JPH09197685A - 直描型平版印刷用原版およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 静電転写方式による電子写真式複写機から
の描画によっても、印刷汚れのない鮮明な画像の印刷物
を得ることのできる直描型平版印刷用原版およびその製
造方法を提供する。 【解決手段】 耐水性支持体上に画像受理層を有する直
描型平版印刷用原版において、この画像受理層が、下記
一般式（Ｉ）の極性基を少なくとも１個以上含有する水
溶性化合物（化合物〔Ｐ〕）、酸化亜鉛及び結着樹脂を
有することを特徴とし、 【化１】 酸化亜鉛、結着樹脂、前記化合物〔Ｐ〕及び分散媒から
少なくとも成る分散物を、耐水性支持体上に塗膜して画
像受理層を形成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直描型平版印刷用
原版に関し、更に詳しくは軽印刷用に好適な直描型平版
印刷用原版、ならびにその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版として、支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書きに
より描画するか、タイプライター、インクジェット方式
あるいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用い
て帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成した
トナー面像を画像受理層に転写定着する方法も近年使わ
れ始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化
液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感
脂化し、印刷版として平版印刷に供せられる。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けら
れていた。裏面層又は中間層はＰＶＡや澱粉等の水溶性
樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料
で構成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水
化剤で構成される。このような直描型平版印刷用原版の
代表例は、米国特許２，５３２，８６５号明細書に記載
されるように画像受理層をＰＶＡ等のような水溶性樹脂
バインダー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔
料、及びメラミン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物等
のような耐水化剤を主成分として構成したものである。

【０００４】更に、直描型平版印刷用原版の画像受理層
に用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、チオール基、アミノ基、スルホン基又は
ホスホノ基を生成する官能基を有すると共に、熱／光で
硬化する官能基を含有し予め架橋されている樹脂を用い
る（特開平１−２２６３９５号、同１−２６９５９３
号、同１−２８８４８８号各公報）、上記官能基含有樹
脂と熱／光硬化性樹脂を併用する（特開平１−２６６５
４６号、同１−２７５１９１号、同１−３０９０６８号
各公報）、上記官能基含有樹脂と架橋剤を併用する（特
開平１−２６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１
−３０９０６７号各公報）ことにより、非画像部の親水
性向上、画像受理層の膜強度の向上、更に耐印刷性の改
良が検討されている。

【０００５】又、画像受理層中に、無機顔料及び結着剤
とともに、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基のよ
うな親水性基を含有した１μｍ以下の微小粒径の樹脂粒
子を含有させる（特開平４−２０１３８７号、同４−２
２３１９６号各公報）あるいは、分解により上記の様な
親水性基を生成する官能基を含有する微小径樹脂粒子を
含有させる（特開平４−３１９４９１号、同４−３５３
４９５号、同５−１１９５４５号、同５−５８０７１
号、同５−６９６８４号各公報）ことにより非画像部の
親水性を向上させる事が検討されている。

【０００６】他方、画像受理層中の無機顔料として酸化
亜鉛を用い、画像を形成した後非画像部を不感脂化処理
して印刷版とする方式の直描型平版印刷用原版におい
て、酸化亜鉛として、湿式法で製造された酸化亜鉛を用
いる、更に乾式で製造された酸化亜鉛と併用する（特開
平５−２４６１６６号、同５−２５４２６７号各公報）
あるいはフェロシアン基を少量含有した酸化亜鉛を用い
る（特開平６−７２０５８号公報）ことにより、特に静
電転写方式の製版に用いる場合に、印刷用原版にトナー
画像を充分に転写させ且つ印刷汚れを抑制させることが
検討されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷版は印刷耐久性を向上するた
めに耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用し
たりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが親
水性が低下して印刷汚れが発生し、他方親水性を良くす
ると耐水性が劣化し耐刷性が低下するという問題があっ
た。特に３０℃以上の高温での使用環境下では、オフセ
ット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの発生など欠点があった。更に、直描
型平版印刷の場合油性インキ等を画像部として画像受理
層に描画するものであり、印刷用原版の受理層と油性イ
ンキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性
が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時
に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐
刷性が低下してしまうという問題も未だ充分に解決され
る所まで至っていない。

【０００８】又、最近の微細な乾式トナーを用いた電子
写真方式による高解像度の複写画像形成、例えば、レー
ザープリンター等による画像受理層への静電転写による
描画では、特に、転写後の非画像部の地汚れ防止と画像
部の画像再現性を両立させ、得られる印刷物が地汚れの
ない鮮明な画像となる事が望まれている。

【０００９】本発明は以上の様な従来の直描型平版印刷
用原版の有する問題点を改良するものである。本発明の
目的は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもち
ろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直
描型平版印刷用原版およびその製造方法を提供すること
である。本発明の他の目的は、静電転写方式による電子
写真式複写機からの描画によっても、印刷汚れのない鮮
明な画像の印刷物を得ることのできる直描型平版印刷用
原版およびその製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、耐水性支持
体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版におい
て、この画像受理層が、下記一般式（Ｉ）の極性基を少
なくとも１個以上含有する水溶性化合物（化合物
〔Ｐ〕）、酸化亜鉛及び結着樹脂を有することを特徴と
する直描型平版印刷用原版において達成されることを見
出した。

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明は、又、酸化亜鉛、結着樹脂、前記
化合物〔Ｐ〕及び分散媒から少なくとも成る分散物を、
耐水性支持体上に塗膜して画像受理層を形成することを
特徴とする、前記の直描型平版印刷用原版の製造方法を
提供する。本発明の画像受理層は、上記の様な特定の置
換基含有水溶性化合物〔Ｐ〕を酸化亜鉛と併用して含有
するものである。この事により、特に乾式トナーを用い
た電子写真複写機あるいは感熱転写方式の複写機からの
画像形成において、欠落のない画像及び非画像部の汚れ
のない製版物が得られ、且つ不感脂化処理をして印刷版
とした後オフセット印刷した印刷物も地汚れのない鮮明
な画像を得ることが可能となる。本発明の画像受理層の
表面は、好ましくはベック平滑度で３０〜１５０（秒／
10cc）、より好ましくは４０〜１２０（秒／10cc）の範
囲に調整されている。これにより、非画像部のトナー飛
散あるいはインク付着による汚れが実用上問題となら
ず、且つ画像部のトナーあるいはインク付着が均一且つ
充分になされ、細線・細文字の再現性やベタ部の均一性
が良好となる。

