、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホル
ムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。使用量は
特に制限されないが好ましくは０．０５モル／Ｌ〜１．
０モル／Ｌの範囲で用いられる。

【０１１０】本発明に用いられる現像液中のキレート剤
としては、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレン
テトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノー
ル四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチ
レンホスホン酸及びこれらの塩の中から選ばれる。これ
らのうち、特に好ましいのはジエチレントリアミン五酢
酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸及びこれらのアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩である。本発明による上記キレ
ート剤の添加量は、現像液１Ｌ当たり１×１０^-4モル〜
１×１０^-1モルが好ましく、さらに好ましくは１×１０
^-3モル〜１×１０^-2モルの範囲の添加量で良好な結果が
得ることができる。

【０１１１】さらに本発明の現像液には本発明のキレー
ト剤以外に各種の無機、有機のキレート剤を併用するこ
とができる。

【０１１２】無機キレート剤としては、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いる
ことができる。

【０１１３】有機キレート剤としては、主に有機カルボ
ン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノ
ホスホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることが
できる。

【０１１４】有機カルボン酸としては、アクリル酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、コルク酸、アツエライン酸、セバチン
酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデ
カンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ
酸、クエン酸、酒石酸、等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１１５】また、アミノポリカルボン酸としては、ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、イミノジ酢
酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロ３プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸等の化合物を挙
げることができる。

【０１１６】その他としては、、ジエチレントリアミン
ペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホス
ホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２
−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−
ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリ
カルボン酸、カテコール３，５−ジスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラホスホン酸、
ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキ
シプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸等の化合物を挙げるこ
とができる。

【０１１７】これらのキレート剤はアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩の形で使用してもよい。

【０１１８】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、ほう酸、ほう酸塩、アルカノールアミ
ン、スルホサリチル酸）、アルカリ剤（例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、溶
解助剤（ポリエチレングリコール類、これらのエステ
ル）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸の如き有機酸）、現像
促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを含有させることがで
きる。

【０１１９】現像液には更にカブリ防止剤（例えば、５
−ニトロインダゾール、５−ニトロ−ベンツイミダゾー
ル、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール、ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール
の如きテトラゾール、チアゾール或は英国特許第１，２
６９，２６８号に記載の化合物など）を含有させること
ができる。

【０１２０】上記成分以外に用いられる添加剤として
は、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウムのような現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのような有機溶剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、消泡剤、特開昭５６−１０６２４４号記載の
アミノ化合物などを含んでもよい。

【０１２１】この様にして調整された現像液のｐＨ値は
所望の濃度とコントラストをあたえるに充分な程度に選
択されるが、約９〜１３の範囲にあることが望ましい。
特に本発明は、ｐＨ９．５〜１２．５の範囲において好
適である。

【０１２２】本発明の処理において用いることの出来る
自動現像機としては、大日本スクリーン製造（株）製Ｌ
Ｄ２８１Ｑ、ＬＤ３６０、ＬＤ３８１、ＬＤ４８０Ｑ、
富士写真フィルム（株）製ＦＧ６８０Ａ、ＦＧ９５０
Ａ、ＦＧ７１０Ａ等があるが自動現像機の種類に限定さ
れない。これら自動現像機を用いて処理する場合、現像
液を補充し長期にわたって処理することが出来る。一般
に補充は感光材料の処理に伴う補充（処理補充）と空気
酸化に伴う補充（酸化補充）に分けられるが、本発明の
現像液は空気酸化によるpHの上昇が少ないため、酸化補
充をより少なく或いはなくすことが出来、処理補充のみ
で長期に渡って処理できる利点がある。処理補充量は通
常６０〜５００ml/m²の範囲で用いることが出来るが、
環境対応上現像廃液量を減少させるため出来るだけ少な
くする方がよい。通常好ましくは１００〜２００ml/m²
の補充量になるよう成分濃度を上げる等の現像液の組成
を構成すればよい。

【０１２３】感光材料の現像処理温度及び時間は相互に
関係し、且つ全処理時間との関係において決定され、一
般に約２０〜５０℃で１０秒〜３分であるが、高速迅速
処理の場合には約３０〜５０℃で１０秒から４０秒であ
る。

