JPH0778617B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは黒ポツの発生が少なくかつ連続処理時の性能安定
性に優れた高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料は、その用途により、高コン
トラストな画像を得ることが要請されている。

例えばハロゲン化銀写真感光材料を用いる一分野である
写真製版工程では、一般に文字や網分解された写真像の
形成に、また超細密写真製版工程では微細線画像の形成
にコントラストの高い写真画像が用いられ、よってこの
ような画像が得られる感光材料の開発が進められてい
る。このため或る種のハロゲン化銀写真感光材料は、極
めてコントラストの高い写真画像が形成できることが知
られている。

従来、例えば平均粒子径が0.2μｍで粒子分布が狭く粒
子の形も揃っていて、かつ塩化銀の含有率の高い（少な
くとも50モル％以上）塩臭化銀乳剤からなる感光材料を
亜硫酸イオン濃度が低いアルカリ性ハイドロキノン現像
液で処理することにより、高いコントラスト、高鮮鋭
度、高解像力の画像、例えば網点画像あるいは微細線画
像を得る方法が行われている。この種のハロゲン化銀感
光材料はリス型感光材料として知られている。

しかしながら、リス型現像液は自動酸化を受けやすいこ
とから保恒性が極めて悪いため、連続使用の際において
も現像品質を一定に保つ制御方法が極力求められてお
り、この現像液の保恒性を改良するために多大の努力が
なされてきている。

その改良方法として、上記リス型現像液の保恒性を維持
するために現像処理による活性度の劣化分を補償する補
充液（処理疲労補充）と経時による酸化劣化分を補償す
る補充液（経時疲労補充）とを別々に使用して補充す
る、いわゆる２液分離補充方式が写真製版用自動現像機
等で一般的に広く採用されている。しかしながら、上記
方法は２液の補充バランスのコントロールを制御する必
要があり、装置の点及び操作の点で複雑化するという欠
点を有している。

一方、亜硫酸イオン濃度の高い現像液で処理して高コン
トラスト画像を得る方法が知られている。

上記方法は、ハロゲン化銀写真感光材料中にヒドラジド
化合物を含有せしめるものである。

この方法によれば、現像液中に亜硫酸イオン濃度を高く
保つことができ、保恒性を高めた状態で安定に処理する
ことができる。

しかしながら、この新しい画像形成方法は著しい高感硬
調化と同時に、伝染現像による黒ポツという好ましくな
い現象をひきおこすことがあり、写真製版工程上の問題
となっている。

黒ポツというのは、本来、未露光で非画像となるべき部
分に発生する微小な現像銀でできた黒いスポットであ
る。黒ポツは、特に処理液の経時疲労等でpHがあがった
りすると多発する傾向がある。

この黒ポツを防止する方法として、特開昭61-223734号
には平均粒子サイズの異なる２種の単分散乳剤を混合し
て使用する技術が開示されている。この方法によれば黒
ポツの発生は確実に低下するが、単分散乳剤を単独で使
用する場合に比べて連続処理時の性能変化が大きいとい
う問題があることがわかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、連続処理時の性能変化が少なく、かつ
高コントラスト黒ポツの発生の少ない画像形成方法を提
供することである。

［発明の構成］ 本発明の目的は、平均粒径サイズが0.5μｍ以下で、か
つ平均粒径サイズが0.1μｍ以上異なる２種類の単分散
ハロゲン化銀乳剤および現像主薬の酸化生成物により酸
化された後、求核剤の攻撃により現像抑制剤を放出する
一般式〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｃ（特許請求の範囲を参
照）で表されるヒドラジド化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