【００１３】これに対して、化合物〔Ｐ〕を含有しない
従来の画像受理層では、上記のベック平滑度の範囲にお
いても非画像部の汚れが発生する。両者の製版後の非画
像部を２００倍の光学顕徴鏡で観察すると、単位面積当
たりの飛散トナーの付着数はほぼ同数であるが、付着し
たトナーの大きさに大きな違いがあり、１５μｍ以上の
大きなトナー粒子数が、本発明のものは従来のものに比
べ約５０％以下と著しく少なくなる。この結果、地汚れ
は実用上問題とならないレベルに抑制される。更に、最
終目的である不感脂化処理を施した印刷版を作成し印刷
した場合に、本発明から成る印刷版は、細線、細文字の
再現性及びベタ部の均一性に優れた画像部とインキ付着
による地汚れが少なく実用上全く問題とならない優れた
印刷物を提供することができる。

【００１４】この様な本発明の優れた効果を発する主な
理由として、本発明の画像受理層表面の形状による効果
が挙げられる。即ち、触針式表面粗さ計での測定による
三次元表面粗さ及びＳＥＭによる表面写真を調べた所、
従来の画像受理層（化合物〔Ｐ〕を含有しない）と比べ
て、本発明の画像受理層は、凹凸の形成が高く且つ間隔
が密な表面状態を形成している。具体的には、ＩＳＯ−
４６８で定義される、表面中心平均粗さＳＲａが１．３
〜３．５μｍの範囲で且つ表面粗さの密度を表示する平
均波長Ｓλａが５０μｍ以下の範囲である。より好まし
くは、ＳＲａが１．３５〜２．５μｍ、Ｓλａが４５μ
ｍ以下の範囲である。この事により、電子写真製版後の
非画像部への飛散トナーの付着及び付着トナーの定着時
の太りが抑制されるものと推定される。

【００１５】以上の様な本発明の効果は、本発明の画像
受理層に含まれる酸化亜鉛と前記水溶性化合物〔Ｐ〕が
分散媒とともに湿式分散されていることにより、より顕
著に奏せられるものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に供せられる画像受
理層について説明する。本発明に供せられる酸化亜鉛
は、例えば日本顔料技術協会編「新版顔料便覧」３１９
頁、（株）誠文堂、（１９６８年刊）に記載の如く、酸
化亜鉛、亜鉛華、湿式亜鉛華あるいは活性亜鉛華として
上市されているもののいずれでもよい。即ち、酸化亜鉛
は、出発原料及び製造方法により、乾式法としてフラン
ス法（間接法）、アメリカ法（直接法）及び湿式法と呼
ばれるものがあり、例えば、正同化学（株）、堺化学
（株）、白水化学（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜
鉛（株）、三井金属工業（株）等の各社から市販されて
いるものが挙げられる。

【００１７】これら酸化亜鉛において乾式法で得られる
ものは、その粒子の１次粒子平均粒径は、１．０μｍ以
下であり、又湿式法で得られたものは、その１次粒子平
均粒径は０．１μｍ以下であるのが一般的である。次に
亜鉛イオンとキレート化合物を形成する前記一般式
（Ｉ）で表わされる極性基を少なくとも１個以上含有す
る水溶性化合物〔Ｐ〕について説明する。該化合物
〔Ｐ〕は、少なくとも、水への溶解性が０．５重量％以
上でより好ましくは１重量％以上のものであり、該化合
物〔Ｐ〕は、上記物性を満足するものであればよい。化
合物〔Ｐ〕として、好ましくは一般式（Ｉ）で表わされ
る極性基を分子中に１〜３個含有する下記一般式（II）
〜（VI）で表わされる化合物が挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】式（II）〜（VI）において、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｘ、Ｙ及びＺは各々、種々の置換基を有してもよく、た
がいに結合して環を形成してもよい有機残基を表わす。
Ｗは、Ｎ原子等のヘテロ原子、メチン炭素（−ＣＨ＜）
または環状の有機残基を表わす。Ｒ₁、Ｒ₂は、好ましく
は炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表し、置
換基としてアルコキシ基（−ＯＲ₃）、スルフィド基
（−ＳＲ₃）、アミノ基

【００２０】

【化５】

【００２１】、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド
基、アミド基、エステル基等が挙げられる。Ｘ、Ｙ、Ｚ
は好ましくは炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキ
レン、シクロアルキレン、アルケニレン、アラルキレ
ン、ポリエーテル、ポリアミン等の連結基を表し、置換
基としてアルコキシ基（−ＯＲ₃）、スルフィド基（−
ＳＲ₃）、アミノ基

【００２２】

【化６】

【００２３】、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド
基、アミド基、エステル基等が挙げられる。Ｒ₃は炭素
数１〜１８のＲ₁に準ずる脂肪族基、Ｒ₄、Ｒ₅は水素、
炭素数１〜１８のＲ₁に準ずる脂肪族基及び共に連結し
うる脂肪族環を表わす。Ｗは好ましくはＮ原子、メチン
炭素（−ＣＨ＜）、シクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基を表わす。

【００２４】さらに好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂は水素及び炭
素数１〜１４の置換されてもよいアルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデ
シル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−ヒドロキシエ
チル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピ
ル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、２
−メトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−エトキシ
エチル、４−メトキシブチル、メチルチオエチル、メチ
ルチオブチル、２−アミノエチル、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
アミノエチル、ピペリジノメチル、ピロリジノエチル、
２−クロロエチル、２−クロロブチル、２−ブロモエチ
ル、２−シアノエチル、４−シアノブチル、２−カルボ
キシエチル、カルボキシメチル、３−カルボキシプロピ
ル、３−モルホリノプロピル、２−モルホリノエチル、
２−スルホエチル、２−ピペリジノエチル、アミドメチ
ル、チオエチル、イミダゾリジドエチル、スルホンアミ
ドエチル等）、

【００２５】置換されてもよいアルケニル基（例えば２
−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテ
ニル、３−メチル−２−ペンテニル、１−ペンテニル、
１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、４−メチル−２−ヘ
キセニル、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル
等）、置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチ
ル、２−ナフチルエチル、クロロベンジル、ブロモベン
ジル、メチルベンジル、エチルベンジル、メトキシベン
ジル、ジメチルベンジル、ジメトキシベンジル、シアノ
ベンジル、ニトロベンジル、ヒドロキシベンジル、カル
ボキシベンジル、ジメチルアミノベンジル、ナフチル、
アダマンチル、アミドベンジル、スルホンアミドベンジ
ル等）、置換されてもよいシクロアルキル基（例えばシ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、４−メチルシクロヘキシ
ル、４−クロロシクロヘキシル、４−メトキシシクロヘ
キシル、４−シアノシクロヘキシル等）を表す。