【０１２４】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は黒白写真材料（例えば、医療用または工業用Ｘ線写真
材料、リス型写真材料などの写真製版用感光材料、マイ
クロ写真材料、Ｘ線用マイクロ反転写真材料、電算写植
用ペーパー、一般撮影用ネガ写真材料、印画紙など）が
ある。本発明の現像処理方法は、以下に示すヒドラジン
化合物を含有する超硬調感光材料に特に好適に用いられ
る。

【０１２５】製版材料の分野では、網点画像による連続
階調の再生を良好にするために、超硬調な写真特性が得
られる感光材料として、ヒドラジン化合物を乳剤中もし
くはその他の親水性コロイド中に添加することが知られ
ている。

【０１２６】本発明で用いられるヒドラジン誘導体に
は、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等、また米国特許
第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、
同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８
号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４
３号、および特開昭５９−１０６２４４号、同６１−２
６７７５９号、同６１−２３０１４５号、同６２−２７
０９５３号、同６２−１７８２４６号、同６２−１８０
３６１号、同６２−２７５２４７号、同６３−２５３３
５７号、同６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５
６号、同平１−９９８２２号、同平６−１４３２６３号
等の明細書に記載されたヒドラジン誘導体などがあり、
本発明に使用することができる。以下にヒドラジン誘導
体の代表的な例を挙げるが本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

【０１２７】

【化６８】

【０１２８】

【化６９】

【０１２９】

【化７０】

【０１３０】

【化７１】

【０１３１】

【化７２】

【０１３２】

【化７３】

【０１３３】

【化７４】

【０１３４】

【化７５】

【０１３５】

【化７６】

【０１３６】

【化７７】

【０１３７】

【化７８】

【０１３８】

【化７９】

【０１３９】

【化８０】

【０１４０】

【化８１】

【０１４１】

【化８２】

【０１４２】

【化８３】

【０１４３】

【化８４】

【０１４４】

【化８５】

【０１４５】

【化８６】

【０１４６】

【化８７】

【０１４７】

【化８８】

【０１４８】

【化８９】

【０１４９】

【化９０】

【０１５０】

【化９１】

【０１５１】

【化９２】

【０１５２】

【化９３】

【０１５３】

【化９４】

【０１５４】

【化９５】

【０１５５】

【化９６】

【０１５６】

【化９７】

【０１５７】

【化９８】

【０１５８】

【化９９】

【０１５９】

【化１００】

【０１６０】

【化１０１】

【０１６１】

【化１０２】

【０１６２】

【化１０３】

【０１６３】

【化１０４】

【０１６４】

【化１０５】

【０１６５】

【化１０６】

【０１６６】

【化１０７】

【０１６７】

【化１０８】

【０１６８】

【化１０９】

【０１６９】

【化１１０】

【０１７０】

【化１１１】

【０１７１】

【化１１２】

【０１７２】

【化１１３】

【０１７３】

【化１１４】

【０１７４】

【化１１５】

【０１７５】

【化１１６】

【０１７６】

【化１１７】

【０１７７】

【化１１８】

【０１７８】

【化１１９】

【０１７９】

【化１２０】

【０１８０】

【化１２１】

【０１８１】

【化１２２】

【０１８２】

【化１２３】

【０１８３】

【化１２４】

【０１８４】

【化１２５】

【０１８５】

【化１２６】

【０１８６】本発明の感光材料に於いてヒドラジン化合
物はハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有
させてもよい。その様な層は下塗層、中間層、フィルタ
ー層、保護層、アンチハレーション層など、ヒドラジン
化合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げな
い限り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での
ヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀
乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異
なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって変化し
うるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
る。

【０１８７】また、特開昭６１−２６７７５９号にはヒト
゛ラシ゛ン化合物と硬調化を促進するアミノ化合物を現像液
に添加する方法、特開昭６０−１７９７３４号、米国特
許５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号には
硬調化作用の高い種々のヒドラジン化合物を用いる方
法、特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号
では造核促進剤とヒドラジン化合物とを併用する方法、
更に、米国特許４，９９８，６０４号、同４，９９４，
３６５号にも類似の硬調化の方法が記載されているが、
これらに記載されているヒドラジン化合物及び造核促進
剤を含有する感光材料の処理に本発明の処理方法を用い
ることが出来る。

【０１８８】

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を詳細に説明する
が、これだけに限定されるわけではない。

