JPH09197638A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理液及びそれを用いる処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 漂白カブリや析出の問題が小さく、漂白の大
幅な迅速化が可能な漂白能を有する処理液及びそれを用
いる処理方法を提供する。 【解決手段】 １５０ｍＶ以上の酸化還元電位を有する
酸化剤、下記一般式（１）で表される化合物及び式
（２）で表される有機カルボン酸化合物を含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する処理
液、該処理液のｐＨが１．５〜４．０であること、式
（２）で表される化合物の濃度が０．０５〜０．５モル
／リットルであること、該処理液の酸化剤濃度が０．２
〜０．５モル／リットルであること、前記処理液を用い
て５〜３０秒処理する工程を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法、及び、前記工程における処理
液の補充量が５０〜１３０ｍｌ／ｍ²である。 例 １−メチルイミダゾール （２） Ａ−（ＣＯＯＭ）ｎ 例 ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＯＯＨ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、漂白処理の迅速化
に有効なハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を
有する処理液及びそれを用いる処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、店頭にてハロゲン化銀カラー写真
感光材料（以下、感光材料とも言う。）の処理を行うミ
ニラボの普及に伴って、サービス向上の点から更なる処
理の迅速化が強く要請されている。これに対応して、発
色現像、漂白又は漂白定着、定着、安定化等の個々の工
程において各種迅速化技術の検討がなされており、漂白
又は漂白定着工程における漂白能の向上のためには、低
ｐＨ条件や酸化還元電位の大きな酸化剤（漂白剤）が脱
銀性能に優れ、漂白の迅速化に有利であることが知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この酸化還元電位の大
きな酸化剤は、感光材料によって発色現像工程から持ち
込まれた発色現像主薬を酸化して未反応の発色カプラー
との反応を招き色素を形成する、いわゆる漂白カブリの
問題が大きいため、通常は有機カルボン酸化合物を緩衝
剤として相当量用い、感光材料の膜面に於けるｐＨをコ
ントロールして漂白カブリを防止している。ところがこ
の有機カルボン酸化合物は、溶解性に劣り低温下で析出
し易く低ｐＨ条件では更に析出し易い、その添加により
脱銀性能が劣化する、と言う問題点を有し、迅速化のた
めに酸化剤を増量し低ｐＨ化しても有機カルボン酸化合
物の増量はその溶解性から難しく、仮に増量できても脱
銀を阻害するため、より一層の迅速化が現状では困難で
ある。

【０００４】本発明は上記の事情によりなされたもので
あり、その目的は、漂白カブリや析出の問題が小さく、
漂白の大幅な迅速化が可能な漂白能を有する処理液及び
それを用いる処理方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、１
５０ｍＶ以上の酸化還元電位を有する酸化剤、前記一般
式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表さ
れる有機カルボン酸化合物を含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料用の漂白能を有する処理液、該処理液の
ｐＨが１．５〜４．０であること、前記一般式（２）で
表される化合物の濃度が０．０５〜０．５モル／リット
ルであること、該処理液の酸化剤濃度が０．２〜０．５
モル／リットルであること、前記処理液を用いて５〜３
０秒処理する工程を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法、及び、前記工程における処理液の補充
量が５０〜１３０ｍｌ／ｍ²であること、によって達成
される。

【０００６】即ち、本発明者は、前記一般式（１）で表
されるイミダゾール系化合物（以下、本発明の化合物と
も言う。）を用いることにより、酸化還元電位の大きな
酸化剤を用いる系での有機カルボン酸化合物量を低減し
ても漂白カブリを有効に防止でき、該酸化剤の増量や低
ｐＨ化による迅速化をなし得ること、加えて処理液中の
該酸化剤の高濃度化による低補充を実現できることを見
いだし、本発明に至ったものである。

【０００７】以下、本発明について項目毎に詳述する。

【０００８】〔酸化剤〕本発明において酸化還元電位と
は、酸化還元電極の平衡電極電位を言い、酸化還元電極
は、電子の授受により可逆的に交互に変化し得る酸化体
と還元体とを含む溶液中に白金電極の様な不活性電極を
挿入した系を言う。具体的な測定方法は、作用電極に白
金電極を用い参照電極は飽和カロメル電極を用いてｐＨ
４．０に調整した０．３モル／リットル濃度の酸化剤溶
液を２５℃で測定し、白金電極の電位を該酸化剤を含有
する溶液の酸化還元電位とする。