【００２６】さらに好ましくは、Ｘ、Ｙ、Ｚは炭素数１
〜１４の置換されてもよいアルキレン連結基（例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−メチ
ルエチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルブチレ
ン、ヘキシレン、１−ヒドロキシブチレン、２−ヒドロ
キシブチレン、２−ヒドロキシプロピレン、１−カルボ
キシブチレン、２−カルボキシブチレン等）、置換され
てもよいアルケニレン連結基（例えば、２−メチル−１
−プロペニレン、２−ブテニレン、２−ペンテニレン、
２−ヘキセニレン等）、置換されてもよいアルケニレン
連結基（例えば、ｐ−キシリレン、ｍ−キシリレン、ｏ
−キシリレン、２，５−ジメチルキシリレン、２，３，
５，６−テトラメチルキシリレン、２，５−ジ（ジメチ
ルアミノ）キシリレン、２，５−ジモルホリノキシリレ
ン、２−メチルキシリレン、２−エチルキシリレン、ナ
フチレン、アダマンチレン、２，５−ジメトキシキシリ
レン、ピペラジノジプロピレン、２−ブチルキシリレ
ン、２，５−ジブチルキシリレン等）、

【００２７】置換されてもよいシクロアルキレン連結基
（例えば、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロ
ロブチレン、シクロプロピレン、１，３−シクロペンタ
ニレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−ビス（メ
チレン）シクロヘキサン、１，４−ビス（メチレン）シ
クロヘキサン、１，３−ビス（メチレン）シクロペンタ
ン、１，２−シクロロヘキシレン等）、ポリエーテル類
（例えば、ジエチレンオキサイド、ジプロピレンオキサ
イド、ジブチレンオキサイド、テトラエチレンオキサイ
ド等）、ポリアミン類（例えば、ジエチレンイミン、テ
トラエチレンイミン等）を表す。

【００２８】これら一般式（Ｉ）で示される極性基含有
の化合物〔Ｐ〕は、その物自体あるいは塩のいずれでも
よく、塩としては無機塩（例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム等の塩）、アンモニウム塩、あるいは有機
塩基との塩〔例えば１級アミン、２級アミン又は３級ア
ミン（炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基等で又これらの炭化水素基は、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、ア
ミド基等の置換基を含有していてもよい）、アニリン類
（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアニリン等）、あるいはヘ
テロ原子含有の環状窒素化合物（例えば、ピリジン、モ
ルホリン、ピペラジン、ピリジン等）〕が挙げられる。

【００２９】これらの塩化合物は、分子中の酸性基の一
部あるいは全てが塩であってもよく、又形成する塩は同
じでも異なってもよい。本発明の一般式（II）〜（VI）
で表される化合物について具体例を以下に述べる。但し
本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。又
具体例中，

【００３０】

【化７】

【００３１】を表わす。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】本発明の化合物は SYNTHESIS 81-96 (197
9）、「実験化学講座１９」（丸善１９５７年刊）記載
のシッフ塩基へのホスホン酸の付加反応、アルコールと
オルトリン酸の脱水縮合反応及びアルコールとオキシ塩
化リンの縮合反応等により合成することができる。本発
明の画像受理層中に含有される化合物〔Ｐ〕の含有量
は、酸化亜鉛１００ｇあたり、１．０×１０^-4〜１．０
×１０^-1モル、特に１．０×１０^-4〜５．０×１０^-2モ
ルであることが好ましい。鮮明な複写画像の画像部と地
汚れのない非画像部とからなる印刷物を得るにはこの範
囲は適当である。より好ましくは２．０×１０^-4〜４．
０×１０^-2モルである。

【００３６】他方、本発明の化合物〔Ｐ〕とともに、水
溶性塩基性化合物（Ｂ）を共存して用いことで、亜鉛イ
オンと化合物〔Ｐ〕中の−ＰＯ₃Ｈ₂または−ＯＰＯ₃Ｈ₂
とキレートを形成し、且つキレート化物の凝集調整する
本発明の効果をより効果的に行なうこともできる。本発
明の化合物〔Ｐ〕とともに併用する水溶性塩基性化合物
（Ｂ）とは、分子中に１級〜３級のアミノ基、イミノ
基、第４級アンモニウム塩基、ヒドラジン基、窒素原子
含有ヘテロ環基等から選ばれる塩基性基を少なくとも１
種含有する化合物であり、水に対する溶解性は０．５重
量％以上、好ましくは１重量％以上であればよい。該塩
基性化合物（Ｂ）は、低分子化合物もしくは分子量約５
００〜１×１０⁶の範囲のオリゴマー、ポリマー（これ
らを単に該ポリマーという）のいずれであってもよい。
好ましくは、該塩基性化合物（Ｂ）は、水溶性のものが
挙げられる。

【００３７】低分子化合物の具体例としては、特開昭５
４−１１７２０号、同５３−１０９７０１号、特開平１
−２５９９４号各公報等に記載の低級アミン類（例え
ば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等）、アル
カノールアミン類（例えばモノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノー
ルメチルアミン等）、ポリアミン類（例えばエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエ
チレンジアミン等）、特開平５−８２０８４号、同５−
１０４８７８号、同５−１２４３７２号、同５−１０４
８７９号、同５−１５５１７１号各公報等に記載の特定
の置換基を含有する炭素数６〜１２程度の１級〜３級の
アミン化合物、第４級アンモニウム塩化合物としては、
例えばテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアン
モニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブ
チルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム
塩、トリブチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、
対アニオンとしてはハロゲンイオン（例えばフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、水酸イオン、スルホン酸イオン、
ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等が挙げられる。