【０１８９】実施例１現像液Ａ水５００ｍｌ水酸化カリウム７ｇ亜硫酸カリウム１１０ｇ炭酸ナトリウム５３ｇハイドロキノン４０ｇ 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4-メチル-3-ピラゾリドン０．７ｇ５メチルベンゾトリアゾール０．４ｇＫＢｒ６．０ｇキレート剤４×１０^-3ｍｏｌ水を加えて１Ｌとした後、KOHでｐＨを１０．６０に合
わせた。

【０１９０】上記現像処理液Ａのキレート剤を表１に示
したように添加した。これらを現像液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇとする。

【０１９１】

【表１】

【０１９２】なお、表１に用いたキレート剤は以下のも
のである。ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ＮＴＡ：ニトリロ三酢酸ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン１，２，４−トリカルボ
ン酸ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸ＴＴＨＡ：トリエチレンテトラミン六酢酸ＥＤＴＰ：エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸

【０１９３】

【表２】

【０１９４】表２の如き、現像液Ｂ〜Ｇを比較例１、
７、１３、１９、２１、２３とし、これに比較化合物と
してＬ−アスコルビン酸（表２中ＡＡＣで示す。）と本
発明の化合物化９、化２５、化３６、化５２を１リット
ル当たり８×１０^-2モル添加した。上記化合物を添加し
た現像液については再度KOHでｐＨを１０．６０に合わ
せた。

【０１９５】次に、以下に示すようにして、ハロゲン化
銀感光材料を作成した。ｐＡｇコントロールドダブルジ
ェット法により、イリジウムを含有する平均粒子径０．
２５ミクロンの立方体単分散の塩沃臭化銀乳剤（臭化銀
６０モル％、沃化銀１．５モル％）を調製し、フロキュ
レーション法により脱塩、水洗、再溶解した。

【０１９６】この乳剤を常法により硫黄増感した後、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加し、増
感色素として無水−5,5'−ジクロロ−9−エチル−3,3'
−ジ−(3−スルホプロピル)−オキサカルボシアニン水
酸化ナトリウムを添加し、この乳剤を約４０℃で４５分
間放置して分光増感作用を安定化させた後、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロ
ロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩及び、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ²、
ゼラチンが３ｇ／ｍ²になるように塗布した。この上に
保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ²、および界面活性
剤、マット剤、硬膜剤を加えて塗布、乾燥し試料を作成
した。

【０１９７】上記現像液で処理テストを実施する前に、
上記感光材料が本発明に該当するかどうかを確認した。
比較例１の現像液（１０．６）と、同現像液を水酸化ナ
トリウムで強制的にｐＨ１０．８に調整した現像液で処
理したときの相対的な感度差を求めた。

【０１９８】前記現像液（比較例１の現像液と強制的に
ｐＨを１０．８にした現像液）及び自動現像機（定着槽
に下記定着液Ａを入れた）を用いて、上記感光材料を露
光後、３８℃、２０秒で現像処理を行い、感度値と最低
濃度（Ｄｍｉｎ)、および最高濃度（Ｄｍａｘ)を測定し
た。露光には色温度５４００゜Ｋの光源を用い、赤色フ
ィルター（ラッテンＮｏ．２９）及びウェッジを通し
て露光した。感度値は透過濃度３．０を得るのに必要な
露光量の逆数として求めた。その結果、相対的な感度差
は７％であり、本発明に該当する感光材料であることを
確認した。

【０１９９】定着液Ａ水５００ｍｌチオ硫酸アンモニウム１２６ｇ亜硫酸ナトリウム２６ｇ酒石酸ナトリウム６ｇ酢酸ナトリウム１５ｇ酢酸２０ｇ硫酸アルミニウム８ｇ水を加えて１Ｌとした後、水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈを４．６５に調整した。

【０２００】ＬＤ２２１（大日本スクリーン（株）製自
動現像機）の現像槽に比較例１〜２４および本発明１〜
１２の現像液を１３Ｌ入れ、１日のうち昼間１０時間、
現像液温度３８℃で稼動させた。前記感光材料大全サイ
ズ（２０インチ×２４インチ）１枚処理される毎に現像タンクに現像補充液４０ｍｌ（１２９ｍｌ／ｍ²）定着タンクに定着補充液６０ｍｌ（１９３ｍｌ／ｍ²）の補充を実施した。毎日５０％の黒化率のフィルムを８
ｍ²づつ処理した。以上のようにして大全サイズで１日
約２６枚の現像処理を３週間続けた。土曜日、日曜日は
停機日とし、月曜日の朝には液面が低下している分だけ
これを補う補充（約１．６Ｌ）を行った。この時得られ
た結果を表３、表４に示す。表３には３週間のテストに
よる現像液のｐＨの変化を、また表４には、前記方法に
より作成したハロゲン化銀感光材料の写真特性の３週間
後の変化を示す。表３における現像液のｐＨは、現像液
の温度を２５℃に合わせ測定した。また表４において感
度は、相対感度として表し、新液時に濃度３．０を得る
ことのできる露光量の逆数を１００として表した。