【０００９】本発明の処理液に含有される酸化剤である
漂白剤は、処理液に含有されて示す酸化還元電位が１５
０ｍＶ以上のものであるが、好ましくは１８０ｍＶ以
上、更には２００〜３５０ｍＶ以上が好ましい。

【００１０】この様な酸化剤としては、赤血塩、塩化第
２鉄、重クロム酸塩、過硫酸塩、臭素酸塩等の無機化合
物及びアミノポリカルボン酸鉄（III）錯塩等の有機系
化合物を挙げることができるが、環境への配慮や取り扱
い上の安全性、金属を腐食させる問題等から、アミノポ
リカルボン酸鉄（III）錯塩を使用するのが好ましい。
以下に該錯塩を形成する具体的なアミノポリカルボン酸
を例示するがこれに限定されない。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】これらの中で特に好ましいのは、（Ａ−
１）で、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩で
用いる。

【００１４】本発明の処理液においては、これらの酸化
剤の濃度は好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、
より好ましくは０．２５〜０．３５モル／リットルと高
濃度で用いて迅速化の効果を遺憾なく発揮できる。

【００１５】〔本発明の化合物〕前記一般式（１）にお
いて、Ｒ₁〜Ｒ₄で表されるアルキル基は、置換基を有し
てもよいが無置換のものが好ましく、好ましくは炭素数
１〜５、更には１又は２のもので、例えば、メチル基、
エチル基である。Ｒ₃及びＲ₄は互いに結合して環を形成
してもよい。またアルケニル基は、置換基を有してもよ
いが無置換のものが好ましく、好ましくは炭素数２〜
５、更には２又は３のもので、例えば、ビニル基、アリ
ル基である。有してもよい置換基としては、ヒドロキシ
基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。本発明におい
ては、上記Ｒ₁〜Ｒ₄が水素原子、炭素数１〜２の無置換
のアルキル基、ニトロ基又はカルボキシル基であること
が好ましい。

【００１６】以下に本発明の化合物の具体例を挙げるが
これに限定されるものではない。

【００１７】（１）イミダゾール （２）１−メチルイミダゾール （３）２−メチルイミダゾール （４）４−メチルイミダゾール （５）４−ヒドロキシメチルイミダゾール （６）１−エチルイミダゾール （７）２−ビニルイミダゾール （８）４−アミノメチルイミダゾール （９）２，４−ジメチルイミダゾール （１０）２，４，５−トリメチルイミダゾール （１１）２−アミノエチルイミダゾール （１２）２−ニトロエチルイミダゾール （１３）４−ニトロイミダゾール （１４）２−メチルベンズイミダゾール （１５）２−アミノイミダゾール （１６）グアニジノベンズイミダゾール （１７）４，５−イミダゾールジカルボン酸 （１８）２−メルカプト−１−メチルイミダゾール （１９）５−メチルベンズイミダゾール （２０）ベンズイミダゾール （２１）５−ニトロベンズイミダゾール これらの中でも（１）、（２）、（３）、（４）、
（６）、（１３）、（１４）、（１７）が好ましく、特
に（１）が好ましい。

【００１８】本発明の化合物は処理液中に０．００１モ
ル／リットル以上で用いるのが好ましく、更に好ましく
は０．０５〜２モル／リットル、特には０．１〜０．５
モル／リットルである。

【００１９】〔有機カルボン酸化合物〕本発明は、上記
本発明の化合物を採用することによって、有機カルボン
酸化合物量を低減できて、漂白カブリや析出の問題を招
くことなく、処理液のｐＨを１．５〜４．０，更には
２．０〜３．５とすることができ、更に酸化剤濃度を
０．２〜０．５モル／リットルと高濃度化できて、３０
秒以下と言う迅速処理のみならず、５０〜１３０ｍｌ／
ｍ²という低補充量が実現するものであるが、一般式
（２）で表される有機カルボン酸化合物を緩衝剤として
含有せしめるものである。