【００３８】又、分子量５００〜１×１０⁶の範囲の該
ポリマー、例えばカチオンポリマーとしては、具体的に
はメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アセトグアナミン
−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド樹脂、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミ
ンアルキル変性体、ポリエチレンジイミンとモノ又はジ
エポキシ化合物の付加体、ポリエチレンイミンとモノ又
はジアクリレート化合物の付加体、ポリアミドポリアミ
ン、エピクロルヒドリン、アニリン樹脂塩酸塩、ポリチ
オ尿素塩酸塩、カチオン化アミノ樹脂、ポリビニルピリ
ジン塩酸塩、ポリアクリルアミドカチオン変性物（ポリ
アクリルアミドをホフマン分解させたビニルアミン重合
体、ポリアクリルアミドをホルマリンと２級アミンでマ
ンニッヒ反応させたものや更にジメチル硫酸で第４級ア
ンモニウム塩としたもの）、ポリビニルベンジルクロラ
イドを第３級アミンで第４級アンモニウム塩としたも
の、ポリ（Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリウムメチ
ルサルフェート）、上記したような１級〜３級のアミノ
基、窒素原子含有のヘテロ環基もしくはこれら塩基性基
の第４級アンモニウム塩基を含有する（メタ）アクリレ
ート重合体もしくは共重合体、（メタ）アクリレート共
重合体と同様の塩基性基もしくは第４級アンモニウム塩
基を含有するスチレン系共重合体、ポリアリルアミンあ
るいはそれらのアルキル変性体、特公昭４５−２４６０
９号公報中に記載されている、くり返し単位中に脂肪族
アミノ基を含有する重合体のアミノ基を１部又は全部、
塩の形または４級化した形に変えたポリアルキルイミン
化合物、エポキシ樹脂のアミン付加物、マレイン化ポリ
マーのアミン付加物、アミノ基含有ポリアミド樹脂、ポ
リアミド−エポキシ樹脂、ポリアミド−エピクロルヒド
リン樹脂等が挙げられる。

【００３９】該ポリマーが共重合体である場合には、ラ
ンダム共重合体、グラフト型・ＡＢ型等のブロック共重
合体、スター型共重合体あるいは内部架橋構造の共重合
体のいずれであってもよい。本発明の具体的化合物はこ
れらに限定されるものではなく、又、これら化合物は単
独もしくは２種以上を混合して使用されてもよい。これ
ら塩基性化合物が画像受理層中に含有される量は、酸化
亜鉛１００重量部あたり０．０５〜１０重量部であるこ
とが好ましい。より好ましくは０．１〜５重量部であ
る。本発明の画像受理層が前記した特定の凹凸で密な分
布状態となり且つ表面濡れ性が調整され、結果として、
鮮明な複写画像で地汚れのない印刷物を得るには、この
範囲が適当である。

【００４０】本発明における画像受理層に含まれる酸化
亜鉛と前記水溶性化合物〔Ｐ〕は分散媒とともに湿式分
散されていることが好ましい。こうした湿式分散処理に
より以下の様な酸化亜鉛表面の改質がなされるものと考
えられる。

【００４１】酸化亜鉛及び化合物〔Ｐ〕は分散媒中での
湿式分散過程において、酸化亜鉛微粒子表面がプロトン
との界面反応により亜鉛イオンを生成し、これが、化合
物〔Ｐ〕と速やかに反応して、キレート化合物を生じ、
このキレート化合物が、分散媒に不溶性のために速やか
に酸化亜鉛の微粒子表面に沈殿固定し、酸化亜鉛粒子表
面が親水性の雰囲気に化学改質される。更に、該化学改
質された酸化亜鉛粒子は、分散媒中で粒子同士がほぼ均
質な凝集塊を形成した分散状態となり、画像受理層とし
て成膜された時に、適度な凹凸で且つ稠密な分布の膜状
態が発現するものと考えられる。

【００４２】本発明において、予め酸化亜鉛、キレート
能を有する化合物〔Ｐ〕から少なくとも成る混合物を分
散媒中で湿式分散機を用いて分散した後、遠心分離等で
分散物を捕集し充分水洗した後、乾燥して所望の化学改
質された酸化亜鉛を得ることができる。この際、酸化亜
鉛の分散性向上もしくは調節するために、従来公知の分
散剤を併用することが好ましい。あるいは、上記の様に
して捕集した固体を乾燥することなく、又は上記の様
に、湿式分散処理した分散物を、分別して単離すること
なく画像受理層の結着樹脂、更には他の添加物を加え
て、再分散して画像受理層用塗工分散物を調整し、支持
体上に塗工することもできる。

【００４３】更に好ましくは、本発明の原版の作成にお
いては、酸化亜鉛、結着樹脂、化合物〔Ｐ〕や他の添加
剤を分散媒とともに分散した後そのまま支持体上に塗布
する方法が挙げられる。これにより製造工程が簡略化さ
れ生産性が著しく向上できる。本発明における分散媒
は、沸点２００℃以下、好ましくは１５０゜以下の溶媒
であればいずれでもよく、単独もしくは２種以上を混合
して用いてもよい。又溶媒としては、水、水溶性溶媒、
非水溶性溶媒のいずれに限定されるものではないが、非
水溶性溶媒を主な分散媒として用いる際は、化合物
〔Ｐ〕を溶解するため水もしくは水と水溶性溶媒の混合
溶媒に溶解し、不均一相の乳化系で処理することが好ま
しい。又分散媒として水を主たる溶媒として用いる場合
には、本発明で用いる化合物〔Ｐ〕は亜鉛イオンとのキ
レート化合物を形成した時には、該キレート物の水への
溶解性が１５重量％以下のものが好ましく、より好まし
くは１０重量％以下のものを用いる。

【００４４】本発明の画像受理層に供される結着樹脂と
しては、従来の結着樹脂として知られている全てのもの
が利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
メタクリレート共重合体、メタクリレート共重合体、ア
クリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニル
ブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等、ま
た水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼ
イン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、
ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これ
らの樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用して
もよい。

【００４５】本発明の画像受理層に供される結着樹脂の
分子量は、好ましくは１０³〜１０⁶、より好ましくは５
×１０³〜５×１０⁵である。また、この樹脂のガラス転
移点は好ましくは−１０℃〜１２０℃、より好ましくは
０℃〜９０℃である。本発明の画像受理層には、上記し
た成分とともに、他の構成成分を含有してもよい。

【００４６】含有されてもよい他の成分として本発明に
供される表面改質された酸化亜鉛の他に無機顔料として
は、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化チタン、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
これらの無機顔料の中で、酸化亜鉛を併用する場合に
は、本発明の表面改質酸化亜鉛１００重量部に対して、
好ましくは１０〜９０重量部の割合で用いることができ
る。より好ましくは２０〜８０重量部である。又は他の
無機顔料を併用する場合は、本発明の表面改質酸化亜鉛
に対して、２０重量部を越えない範囲で用いることがで
きる。更には、該画像受理層の不感脂化向上のために、
特開平４−２０１３８７号、同４−２２３１９６号、同
４−３１９４９１号、同５−５８０７１号、同４−３５
３４９５号、同５−１１９５４５号各公報等に記載の特
定の官能基を含有する樹脂粒子を含有させてもよい。こ
れら他の無機顔料あるいは樹脂粒子が上記の使用範囲の
中で用いられることで不感脂化処理による非画像部の不
感脂化（親水性）が充分になされ、印刷物の地汚れが抑
制され、又、画像部が画像受理層と充分に密着し、印刷
枚数が多くなっても画像の欠損を生じることなく充分な
耐刷性を得ることができる。