【０２０１】

【表３】

【０２０２】表３から、本発明の現像液は低補充でのラ
ンニング処理で、極めてpHが安定しているのが判る。

【０２０３】

【表４】

【０２０４】本発明の現像液は、低補充でランニング処
理しても現像液のｐＨは極めて安定であり、その結果、
極めて安定した写真特性を得ることが出来る。

【０２０５】実施例２実施例１で用いた本発明のキレート剤、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸の代わりにそれぞ
れ１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、アミノトリメチレンホス
ホン酸を添加し、実施例１と同様の試験を実施した。こ
の結果、実施例１と同様に化９、２５、３６、５２の中
から一種と、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、アミノトリメ
チレンホスホン酸の中から１種とを組み合わせる事によ
り、ランニング期間中極めて安定した現像液のｐＨと写
真特性を得ることが出来た。

【０２０６】（参考例）次のようにして感光材料を作成
した。混合温度を４０℃に保ちながら、ｐＡｇコントロ
ールドダブルジェット法により、平均粒子径０．１６ミ
クロンの立方体単分散で、ロジウムジクロライドを８×
１０^-6モル／モルＡｇを含有する塩化銀乳剤を調製し、
フロキュレーション法により脱塩、水洗、再溶解した。
この乳剤にベンゾトリアゾール化合物を２×１０^-3モル
／モルＡｇ添加し、さらに２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩及び、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に硝酸銀で５ｇ／ｍ
²、ゼラチンが３ｇ／ｍ²になるように、保護層（ゼラチ
ン１ｇ／ｍ²）と同時塗布して感光材料を作成した。

【０２０７】この感光材料について、比較例１の現像液
（１０．６）と、同現像液を水酸化ナトリウムで強制的
にｐＨ１０．８に調整した現像液で処理したときの相対
的な感度差を求めた。露光は大日本スクリーン（株）製
の明室プリンターＰ−６２７ＧＡでステップウェッジを
通して行った。この結果、相対的な感度差は２％であっ
た。この感光材料は現像液のｐＨ変動の影響が少なく、
本発明の対象から外れる。

【０２０８】実施例３銀１モル当り４×１０^-7モルの六塩化イリジウム（II
I）カリ及びアンモニアの存在下で９７モル％のＡｇＢ
ｒ、３モル％のＡｇＩを含む平均粒子サイズ０．２５μ
の立方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
よって調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を行った後、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチ
ンを加えた。この乳剤を５０℃に保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（４
−スルホブチル）オキサカルボシアニンを加え２０分間
経時させた後降温した。この乳剤を用いて化７２のヒド
ラジン化合物を銀１モルに対して0.4×10−３モル添加
し、更に５−メチルベンゾチアゾール、２−メチル−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
を加えた。また、各試料に硬調化促進剤として下記化１
２７を３０ｍｇ／ｍ²加え、１，３−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを加え、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に銀量３．７ｇ／ｍ²となるよう塗布し
た。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｍ²とな
るように塗布しサンプルを得た。

【０２０９】

【化１２７】

【０２１０】尚、参考のために、実施例１で記した現像
液で処理テストを実施する前に、実施例１中の比較例１
の現像液（１０．６）と、同現像液を水酸化ナトリウム
で強制的にｐＨ１０．８に調整した現像液で処理したと
きの相対的な感度差を求めた。

【０２１１】前記現像液（比較例１の現像液と強制的に
ｐＨを１０．８にした現像液）及び自動現像機（定着槽
に下記定着液Ａを入れた）を用いて、上記感光材料を露
光後、３８℃、２０秒で現像処理を行い、感度値と最低
濃度（Ｄｍｉｎ)、および最高濃度（Ｄｍａｘ)を測定し
た。露光には上記塗布サンプルを３２００°Ｋのタング
ステン光でステップウェッジを通して露光した。感度値
は透過濃度３．０を得るのに必要な露光量の逆数として
求めた。その結果、相対的な感度差は１５％であった。