【００２０】一般式（２）においてｎは好ましくは２又
は３であり、Ａは好ましくは炭素数１〜５の連結基で構
成される。

【００２１】以下に一般式（２）で表される化合物の具
体例を示す。

【００２２】（Ｂ−１） ＨＯＯＣＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）
（ＣＯＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ （Ｂ−２） ＨＯＯＣ（ＣＨＯＨ）₂ＣＯＯＨ （Ｂ−３） ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＯＯＨ （Ｂ−４） ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＯＯＨ （Ｂ−５） ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ （Ｂ−６） ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ （Ｂ−７） （ＣＯＯＨ）_２

【００２３】

【化４】

【００２４】 （Ｂ−１０）ＮａＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＮａ （Ｂ−１１）ＫＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＫ （Ｂ−１２）Ｈ_４ＮＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＮＨ_４

【００２５】

【化５】

【００２６】（Ｂ−１６）ＨＯＯＣ（ＣＨ_２）₄ＣＯＯ
Ｈ （Ｂ−１７）ＨＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ これらのうち本発明の処理液に用いて好ましいのは、
（Ｂ−１）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、
（Ｂ−６）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）であり、特に
（Ｂ−５）及び（Ｂ−６）である。

【００２７】一般式（２）で表される化合物の添加量
は、好ましくは０．５モル／リットル以下、より好まし
くは０．４モル／リットル以下、更には０．０５〜０．
３モル／リットルである。

【００２８】また本発明の処理液には、臭化アンモニウ
ム、塩化アンモニウム等のハロゲン化物、各種蛍光増白
剤、消泡剤、界面活性剤等、通常の添加剤を必要に応じ
て用いることができる。

【００２９】〔処理方法〕本発明の処理液を用いる具体
的な処理方法の工程を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

【００３０】（１） 発色現像→漂白→定着→水洗 （２） 発色現像→漂白→定着→水洗→安定 （３） 発色現像→漂白→定着→安定 （４） 発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定 （５） 発色現像→漂白→漂白定着→水洗 （６） 発色現像→漂白→漂白定着→水洗→安定 （７） 発色現像→漂白→漂白定着→安定 （８） 発色現像→漂白→漂白定着→第１安定→第２安
定（又は続けて第３安定） これらの中でも（３）、（４）、（７）、（８）が好ま
しく、特に好ましくは（３）、（４）である。

【００３１】本発明の処理液は５〜３０秒、好ましくは
１０〜２５秒の処理に、５〜８０℃程度、好ましくは２
５〜５０℃、更には３５〜４５℃で用いる。また５０〜
１３０ｍｌ／ｍ²という低補充量で本発明の効果を遺憾
なく発揮できる。補充に用いる処理液は処理工程のタン
ク液より成分濃度が大きいことが好ましく、処理される
感光材料１ｍ²につき５０〜１３０ｍｌで補充するもの
である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００３３】実施例１ ３酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記組成の各層
からなる超高感度の多層カラー写真感光材料を作成し
た。尚、添加量は特に記載の無い限り感光材料１ｍ²当
たりのｇ数で、又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換
算して示す。