【００４７】画像受理層中の顔料／結着樹脂の割合は、
一般に顔料１００重量部に対して、結着樹脂が１０〜２
５重量部の割合であり、好ましくは１３〜２２重量部の
割合である。この範囲において、本発明の効果が有効に
発現するとともに、印刷時における膜強度の保持あるい
は不感脂化処理時の高い親水性の維持がなされる。その
他、画像受理層には、膜強度をより向上させるために架
橋剤を添加してもよい。特に、結着樹脂として、水溶性
樹脂を用いる場合には、架橋剤を併用して膜を硬化し、
耐水性を向上させることが好ましい。

【００４８】架橋剤としては、通常架橋剤として用いら
れる化合物を挙げることができる。具体的には、山下普
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

【００４９】例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、
有機過酸化物、有機シラン系化合物（例えば、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリ
イソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシア
ナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブ
タンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレ
ンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミ
ン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類
等）、チタネートカップリング系化合物（例えばテトラ
ブトキシチタネート、テトラクロロエポキシチタネー
ト、イソプロピルトリステアロイルチタネート等）、ア
ルミニウムカップリング系化合物〔例えばアルミニウム
ブチレート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミ
ニウムオキシドオクテート（アルミニウムトリス（アセ
チルアセテート）等〕、ポリエポキシ基含有化合物及び
エポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」
昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹
脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化
合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫
編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６
９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリ
レート系化合物〔例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏
延編著「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英
三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５
年刊）等に記載された化合物類）が挙げられる。

【００５０】本発明では、画像受理層中での架橋反応を
促進させるために、必要に応じて反応促進剤を添加して
もよい。架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応
様式の場合には、例えば有機酸類（酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸類）、フェノール類（フェノール、クロロフェノー
ル、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロモフェ
ノール、ナフトール、ジクロロフェノール類）、有機金
属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム塩、アセ
チルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセトコバルト
塩、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチオカルバミ
ン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩類）、チノ
ウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチノウラムジ
スルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル酸、無
水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無水物、
３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾフェノン
ジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げられる。
架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過
酸化物、アゾビス系化合物等）が挙げられる。

【００５１】結着樹脂は、画像受理層組成物を塗布した
後、光及び／又は熱硬化されることが好ましい。熱硬化
を行なうためには、例えば、乾燥条件を従来の受理層作
製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、乾燥条件を高
温度及び／又は長時間とするか、あるいは塗布溶剤の乾
燥後、更に加熱処理することが好ましい。例えば６０℃
〜１５０℃で５〜１２０分間処理する。上述の反応促進
剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することがで
きる。

【００５２】樹脂中の特定の官能基を光照射で硬化する
方法としては、化学的活性光線で光照射する工程を入れ
る様にすればよい。化学的活性光線としては、可視光
線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、α線など
いずれでもよいが、好ましくは紫外線、より好ましくは
波長３１０nmから波長５００nmの範囲の光線である。一
般には低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲ
ンランプ類が用いられる。光照射の処理は通常５cm〜５
０cmの距離から１０秒〜１０分間の照射で充分に行うこ
とができる。

【００５３】本発明の画像受理層は耐水性支持体上に設
けられる。耐水性支持体としては、耐水化処理を施した
紙、プラスチックフィルムあるいは金属箔をラミネート
した紙又はプラスチックフィルム等を用いることができ
る。本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び
層間接着性を向上する目的でアンダー層を、また画像受
理層とは反対の支持体面にカール防止を目的としてバッ
クコート層（裏面層）を設けることができる。ここでア
ンダー層はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重合
体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂；エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の少
なくとも１種を主成分として構成されるが、必要に応じ
て無機顔料や耐水化剤を添加することができる。バック
コート層の構成もアンダー層とほぼ同様である。

【００５４】電子写真製版として用いられる場合には、
本発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印
刷原版としての画像受理層が体積固有抵抗が１０⁸〜１
０¹³Ωcmとなるように、画像受理層、アンダー層及び／
又はバックコート層に導電剤を添加することができる。

【００５５】導電剤としては、無機系のものでも有機系
のものでもいずれでもよく、単独もしくは２種以上を併
用してもよい。無機系のものとしては、例えば、Ｎａ，
Ｋ，Ｌｉ等の１価金属の塩、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ，
Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｉ等の多価金属の塩
又は酸化物あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。有
機系のものとしては、低分子化合物でも高分子化合物で
もいずれでもよく、従来、導電化剤、帯電防止剤あるい
は界面活性剤等に用いられる化合物が挙げられる。例え
ば、金属セッケン（例えば有機カルボン酸・スルホン酸
・ホスホン酸の金属塩等）、４級塩化合物（４級アンモ
ニウム塩、ホスホニウム塩等）、アニオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アルコール
化合物（例えば、アセチレン−１，２−ジオール、キシ
リレンジオール、ビスフェノールＡ等の結晶性化合物）
等、公知の材料を、単独もしくは２種以上を任意に混合
して、用いることができる。

【００５６】これらの導電剤の添加量は各層に使用され
る結着樹脂量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重
量％である。本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あればアンダー層成
分を含む溶液を塗布乾燥してアンダー層を形成後、画像
受理層成分を含む溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成
し、更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含
む溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよ
い。なお画像受理層、アンダー層、バックコート層の塗
布量は、それぞれ１〜３０ｇ／m²、特に６〜２０ｇ／m²
が適当である。

【００５７】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化して行わ
れる。酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の不感脂
化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン塩を主
成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコバルト
錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘導体を
主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンとキレー
トを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とした処理
液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等が知ら
れている。例えば、シアン化合物含有処理液として、特
公昭４４−９０４５号、同４６−３９４０３号、特開昭
５２−７６１０１号、同５７−１０７８８９号、同５４
−１１７２０１号各公報等に記載のものが挙げられる。