本発明の化合物は現像主薬の酸化生成物により酸化され
た後、求核剤の攻撃により現像抑制剤を放出するヒドラ
ジド化合物である。

さらに詳しく述べると本発明の化合物は、写真的有用基
部分を酸性基を含む連結基または酸性基で置換された活
性メチレン基を含む連結基により結合したヒドラジド化
合物であり、このヒドラジド化合物は現像主薬の酸化生
成物により、アゾ基に酸化された後、求核剤の攻撃によ
り現像抑制部分との結合が開裂された結果、又は更に反
応の結果、現像抑制剤を放出するものである。

本発明のヒドラジド化合物は、好ましくは下記一般式
〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｃで表される。

一般式〔Ｉ〕−ａ 一般式〔Ｉ〕−ｂ 一般式〔Ｉ〕−ｃ 式中Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を
表し、各基は置換基を有するものを含む。置換基として
は、アルキル基，アリール基，ヒドロキシ基，ハロゲン
原子，アルコキシ基，アリールオキシ基，アミノ基，ア
シルアミノ基，スルホンアミド基，カルバモイル基，ス
ルファモイル基，アルキルチオ基，ウレイド基，チオウ
レイド基，スルホニル基，シアノ基，ニトロ基，ヘテロ
環基などが挙げられる。

R₁は、水素原子，アルキル基，アリール基，アシル基，
カルバモイル基，オキシカルボニル基，スルホニル基，
スルファモイル基およびヘテロ環基を表し、置換基を有
するものを含む。

R₂は、R₁で示した基又は を表す。

Ａは、酸性基を表し、好ましくは、 −SO−，−SO₂−又は を表し、R₃は水素原子又はＲ（前述のＲと同義）を表
す。

Ｘは、結合手−Ｏ−，−Ｓ−， （R₃は前述のR₃と同義）を表す。

Ｂは、酸性基を表し、好ましくはニトロ基、シアノ基、
カルボキシ基、スルホ基又は−Ａ−Ｘ−Ｒ（A,X及びＲ
は前述のものと同義）を表す。Ｌは、２価の連結基を表
し、好ましくはアルキレン、アルケニレン、アリーレ
ン、オキシアルキレン、オキシアリーレン、アミノアル
キレンオキシ、アミノアルケニレンオキシ、アミノアリ
ーレンオキシおよび酸素原子が好ましい。又R,R₁および
Ｌは互いに結合して５員ないし６員環を形成してもよ
く、この場合、５員環が特に好ましい。ｍおよびｎはそ
れぞれ０または１を表す。DIGは現像抑制剤残基を表
す。

Timeは、タイミング基を表し、具体的には、特開昭52-9
0932号に記載のホルマリンまたはその誘導体を生成して
DIGを放出する基特開昭54-145135号、同55-5330号等に
記載の分子内求核反応によってDIGを放出する基、特公
昭54-39727号、特開昭57-136640号、同57-154234号等に
記載の共役鎖に沿った電子移転によってDIGを放出する
基、特開昭57-179842号等に記載の二酸化炭素を生成し
てDIGを生成する基、あるいは特開昭57-40245号、同59-
121328号、同59-218439号等に記載のカルボニル基の酸
素原子が５員ないし７員環を形成する分子内求核反応に
よりDIGを放出しうる基等が挙げられる。

本発明のヒドラジド化合物は、現像主薬の酸化生成物に
より酸化された後、求核剤（例えば水酸イオン、亜硫酸
イオン、ヒドロキシアミン類、アミン類、ヒドロキサム
酸類、ヒドラジン類、Ｎ−オキシム類、アルコキシド、
メルカプトアニオンなど）の攻撃によりDIGを放出する
ものであるが、好ましいものは、求核剤の攻撃により、
アルカリ加水分解、β−脱離、あるいは分子内求核置換
反応によりDIGを放出するものである。

次に本発明のヒドラジド化合物を例示するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

本発明の化合物の添加量は化合物の種類により異なる
が、添加場所がハロゲン化銀乳剤層中であるか否かによ
らず放出される現像抑制剤がメルカプト基を有する化合
物の場合は、ハロゲン化銀１モル当り10^-9〜10^-1モルが
好ましく、特に10^-6〜10^-2モルが好ましい。又、放出さ
れる現像抑制剤が、アゾール系（例えばベンゾトリアゾ
ール）の場合はハロゲン化銀１モル当り10^-8〜10^-1モル
が好ましく、特に10^-5〜10^-2モルが好ましい。