【００３４】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．２ ゼラチン １．７ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ ０．３ カラードカプラーＣＭ−１ ０．２ 紫外線吸収剤分散用オイルｏｉｌ−１ ０．１５ 紫外線吸収剤分散用オイルｏｉｌ−２ ０．１５ カラードカプラー分散用オイルｏｉｌ−３ ０．２ 第２層：中間層 ゼラチン １．２ 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１ １．０ 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−２ ０．５ ゼラチン １．３ 増感色素Ｓ−１ ０．５×１０^-4 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−２ ２×１０^-4 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−３ ２×１０^−４ （モル／銀１モル） シアンカプラーＣ−１ ０．０７ シアンカプラーＣ−２ ０．３ シアンカプラーＣ−４ ０．３ カラードシアンカプラーＣＣ−１ ０．０７ ＤＩＲ化合物Ｄ−１ ０．００５ Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−４、ＣＣ−１、Ｄ−１分散用オイルｏｉｌ−１ ０．２ 第４層：中間層 ゼラチン ０．８ 第５層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１ １．０ 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−２ ０．５ ゼラチン １．４ 増感色素Ｓ−４ １．８×１０^−４ （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−５ １．３×１０^-4 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−６ ９．２×１０^-5 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−７ ６．８×１０^-5 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−８ ６．２×１０^-4 （モル／銀１モル） マゼンタカプラーＭ−１ ０．１５ カラードマゼンタカプラーＣＭ−１ ０．０８ Ｍ−１、ＣＭ−１分散用オイルｏｉｌ−３ ０．２３ 第６層：中間層 ゼラチン ０．８ 色汚染防止剤ＳＣ−１ ０．０５ ＳＣ−１分散用オイルｏｉｌ−３ ０．０５ 第７層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１ ０．８ ゼラチン ０．６ 増感色素Ｓ−９ ３×１０^-4 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−１０ １×１０^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラーＹ−１ ０．３ Ｙ−１分散用オイルｏｉｌ−３ ０．０５ 第８層：中間層 ゼラチン ０．８ 色汚染防止剤ＳＣ−１ ０．０５ ＳＣ−１分散用オイルｏｉｌ−３ ０．０５ 第９層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１ １．０ 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３ ２．０ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、ＡｇＩ＝２モル％） ０．５ ゼラチン ２．４ 増感色素Ｓ−１ ０．２×１０^-4 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−２ １．０×１０^-4 （モル／銀１モル） シアンカプラーＣ−１ ０．２ シアンカプラーＣ−３ ０．０５ シアンカプラーＣ−４ ０．１０ 色汚染防止剤ＳＣ−１ ０．０５ Ｃ−１、Ｃ−３、Ｃ−４、ＳＣ−１分散用オイルｏｉｌ−１ ０．４ 第１０層：中間層 ゼラチン ０．８ 色汚染防止剤ＳＣ−１ ０．０７ カラードマゼンタカプラーＣＭ−１ ０．０４ ＳＣ−１、ＣＭ−１分散用オイルｏｉｌ−３ ０．２５ 第１１層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１ ０．８ 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３ １．６ ゼラチン １．６ 増感色素Ｓ−４ ６．８×１０^-4 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−５ ６．７×１０^-5 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−６ ２．１×１０^-6 （モル／銀１モル） マゼンタカプラーＭ−１ ０．２ カラードマゼンタカプラーＣＭ−１ ０．０２ Ｍ−１、ＣＭ−１分散用オイルｏｉｌ−４ ０．２ 第１２層：中間層 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、ＡｇＩ＝２モル％） ０．３ ゼラチン ０．８ 色汚染防止剤ＳＣ−１ ０．０５ ＳＣ−１分散用オイルｏｉｌ−３ ０．４ 第１３層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−１ ０．７ 沃臭化銀乳剤Ｅｍ−４ １．４ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、ＡｇＩ＝２モル％） ０．１ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、ＡｇＩ＝２モル％） ０．１ ゼラチン ２．１ 増感色素Ｓ−１０ ０．４×１０^-4 （モル／銀１モル） 増感色素Ｓ−１１ １．２×１０^-4 （モル／銀１モル） イエローカプラーＹ−１ ０．８ Ｙ−１分散用オイルｏｉｌ−３ ０．８ 第１４層：第１保護層 ゼラチン １．５ 紫外線吸収剤ＵＶ−１ ０．１ 紫外線吸収剤ＵＶ−２ ０．１ ホルマリンスカベンジャーＨＳ−１ ０．５ ホルマリンスカベンジャーＨＳ−２ ０．２ 紫外線吸収剤分散用オイルｏｉｌ−１ ０．１ 紫外線吸収剤分散用オイルｏｉｌ−２ ０．１ 第１５層：第２保護層 ゼラチン ０．６ アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ） ０．１２ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ 滑り剤ＷＡＸ−１ ０．０４ 帯電防止剤Ｗ−１ ０．００４ 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分
散助剤ＳＵ−２、ＳＵ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、
安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１及びＡＦ−２を
添加した。又、用いた乳剤及び化合物を以下に示す。

【００３５】（Ｅｍ−１）平均粒径０．８μｍ、平均沃
化銀含有率８．０％、単分散性の表面低沃化銀含有型乳
剤 （Ｅｍ−２）平均粒径０．４０μｍ、平均沃化銀含有率
７．０％、単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 （Ｅｍ−３）平均粒径１．６μｍ、平均沃化銀含有率
６．４％、単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤 （Ｅｍ−４）平均粒径２．０μｍ、平均沃化銀含有率
７．０％、単分散性の表面低沃化銀含有型乳剤