【００５８】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７号、同５３−８３８０５号、同
５８−１０２１０２号、同５３−１０９７０１号、同５
３−１２７００３号、同５４−２８０３号、同５４−４
４９０１号各公報等に記載のものが挙げられる。コバル
ト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては、特開
昭５３−１０４３０１号、同５３−１４０１０３号、同
５４−１８３０４号、特公昭４３−２８４０４号各公報
に記載のものが挙げられる。無機又は有機酸含有処理液
としては、特公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３
０８号、同４３−２８４０８号、同４０−２６１２４
号、特開昭５１−１１８５０１号各公報等に記載のもの
が挙げられる。グアニジン化合物含有処理液としては、
特開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げ
られる。

【００５９】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２号、同５２−１３４５０１号、
同５３−４９５０６号、同５３−５９５０２号、同５３
−１０４３０２号、特公昭３８−９６６５号、同３９−
２２２６３号、同４０−７６３号、同４０−２２０２
号、特開昭４９−３６４０２号各公報等に記載のものが
挙げられる。以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【００６０】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明を詳細に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。 実施例１及び比較例１ 乾式酸化亜鉛（正同化学（株）製）２００ｇ、下記構造
の結着樹脂（Ａ−１）２７ｇ、結着樹脂（Ａ−２）３．
０ｇ及びトルエン３１０ｇの混合物を、湿式分散機ケデ
イミルＫＤＭ７−４型（理学工業（株）製）を用いて回
転数１×１０⁴r.p.m.で３０分間分散し、この分散物
に、下記構造の化合物〔Ｐ−１〕５ｇ、水１０ｇ及びメ
タノール２５ｇの混合溶液を加えた後、更に回転数５×
１０³r.p.m.で２０分間分散して画像受理層用組成物を
得た。

【００６１】

【化１１】

【００６２】軽印刷用電子写真式平版印刷版として用い
られているＥＬＰ−１型マスター（富士写真フイルム
（株）製商品名）の支持体を用い、この上に上記組成物
をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥
して、塗布量８ｇ／m²の画像受理層を形成し直描型平版
印刷用原版を得た。

【００６３】（比較例１）実施例１において用いた具体
例（４５）の化合物〔Ｐ〕を除いた他は、実施例１と全
く同様にして直描型平版印刷用原版を作成した。但し、
実施例１の画像受理層と同等のベック平滑度となる様に
分散条件を調整した。以上の様にして作成した実施例及
び比較例１の各印刷原版を用いて、下記に述べる如く乾
式トナーを用いたレーザープリンターにより製版し、不
感脂化処理をして印刷版を作成し、印成を行なったとこ
ろ、表−１に示すような結果を得た。

【００６４】

【表１】

【００６５】表−１に示した評価項目は以下の通りであ
る。 注１）画像受理層の平滑度：印刷原版をベック平滑度試
験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１０ccの条
件にてその平滑度（秒／10cc）を測定した。

【００６６】注２）三次元表面粗さ：印刷原版を三次元
粗さ測定装置（ＳＥ−３ＦＫ、（株）小坂研究所製商品
名）及び三次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１、（株）小
坂研究所製商品名）を用いて、その三次元表面粗さを下
記条件下で測定した。 測定条件 測定長 Ｘ軸：２．５mm、Ｙ軸：０．４mm 軸サンプリングピッチ：０．０５μｍ 傾斜補正あり、カットオフなし 測定値 表面／中心平均粗さ：ＳＲａ（μｍ） 平均波長：Ｓλａ（μｍ） これらの測定は、ＩＳＯ−４６８の基準に従がい、具体
的には、例えば奈良治郎「表面粗さの測定・評価法」
（株）総合技術センター（１９８３年刊）に詳述されて
いる。

【００６７】注３）製版画質 印刷原版を、AM-Straight Imaging Systemとして市販さ
れている: 乾式トナーを用いたレーザープリンター(AMS
IS・1200-J Plate Setter−商品名−）を通して得られ
た製版物の複写画像について２０倍のルーペ用いて目視
評価した。

【００６８】注４）印刷画質 印刷原版を、注３）と同一の操作で製版した後、不感脂
化処理液（ＳＩＣＳ、日本エーエム社（株）製商品名）
を全自動印刷機（ＡＭ−２８５０、エーエム社（株）製
商品名）のエッチャー部に入れ、湿し水として、不感脂
化処理液（ＳＩＣＳ）を蒸留水で４倍に希釈した溶液
を、湿し水受皿部に入れ、オフセット印刷用墨インキを
用い、印刷機に製版物を通して印刷を行なった。印刷１
０枚目の印刷物の印刷画像（地カブリ、画像部のベタ均
一性）を２０倍のルーペを用いて目視評価した。

【００６９】注５）耐刷性 上記注４）と同様に操作して印刷し、印刷物の地汚れも
しくは画像の欠落が目視で判別できるまでの印刷枚数を
調べた。

【００７０】表１に示す様に、同じ支持体上に設けた各
原版の画像受理層はほぼ同じベック平滑性に揃えた。更
に、画像受理層の異なる実施例１と比較例１の各原版の
表面粗さを調べて見ると、表面凹凸の大きさを表わす中
心平均粗さＳＲａと凹凸の間隔の目安となる平均波長Ｓ
λａの各数値から、ベック平滑性が同等である本発明の
原版と比較例１の原版とではＳＲａはそれ程差はないが
Ｓλａに大きな差があり、本発明のものがより密に凹凸
を形成していた。他方、キレート能をもつ化合物〔Ｐ〕
が存在しない比較例１は、粗大粒子がまばらに偏在した
表面状態であった。次に原版を実際に製版し更に表面を
不感脂化処理して印刷版として、オフセット印刷を行な
い、その結果について比較検討した所、本発明の原版の
みが、製版画質及び印刷画質ともに良好であった。即
ち、レーザープリンターからの乾式トナー転写により得
られた本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、
ベタ部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、
且つ非画像部も、トナー飛散による地カブリも微かで実
用上問題のない良好なものであった。

【００７１】これに対して、化合物〔Ｐ〕を用いない比
較例１の製版物は、画像部のムラが著しく又、非画像部
の地カブリの発生も多く見られ実用できるレベルには到
達しなかった。次に原版を実際に製版し更に表面を不感
脂化処理して印刷版として、オフセット印刷を行ない、
その結果について比較検討した所、本発明の原版のみ
が、製版画質及び印刷画質ともに良好であった。即ち、
レーザープリンターからの乾式トナー転写により得られ
た本発明の製版物は、細線、細文字の欠落がなく、ベタ
部も均一で、トナー転写のムラは全く認められず、且つ
非画像部も、トナー飛散による地カブリも微かで実用上
問題のない良好なものであった。