本発明の感光材料を高コントラスト化するための技術は
特に制限されるものではなく、例えば、米国特許4,478,
928号に記載されているスルフィン酸残基がヒドラゾ部
分に結合しているアリールヒドラジド類、下記一般式
〔II〕で表わされる化合物及び／又はテトラゾリウム化
合物を感光材料中に用い、１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン系及びハイドロキノン系現像主薬を含む現像液又は
Ｐ−アミノフェノール系及びハイドロキノン系現像主薬
を含む現像液を用いればよい。

一般式〔II〕 R₁-NHNH-G-R₂ 式中、R₁は各々、置換もしくは無置換の脂肪族基または
芳香族基を表わし、R₂は水素原子、置換若しくは無置換
のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換
若しくは無置換のアルコキシ基または置換若しくは無置
換のアリールオキシ基を表わし、Ｇはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換
若しくは無置換のイミノメチレン基を表わす。

一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は下記の化合物に限定されるものではな
い。

本発明にはこれらの化合物を、ハロゲン化銀１モルあた
り１×10^-6モルないし５×10^-2モル含有させるのが好ま
しく、特に１×10^-5モルないし２×10^-2モルの範囲が好
ましい添加量である。

これらの化合物及び本発明の化合物を写真感光材料中に
含有させるときは、水溶性の場合は水溶液として、水不
溶性の場合はアルコール類（たとえばメタノール、エタ
ノール）、エステル類（たとえば酢酸エチル）、ケトン
類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒
の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性コロ
イド溶液に添加すればよい。

本発明においてはこれらの化合物及び本発明の化合物は
各々単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよ
い。

また、添加層は、ハロゲン化銀乳剤層でもよく、その他
の親水性コロイド層でもよく、さらにハロゲン化銀乳剤
層とその他の親水性コロイド層の両層に添加してもよ
い。

本発明に用いられる写真乳剤層中のハロゲン化銀乳剤と
しては、0.5μｍ以下の平均粒子サイズを２種類の単分
散乳剤が用いられる。単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒
子数において全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒
子サイズの±40％以内にある分布を有する乳剤をいう。
２種類の単分散乳剤の平均粒子サイズは、0.1μｍ以上
異なり、好ましくは、一方が0.3μｍ以下、他方が0.3μ
ｍ以上のものである。

また２つの乳剤の混合比率は平均粒子サイズの小さい粒
子乳剤の混合比率が40〜90モル％であることが好まし
く、特に50〜80モル％である場合が特に好ましい。

尚、ここで粒径とは球状のハロゲン化銀の場合はその直
径を、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同
面積の円像に換算したときの直径を示す。

ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は特に制限はなく、塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭
化銀のいずれから成るものでもよい。また各単分散乳剤
のハロゲン組成は同じでも異なっていてもよい。また本
発明の効果を損なわない限り、上記単分散乳剤以外のハ
ロゲン化銀乳剤を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを、
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH、pAgをコントロールしつつ逐次同時に添
加することにより生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。AgXの形成の任意の工程で、コンバー
ジョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても
よい。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ、粒子の形状、粒子のサイズ分布及び粒子の成長
速度をコントロールすることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び
鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
にこれらの金属元素を含有させることができ、また適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、ある
いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合に
は、リサーチ・ディスクロジャー（Research Disclosur
e、以下RDと略す）17643号II項に記載の方法に基いて行
うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子内部と表面層とでハロゲン化銀組成
が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
（100）面と（111）面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形をもつものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明の感光材料には現像主薬が内蔵されていることが
好ましい。現像主薬の内蔵により連続処理時の性能安定
性がさらに向上する。現像主薬としては通常の白黒現像
液に用いられる現像主薬であればいずれでもよいが、好
ましくはジヒドロキシベンゼン類及び／又は３−ピラゾ
リドン類である。