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】

【化８】

【００３９】

【化９】

【００４０】

【化１０】

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】得られた感光材料に白色光でウェッジ露光
した後、下記の現像処理を行った。

【００４５】（現像処理） 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ４５秒 ３７℃ 定 着 ９０秒 ３７℃ 安 定 化 ６０秒 ３７℃ 乾 燥 ６０秒 ７０℃ （処理液組成） 発色現像液 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ４ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ ン硫酸塩 ４．８ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は５０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．０６に調整する。

【００４６】 漂白液 漂白剤（酸化剤） 表１に記載 本発明の化合物 表１に記載 有機カルボン酸化合物 表１に記載 臭化アンモニウム １５０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．５に調 整する。

【００４７】 定着液 チオ硫酸アンモニウム ２５０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２０ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール １ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６．８に調整す る。

【００４８】 安定化液（タンク液及び補充液） ヘキサメチレンテトラミン ５ｇ ジエチレングリコール ２ｇ ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド１０モル付加物 ２ｇ 水酸化カリウムにてｐＨ８．０に調整し、水を加えて１リットルに仕上げる。

【００４９】処理する際、１リットル当たり発色現像液
を２８０ｍｌ添加した漂白液を用いた。

【００５０】処理済み感光材料試料について、コニカ
（株）製光学濃度計：ＰＤＡ−６５Ａを用いて漂白カブ
リを以下の如く測定した。

【００５１】即ち、以下の組成の漂白液を用いて３分１
５秒処理したときの最小青色濃度と、上記処理での最小
青色濃度との差を漂白カブリとした。

【００５２】 （漂白カブリ評価用漂白液） エチレンジアミン４酢酸のＦｅ（III）錯アンモニウム塩 １３０ｇ／リットル エチレンジアミン４酢酸 １０ｇ／リットル 酢酸９０％溶液 ３０ｇ／リットル 臭化アンモニウム １５０ｇ／リットル アンモニア又は氷酢酸を用いて ｐＨ５．８。

【００５３】又、試料に残存する銀量（ｍｇ／１００ｃ
ｍ²）で脱銀性を評価した。更に、作成した各漂白液を
それぞれ５℃で１週間保存して外観を観察し以下の基準
で低温析出性を評価した。

【００５４】 ○：析出物も濁りも全く無い △：濁りが認められる ×：析出物が認められる 以上の結果を表１、２に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】これにより、本発明の化合物を用いれば、
酸化還元電位の大きい酸化剤（漂白剤）を用いて、有機
カルボン酸化合物濃度を低下させても漂白カブリの問題
なく、脱銀性を向上でき、かつ有機カルボン酸化合物を
減量できて析出の問題を解消できることが判る。

【００５８】実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ．１−１２において、漂白液のｐＨ
を表３に記載の如く変化させ、同様にして漂白カブリ、
脱銀性及び低温析出性の評価を行った。また処理済み試
料について、前述の光学濃度計を用いて最大赤色濃度を
測定し、次いでｐＨ６．００に調整したエチレンジアミ
ンテトラ酢酸の第２鉄アンモニウム塩の１００ｇ／リッ
トル溶液を用い、液温３５℃で６分３０秒間試料を再処
理して処理後の試料の最大赤色濃度を同様に測定して、
再処理前後の濃度差で復色不良を評価した。以上の結果
を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】これにより、本発明の処理液では低ｐＨに
しても、復色不良や低温析出の問題が小さいことが判
る。

【００６１】実施例３ 実施例１の実施例Ｎｏ．１−１２において、漂白剤（酸
化剤）の濃度及び緩衝剤の濃度を変化させて同様の評価
を行った結果を表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】表４の結果から、本発明の化合物を漂白能
を有する処理液に用いると、酸化還元電位の大きい漂白
剤を増量しても、漂白カブリを防止するために緩衝剤を
増量する必要がなく、脱銀性を向上できて処理の迅速化
に有利であることが判る。

【００６４】実施例４ 実施例１の実施例Ｎｏ．１−１３において、漂白処理時
間、本発明の化合物及び緩衝剤量を変化させて同様の評
価を行った結果を表５に示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】これにより、本発明の処理液を用いれば漂
白能を有する処理液での処理時間を短縮できることが判
る。また処理時間５秒においても良好な結果が得られ
た。