【００７２】これに対して、化合物〔Ｐ〕を用いない比
較例１の製版物は、画像部のムラ及び非画像部の地カブ
リの発生が著しく実用できるレベルには到達しなかっ
た。次に、製版物を不感脂化処理して印刷版とし、その
性能を得られた印刷物で評価した所、本発明による印刷
版のみが、細線、細文字の欠落及びベタ部のムラのない
画像を有し、非画像部のインキ汚れも実用上問題のない
良好な印刷物を３０００枚以上提供した。他方、比較例
１は、非画像部の地汚れが刷り出しから生じてしまい、
３０００枚刷っても、それは変わらなかった。

【００７３】これらの結果から、供せられる酸化亜鉛粒
子に起因する画像受理層の特性と、製版・印刷における
画像性能とに密接な関係があると考えられる。即ち、本
発明の画像受理層のみが粒度分布が比較的均一で且つそ
の表面の凹凸が密な状態のものが得られることによると
思われる。

【００７４】又ベック平滑度がほぼ同等だが、三次元表
面粗さから分る如く、比較例１に較べ本発明の原版は、
凹凸が密な状態で形成されている。更に、製版後の非画
像部の地汚れとなっている部分を、２００倍の光学顕徴
鏡を用いて観察した所、地汚れとなっている飛散したト
ナー部の数は、単位面積（１mm²）当たり１５個と同数
であるが、そのトナーが１５μｍ以上の大きさの数を調
べて見ると本発明のものは０〜１個と少ないのに対し、
各比較例では４〜５個ときわめて多くなっていた。

【００７５】これらのことから、本発明の原版を製版し
た時には、飛散トナーの非画像への付着を抑制し且つ加
熱ローラーによる定着においても、トナー粒子の太りが
防止され、その結果として、目視した時の地汚れの悪さ
に大きな影響を及ぼしたと考えられる。又、印刷物にお
ける実施例１と各比較例の地汚れの差は、上記製版物上
の飛散トナーの大きさと対応し、１５μｍ以下の小さな
飛散トナーは不感脂化処理時に親水化されるが、粗大粒
子のトナーは残存し、インキ汚れを引き起こすこと、更
には、疎水性酸化亜鉛の表面が親水性に改質されたこと
で、酸化亜鉛粒子表面の不感脂化処理液との濡れ性が著
しく良化し、迅速処理が行なわれる不感脂処理でも、容
易に且つ充分に親水化されたこと等によると考えられ
る。以上のように、本発明の印刷原版のみが良好な印刷
物を得ることができる。

【００７６】実施例２ 乾式酸化亜鉛（SAZEX-2000: 堺化学工業（株））１００
ｇ、分散剤（キャリボンＬ−４００：三洋化成（株）製
商品名）１ｇ、下記構造の化合物〔Ｐ−２〕５ｇ、下記
構造の化合物（Ｂ−１）２ｇを溶解しアンモニア水でｐ
Ｈ４．０に調整した水溶液１５０ｇの混合物を、直径
０．７〜１mmのガラスビーズ２０ｇとともにダイノミル
分散機を用いて、回転数３×１０³rpmで３０分間分散し
た後ガラスビーズを濾別した。この分散物に、結着樹脂
として、アクリレートエマルジョン〔ＡＥ９３２、日本
合成ゴム（株）製商品名〕１５ｇ（固形分量として）を
加えて、ホモジナイザーで１×１０³rpmで１分間更に分
散して画像受理層組成物を作成した。

【００７７】

【化１２】

【００７８】実施例１で用いた支持体を用い、その上
に、上記組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃
で１分間乾燥して、塗布量１０ｇ／m²で、ベック平滑度
５５（秒／10cc）の画像受理層を設けた。

【００７９】この印刷原版を、実施例１と同様にして、
製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印刷
を行なった。得られた印刷物は、実施例１と同様に、非
画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性も
３０００枚以上と良好なものであった。又、感熱転写方
式のプリンター（Write Movell、関東電子（株）製商品
名）を用いて製版して得られた製版画像は、非画像部へ
のインクリボンからのインク転移は少なく、実用上問題
とならない程度であった。更に、前記と同様にＳＩＣＳ
の処理液で不感脂化処理して印刷版とし、オフセット印
刷を行なった。得られた印刷物は、非画像の汚れは微か
で実用上全く問題とならず、画像部も細線・細文字の欠
落のないものであった。こうした良好な印刷物が１００
０枚以上得られた。

【００８０】実施例３ 湿式酸化亜鉛（ＡＺＯ）１００ｇ、分散剤（デモールＥ
Ｐ、花王（株）製商品名）１．５ｇ（固形分量とし
て）、下記構造の化合物〔Ｐ−３〕６．４ｇを溶解しア
ンモニア水でｐＨ３．０に調整した水溶液１５０ｇの混
合物を、直径０．７〜１mmのガラスビーズ１５０ｇとと
もに、ダイノミル分散機を用いて、回転数６×１０³rpm
で１５分間分散した後ガラスビーズを濾別した。

【００８１】化合物〔Ｐ−３〕 Ｎ[(ＣＨ₂)₃Ｎ(ＣＨ₂ＰＯ₃Ｈ₂)₂]₃ この分散物を遠心分離機で沈降物を捕集し充分水洗した
後、減圧下に乾燥し固体粉末９０ｇを得た。上記処理し
た酸化亜鉛１００ｇ、デモールＥＰ１．２ｇ（固形分量
として）及び水１５０ｇの混合物を、直径０．７〜１mm
のガラスビーズ１５０ｇとともに、ダイノミル分散機
で、回転数３×１０³rpmで３０分間分散した後、ガラス
ビーズを濾別し、さらにこの分散物に結着樹脂として、
アクリレートエマルジョン〔セビアン−Ａ４６４８８、
ダイセル化学工業（株）製〕１５ｇ（固形分量として）
を加えて、攪拌機にて１×１０³rpmで１分間攪拌して、
画像受理層用分散物とした。

【００８２】これを、実施例１で用いたと同様の支持体
上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、１分間乾
燥して塗布量９ｇ／m²で、ベック平滑度５０（秒／10c
c）の画像受理層を形成した。この印刷原版を、実施例
１と同様にして、製版し、不感脂化処理して印刷版と
し、オフセット印刷を行なった。得られた印刷物は、実
施例１と同様に、非画像部の汚れのない鮮明な画質のも
のであり、耐刷性も３０００枚以上と良好なものであっ
た。