本発明の感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用
いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくは、RD第176巻I tem 176
43（1978年12月）及び同第187巻I tem 18716（1979年11
月）に記載されており、その街頭個所を後掲の表にまと
めて示した。

本発明に係る感光材料は、種々の条件で処置することが
出来る。処置温度は、例えば現像温度は50℃以下が好ま
しく、特に30℃前後が好ましく、また現像時間は３分以
内に終了することが一般的であるが、特に好ましくは２
分以内が好結果をもたらすことが多い。また現像以外の
処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、さらに必要
に応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任意で
あり、これらは適宜省略することもできる。さらにま
た、これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現像
処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像で
あってもよい。

本発明の感光材料には、目的に応じ銀画像を形成する現
像処理（黒白写真処理）でも、色素像を形成すべき現像
処理から成るカラー写真処理でも、いずれでも適用でき
る。

本発明の感光材料を黒白写真処理する場合に、用いる現
像液は、知られている現像主薬を含むことが出来る。現
像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン、クロロハイドロキノン、プロモハイドロ
キノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、2,5−ジメチ
ルハイドロキノンなど）、３−ピラゾリドン類（たとえ
ば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−4,4−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−40エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たとえばｏ−
アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール、2,4−ジアミノジフェノールなど）、ピロガロ
ール、アスコルビン酸、１−アリ−ル−３−ピラゾリド
ン類（たとえば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−
アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）
−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）
−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチ
ルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）などを、単
独もしくは組合せて使用することができる。現像液に
は、その他必要により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜
硫酸塩、アスコルビン酸など）、アルカリ剤（水酸物、
炭酸塩など）、pH緩衝剤（たとえば、炭酸塩、ホウ酸
塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノールアミンな
ど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリコール類、
それらのエステル、アルカノールアミンなど）、増感剤
（たとえばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活
性剤、四級アンモニウム化合物など）、界面活性剤、消
泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリウム、臭化ナ
トリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、
ベンズチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類な
ど）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸
またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリリ
ン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第2,304,
025号、特公昭47-45541号各明細書に記載の化合物な
ど）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒドなど）、
あるいは消泡剤などを添加することができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳説する。

なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるもので
はない。

アンモニア存在下で硝酸銀水溶液並びに、臭化カリウム
および沃化カリウムの混合水溶液をpAg7.9に保ちつつダ
ブルジェット法で混合し、単分散立方体の沃臭化銀乳剤
Ａ（平均粒子サイズ0.2μｍ、沃化銀２モル％、臭化銀9
8モル％、90％の粒子のサイズが平均粒子サイズの±30
％以内であった。）を作った。

又、ハロゲン化アルカリとしては、臭化カリウム水溶液
のみを用いて、乳剤Ａと同じ方法により単分散立方体の
臭化銀乳剤Ｂ（平均粒子サイズ0.35μｍ、90％の粒子の
サイズが平均粒子サイズの±30％以内であった。）を作
った。

各乳剤ともに粒子形成後フロキュレーション法により脱
塩を行った後、下記増感色素（ａ）を銀１モル当りそれ
ぞれ250mg添加し、更にチオ硫酸ナトリウムを用いて硫
黄増感を施し、最後に安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀１モル当り
それぞれ1g添加した。

この乳剤A,Bをハロゲン化銀モル比でA:B＝60:40となる
ように混合して、更に本発明の化合物及び一般式［II］
の化合物を表１に示すように添加した。

次に、ハロゲン化銀１モル当り抑制剤として５−メチル
ベンゾトリアゾールを100mg、界面活性剤としてｐ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを500mg、ポリマ
ーラテックスとしてポリエチレンアクリレートを27g、
現像主薬としてハイドロキノンまたは１−フェニル−４
−メチル−４′−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
を表１に示すように添加し、硬膜剤としてビス（ビニル
スルホニルメチル）エーテルをゼラチン1g当り40mg添加
し、乳剤のpHを5.8になるように調製した。