【０２１２】実施例１と同様にＬＤ２２１（大日本スク
リーン（株）製自動現像機）の現像槽に実施例１で示し
た比較例１〜２４および本発明１〜１２の現像液を入
れ、１日のうち昼間１０時間、現像液温度３８℃で稼動
させた。前記感光材料大全サイズ（２０インチ×２４イ
ンチ）１枚処理される毎に現像タンクに現像補充液４０ｍｌ（１２９ｍｌ／ｍ²）定着タンクに定着補充液６０ｍｌ（１９３ｍｌ／ｍ²）の補充を実施した。毎日５０％の黒化率のフィルムを８
ｍ²づつ処理した。以上のようにして大全サイズで１日
約２６枚の現像処理を３週間続けた。土曜日、日曜日は
停機日とし、月曜日の朝には液面が低下している分だけ
これを補う補充（約１．６Ｌ）を行った。この時得られ
た結果を表５に示した。表５には、前記方法により作成
したハロゲン化銀感光材料の写真特性の３週間後の変化
を示す。表５において感度は、相対感度として表し、新
液時に濃度３．０を得ることのできる露光量の逆数を１
００として表した。黒ポツは未露光試料を現像処理し、
この試料を顕微鏡で１００倍に拡大し、１平方センチメ
ートル当たりの黒ポツ発生数を数えた。評価は５段階で
評価した。５が最も良く発生数が０、４が発生数５個以
下、３が発生数１０個以下、２が発生数１５個以下、１
がそれ以上であり最も悪い品質を表す。

【０２１３】

【表５】

【０２１４】上記結果より、比較例１〜２４の現像液で
は、感度の上昇、黒ポツの発生が認められた。これに対
し本発明１〜１２の現像液では、ランニングによる感度
の変化、最高濃度の変化が極めて少なくまた、黒ポツの
発生も極めて少なかった。

【０２１５】実施例４実施例３で用いた本発明のキレート剤、ジエチレントリ
アミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレ
ンジアミンテトラメチレンホスホン酸の代わりにそれぞ
れ１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、アミノトリメチレンホス
ホン酸を添加し、実施例３と同様の試験を実施した。こ
の結果、実施例３と同様に化９、２５、３６、５２の中
から一種と、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、アミノトリメ
チレンホスホン酸の中から１種とを組み合わせる事によ
り、本発明の現像液はランニングによる感度の変化、最
高濃度の変化が極めて少なくまた、黒ポツの発生も極め
て少なかった。

【０２１６】

【発明の効果】本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料
用の現像処理液に於て、空気酸化による現像活性が大き
く変化するのを防ぎ、安定なｐＨと高い残存ハイドロキ
ノン量を維持することにより感光材料を極めて安定に処
理することが出来る。特にヒドラジン化合物を含有する
超硬調な製版用の感光材料において、現像液の劣化によ
るヒドラジン感材特有の黒ポツの発生を防止でき、又、
超硬調な特性を安定的に再現できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の
親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸塩及びジヒドロキシベンゼ
ン系現像主薬を含有する現像液を用いて現像処理する方
法において、該現像液が化１、化２、化３、化４で表さ
れる化合物の中から選択される少なくとも１種類と、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテ
トラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン
酸及びこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料
の現像処理方法。【化１】化１式中Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、アリール基
を表し、Ｒ₂は二価の連結基を表し、Ｒ₁とＲ₂は互いに
結合して環を形成しても良い。Ａ₁は酸基を表す。【化２】化２式中Ｌ₁、Ｌ₂は二価の連結基を表し、Ｍ₁、Ｍ₂はカ
チオンを表す。【化３】化３式中Ｒ₃、Ｒ₅はアルキル基、アリール基、複素環
基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、を
表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基を表し、Ｒ₃とＲ₄、
Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₃とＲ₅は互いに結合して環を形成しても良
い。【化４】化４式中Ｌ₃は二価の連結基を表し、Ａ₂は酸基を表す。
【請求項２】亜硫酸塩及びジヒドロキシベンゼン系現
像主薬を含有する現像液のｐＨが０．２変動することに
よって、該現像液で処理したときに相対感度が５％以上
変化するハロゲン化銀感光材料を請求項１記載の現像液
で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料
の現像処理方法。