【００８３】実施例４ 湿式酸化亜鉛（ＡＺＯ、正同化学（株）製）１００ｇ、
メタリン酸ナトリウム塩１ｇ及び水１２０ｇの混合物
を、粒径０．７〜１mmのガラスビーズ２００ｇとともに
湿式分散機（ダイノミル、シンマルエンタープライズ
（株）製）を用いて回転数５×１０³r.p.m.で３０分間
分散した後、ガラスビーズを濾別した。この分散物を、
０．１規定塩酸水溶液でｐＨ４．０に調整した後、下記
構造の化合物（Ｐ−４）３．０ｇを加えて、ホモジナイ
ザー分散機（日本精機（株）製）で回転数１×１０³r.
p.m.で１分間分散した後、直ちに１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液でこの分散物のｐＨを７．０に中和した。

【００８４】

【化１３】

【００８５】遠心分離機で分散物を遠心分離して、酸化
亜鉛粒子を沈降させ、デカンテーションにより沈殿物を
取り出し、充分水洗した後、この粒状物を減圧にて乾燥
し、白色粉末９５ｇを得た。この粉体を、ケイ光Ｘ線分
析により、Ｚｎ／Ｐ比を測定して得られた結果より求め
た酸化亜鉛１００重量部中の化合物〔Ｐ〕の含有量は
５．３×１０^-3モルであり、ほぼ定量的に反応が進行し
たことを示している。

【００８６】＜印刷原版の作成＞上記処理した酸化亜鉛
１００ｇ、メタリン酸ナトリウム０．８ｇ及び水１５０
ｇの混合物を、上記で用いたと同様のガラスビーズ１７
０ｇとともに、ダイノミル分散機を用いて、回転数５×
１０³r.p.m.で２０分間分散した。ガラスビーズを濾別
した後、分散物に結着樹脂としてアクリルエマルジョン
（Nipol LX857、日本ゼオン（株）製）１５ｇ（固形分
量として）を加え、ホモジナイザーで１×１０³r.p.m.
で１分間分散し画像受理層用組成物を得た。実施例１で
用いたと同様の支持体を用い、この上に上記組成物をワ
イヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥し
て、塗布量１０ｇ／m²の画像受理層を形成し直描型平版
印刷用原版を得た。この印刷原版を、実施例１と同様に
して、製版し不感脂化処理して印刷版とし、オフセット
印刷を行なった。得られた印刷物は、実施例１と同様に
非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、耐刷性
も３０００枚以上と良好なものであった。

【００８７】実施例５ 実施例４で用いた表面処理した酸化亜鉛１００ｇ、下記
構造の結着樹脂（Ａ−３）１４ｇ、下記内容のアクリル
酸樹脂粒子分散物１．５ｇ（固形分量として）及びトル
エン２３０ｇの混合物をホモジナイザー分散機で回転数
１×１０⁴r.p.m.で２０分間分散した。

【００８８】

【化１４】

【００８９】アクリル酸樹脂粒子分散物 アクリル酸８ｇ、ＡＡ−６〔東亜合成化学（株）製商品
名：メチルメタクリレートのマクロモノマー〕２ｇ、エ
チレングリコールジメタクリレート２ｇ、３−メルカプ
トプロピオン酸メチル０．１ｇ及びメチルエチルケトン
５５ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度６０℃に加温し
た。これに２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）
０．２ｇを加え３時間反応させ、更に前記開始剤０．１
ｇを加えて４時間反応した。得られた分散物は、反応率
９５％で、分散樹脂粒子の平均粒径は０．２０μｍの単
分散性良好なものであった（粒径測定：ＣＡＰＡ−５０
０（堀場製作所製商品名）。

【００９０】この分散物を、ＥＬＰ−Ｉ用紙支持体上に
ワイヤーバーで塗布し、温度１００℃で１分間乾燥して
塗布量１２ｇ／m²で、ベック平滑度６５（秒／10cc) の
画像受理層を形成した。この印刷原版を、実施例１と同
様にして、製版し、不感脂化処理して印刷版とし、オフ
セット印刷を行なった。得られた印刷物は、実施例１と
同様に非画像部の汚れのない鮮明な画質のものであり、
耐刷性も３０００枚以上と良好なものであった。

【００９１】実施例６〜１７ 実施例１において用いた化合物〔Ｐ〕の代わりに、下記
表−IIの各化合物〔Ｐ〕を７．０×１０^-4モルを各々用
いた他は、実施例１と同様に操作して直描型平版印刷用
原版を作成した。各原版の表面のベック平滑度は４５〜
６０（秒／10cc）の範囲であった。

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】本発明の直描型平版印刷用原版とするこ
とにより、オフセット原版として全面一様な地汚れはも
ちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた
ものになり、また、静電転写方式による電子写真式複写
機からの描画によっても、印刷汚れのない鮮明な画像の
印刷物を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐水性支持体上に画像受理層を有する直
   描型平版印刷用原版において、この画像受理層が、下記
   一般式（Ｉ）の極性基を少なくとも１個以上含有する水
   溶性化合物（化合物〔Ｐ〕）、酸化亜鉛及び結着樹脂を
   有することを特徴とする直描型平版印刷用原版。 【化１】
2. 【請求項２】 該化合物〔Ｐ〕が、酸化亜鉛１００ｇあ
   たり１×１０^-4〜１×１０^-1モル含有されることを特徴
   とする請求項１記載の直描型平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 該化合物〔Ｐ〕が、一般式（Ｉ）で表わ
   される極性基を１〜３個含有し、下記一般式（II）〜
   （VI）で表わされる水溶性化合物から選ばれる少なくと
   も１種であることを特徴とする請求項１または２記載の
   直描型平版印刷用原版。 【化２】 式（II）〜（VI）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ、Ｙ及びＺは
   各々、種々の置換基を有してもよく、たがいに結合して
   環を形成してもよい有機残基を表わす。Ｗは、Ｎ原子等
   のヘテロ原子、メチン炭素（−ＣＨ＜）または環状の有
   機残基を表わす。
4. 【請求項４】 酸化亜鉛、結着樹脂、前記化合物〔Ｐ〕
   及び分散媒から少なくとも成る分散物を、耐水性支持体
   上に塗膜して画像受理層を形成することを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の直描型平版印刷用原
   版の製造方法。