厚さ100μｍのポリエチレンテリフタレート支持体上
に、上記調製した各乳剤を塗布銀量3.5g/m²、ゼラチン
塗布量1.8g/m²となるように塗布し、更にその上に下記
組成の保護層を塗布して表１の各試料を作製した。

［保護層組成］ このようにして作製した各試料につき、それぞれ単独で
連続処理実験を行った。

現像処理は、下記組成の現像液及び定着液を用い、自動
現像機GR-27（小西六写真工業社製）を使って下記条件
で行った。

現像 38℃ 30秒 定着 約30℃ 20秒 水洗 常 温 20秒 なお、連続処理に使用する試料は1/2の面積が最大濃度
に達するのに十分な露光を与えられており、また現像液
補充は１m²につき320mlとし、補充液としては現像開始
液を1.1倍に希釈した液を用いた。１日当りの処理量は3
0m²とし、14日間繰り返し処理した。

［現像液処方］ ［定着液処方］ 連続処理安定性の評価は、処理開始時、７日目及び14日
目に写真性能を測定して行った。写真性能は、150線マ
ゼンタコンタクトスクリーンを用いて光学ウェッジを通
して露光した後、連続処理実験と同一条件で現像処理
し、感度、網点品質及び黒ポツを測定して評価した。

感度は濃度2.5を得るのに必要な露光量の逆数の相対値
で表し、網点品質及び黒ポツは視覚的に５段階評価し
た。

５段階評価は、「５」が最もよく、「１」が最も悪い品
質を示す。製版用網点原版としては、「５」、「４」が
実用可能で、「３」はぎりぎり実用でき、「２」、
「１」は実用不可能な品質である。

得られた結果を表１に示す。

各試料は、いずれも画像の特性曲線の濃度0.5〜3.5の部
分のガンマが10以上と高コントラストを有しているが、
比較試料No.1,6に較べて、本発明の試料No.2〜５及びN
o.7〜９は連続処理における感度、網点品質、黒ポツの
劣化が少なく優れている。更に現像主薬を内蔵した試料
No.3,4,8は特に優れている。

また、乳剤Ａを45モル％混合した場合についても本発明
の効果が確認された。

［発明の効果］ 本発明によれば、本発明の特定のヒドラジド化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料は、長期間に亘り、感
度、網点品質に変化がなく、黒ポツの発生の少ない画像
が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径サイズが0.5μｍ以下で、かつ平
   均粒径サイズが0.1μｍ以上異なる２種類の単分散ハロ
   ゲン化銀乳剤および現像主薬の酸化生成物により酸化さ
   れた後、求核剤の攻撃により現像抑制剤を放出する下記
   一般式〔Ｉ〕−ａ〜〔Ｉ〕−ｃで表されるヒドラジド化
   合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式〔Ｉ〕−ａ 一般式〔Ｉ〕−ｂ 一般式〔Ｉ〕−ｃ 〔式中Ｒはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基
   を表す。R₁は、水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   シル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、スルホ
   ニル基、スルファモイル基およびヘテロ環基を表す。 R₂は、R₁（前述のR₁と同義）又は を表す。 Ａは、 を表し、 R₃は水素原子又はＲ（前述のＲと同義）を表す。 Ｘは、結合手−Ｏ−，−Ｓ−， （R₃は前述のR₃と同義）を表す。Ｂは、酸性基を表す。
   Ｌは、２価の連結基を表す。ｍおよびｎはそれぞれ０ま
   たは１を表す。DIGは現像抑制剤残基を表す。Timeは、
   タイミング基を表す。〕