【００６７】実施例５ 実施例１で作成した感光材料試料を常法に従ってウェッ
ジ露光後、下記の処理工程に従ってランニング処理を行
った。ただし、ランニング処理は、漂白タンク槽の容量
の２倍量が補充されるまで（２Ｒ）連続的に行った。

【００６８】 処理工程 処理時間 処理温度 補充量（ｍｌ／ｍ²） （１）発色現像（１槽） １分３０秒 ４０℃ ５００ （２）漂 白（〃） １５秒 ３８℃ 表に記載 （３）定 着（〃） ４５秒 ３８℃ ６００ （４）安 定 化 １分 ３８℃ ７００ （３槽カスケード） （５）乾 燥 １分 （４０〜８０℃）発色現像液 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム ０．６ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニ リン硫酸塩 ９．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．００に調整する。

【００６９】発色現像補充液 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．１ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニ リン硫酸塩 １１．０ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．２０に調整する。

【００７０】漂白タンク液 Ａ−１ ０．３５モル エチレンジアミン四酢酸 １０ｇ 臭化カリウム 表６に記載 本発明の化合物 表６に記載 Ｂ−５及びＢ−６（等モル） 表６に記載 炭酸カリウム、硝酸によりｐＨを３．０に調整し、水を加えて１リットルに仕 上げる。

【００７１】漂白補充液 上記漂白液中の各添加剤の濃度を１．２倍とし、ｐＨを
２．５として用いた。

【００７２】定着液（タンク液及び補充液） チオ硫酸カリウム（７０％溶液） ３００ｍｌ チオシアン酸ナトリウム ２０ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム １２ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール １．５ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム ０．５ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸とアンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整す る。

【００７３】安定化液（タンク液及び補充液） ヘキサメチレンテトラミン ５ｇ ジエチレングリコール ２ｇ ｐ−ノニルフェノール・エチレンオキシド１０モル付加物 ２ｇ 水酸化カリウムにてｐＨ８．０に調整し、水を加えて１リットルに仕上げる。

【００７４】ランニング処理の最後の試料の漂白カブリ
及び残留銀量を測定し、処理後の漂白タンク液の様子
（壁面析出）を下記の基準で目視評価した。

【００７５】 ○ タンク壁面への結晶の析出は全く認められない △ タンク壁面に極めて僅かの浮遊物が認められる × タンク壁面に明らかに発生が認められる ×× タンク壁面に多量に発生が認められる。

【００７６】次に、タンク液を取り出してタンク底面の
結晶析出を下記の基準で目視評価した。

【００７７】 ○ タンク底面での結晶の析出が全く認められない △ タンク底面に極めて僅かに結晶の析出が認められる × タンク底面に結晶の析出が認められる。

【００７８】結果を表６に示す。

【００７９】

【表６】

【００８０】表６から明らかな様に、本発明の処理液を
用いると、補充量３０〜１５０ｍｌで優れた効果を奏す
ることができる。

【００８１】

【発明の効果】本発明により、漂白カブリや析出の問題
を伴わずに、漂白の大幅な迅速化が可能となる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １５０ｍＶ以上の酸化還元電位を有する
   酸化剤、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一
   般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する
   処理液。 【化１】 〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、グ
   アニジノ基又はメルカプト基を表し、Ｒ₃及びＲ₄は互い
   に結合して環を形成してもよい。〕 一般式（２） Ａ−（ＣＯＯＭ）ｎ 〔式中、ｎは２〜４の整数を表し、Ａはｎ価の、炭素原
   子と水素原子又は炭素原子と水素原子と酸素原子から構
   成される炭素数１〜１０の連結基を表す。Ｍは水素原
   子、アルカリ金属又はアンモニウム基を表す。ｎ個のＭ
   は同一でも異なっていてもよい。〕
2. 【請求項２】 ｐＨが１．５〜４．０であることを特徴
   とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料用の漂白能を有する処理液。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表される化合物の濃度が
   ０．０５〜０．５モル／リットルであることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料用の漂白能を有する処理液。
4. 【請求項４】 酸化剤濃度が０．２〜０．５モル／リッ
   トルであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料用の漂白能を有する
   処理液。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４に記載の処理液を用いて
   ５〜３０秒処理する工程を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記工程における処理液の補充量が５０
   〜１３０ｍｌ／ｍ²であることを特徴とする請求項５に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。